专利名称：一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法
技术领域：
本发明属于大环双酯类麝香化合物的领域。
大环双酯类麝香化合物是一类非常重要的麝香香料，香气优雅纯正，留香持久，具有十分优良的提香、园香和定香作用，广泛应用于调配各种洗涤剂、洗发护发用品、皂类等日用香精，麝香-T、麝香-C4、麝香-M是这类产品的主要代表。
目前，国内外大环双酯类麝香化合物的生产均采用聚合-解聚的合成方法，解聚步骤得到的粗产品还需要进一步提纯精制。解聚过程是在高温条件下进行的裂解环化过程，粗产品中除了含有目的产物外，还有裂解产生的各种轻组分以及裂解生成的分子片段如二聚体、三聚体等重组分存在，一般通过高真空精馏来切割馏分，切去轻组分及重组分，获得高纯度目的产品。
由于合成大环双酯类化合物时原料来源不同，含有各种杂质，这些杂质虽然含量不高，但在反应过程中，在高温条件下发生各种化学反应，生成了结构非常复杂的有色化合物，致使产品的颜色很深。由于有色化合物的沸点与产品沸点相差不大，经过高真空精馏提纯，只有很少的一部分有色物质被除去，大部分仍留在产品中，颜色稍有所改善，但并不理想，仍不能满足要求，而且这种有色化合物的稳定性差，在贮存期间产品的颜色会进一步加深，严重影响其外观质量。为了解决这一问题，1985年第1期的《江苏化工》杂志上第13～14页公开了一篇论文，名称为“麝香T生产新工艺-烷烃发酵合成方法”，提出了一种大环双酯类麝香化合物的精制方法，将解聚得到的粗产品进行水蒸汽脱臭并真空精馏，切割产品，然后加入5％(w／w)的活性炭，在100℃下搅拌脱色1～2h，冷却过滤后得到成品。这种方法虽然能够解决产品颜色深的问题，但仍存在许多不足，其主要问题是(1)双酯类麝香化合物的沸点高、粘度大，过滤时滤饼阻力大，过滤速度慢，尤其冷过滤速度更慢；(2)滤饼层不能太厚，过滤时必须经常清除滤饼，操作繁琐；(3)由于脱色剂为粉状物，吸附能力大，且大环双酯类麝香化合物都是高粘度化合物，比较粘稠，过滤时滤饼不易滤干，吸附夹带有大量产品无法回收，这类产品本身价格昂贵，造成生产成本大幅度增加。
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，解决过滤操作繁琐、时间长产品损失大的问题。
本发明的目的可以通过以下措施来达到首先将解聚过程得到的粗产品中加入具有多孔结构的粉状物作为脱色吸附剂，在产物被精馏之前先进行脱色吸附，这些有色化合物被吸附到脱色吸附剂表面。维持至少1个小时的时间，以提供足够的扩散和吸附机会，提高脱色效果，接着进行高真空精馏，蒸出产品馏分，重组分及吸附有有色物质的吸附剂被留在精馏釜底。
吸附脱色时既可以在减压条件下进行减压吸附脱色，也可以在常压条件下进行常压吸附脱色。
上述的脱色吸附与高真空精馏步骤既可以在一个系统中进行，也可以在两个系统中进行。
减压吸附脱色时，首先加入脱色吸附剂，搅拌下使之与解聚过程得到的粗产品完全混合均匀，系统抽真空，在高真空状态(系统绝对压力＜300Pa，最好＜200Pa)下，将介质温度升到80～120℃，最好是90～110℃。由于吸附剂的比重较大，需要提供良好的搅拌，使吸附剂与产物进行完全充分的接触混合，有利于发挥吸附剂的作用，搅拌转速80～100r／min。为了提供足够的扩散和吸附机会，提高脱色效果，需要维持至少1h的吸附时间，最好是1～2h。但更长的吸附时间不会对脱色效果产生不良影响。
脱色吸附后，控制系统绝对压力在300Pa以下，最好在200Pa以下，搅拌转速降至20～50r／min，控制加热速度缓慢升温，升温速度最好控制在80～100℃范围内。先蒸出较轻的组分，根据粗产品中所含双酯的种类，收集相应温度范围内的中间馏分即为产品，重组分和吸附有有色物质的脱色吸附剂残留在精馏釜底。
常压吸附脱色时，先加入脱色吸附剂，搅拌下使之与粗产品进行充分地混合，搅拌速度80～100r／min，然后升温，升温速度为80～100℃／h。将温度保持在100～130℃，最好为110～120℃，进行吸附脱色，维持至少1h的吸附时间，最好是1～2h。脱色吸附后，将搅拌速度降至20～50r／min，自然降温将物料温度降至50℃以下，最好是40℃以下，然后启动真空系统抽真空，在高真空状态(系统绝对压力＜300Pa，最好＜200Pa)下，缓慢升温，升温速度60～80℃／h，最好为65～70℃／h，先切去较轻的组份，然后根据粗产品中所含目的产物的不同，收集相应的馏份作为产品。
这里所述的较轻的组分主要是包括解聚过程裂解产生的小分子组分，重组分包括裂解过程生成的分子片段如二聚体、三聚体等。
脱色吸附剂是具有多孔结构的粉状活性炭或者活性白土。根据所处理介质的特性，活性炭最好选用pH7～8的型粉状活性炭。对于活性白土，其要求是它的含水重量百分比为5．0％～10．0％，最好为6．5％～8．0％，常压脱色吸附时颗粒度＜120目，较好是＜100目，颗粒度越小，效果越好；而对于减压吸附来说，颗粒度20～120目，最好是60～100目。
脱色吸附剂的加入量根据粗产品的颜色深浅而定，以能够使产品色泽达到要求即可。通常是粗产品重量的0．5％～7．0％，最好是1．0％～5．0％。
所说的双酯类麝香化合物可以是长链二羧酸与二元醇反应得到的大环双酯类化合物，如α，ω-C10～18单一长链二羧酸环乙撑酯、α，ω-C10～18单一长链二羧酸环丙撑酯、α，ω-C10～18单一长链二羧酸环丁撑酯等(如十二烷二酸环乙撑酯，商品名为麝香-C4，十三烷二酸环乙撑酯，商品名为麝香-T)，长链混合二羧酸环乙撑酯，长链混合二羧酸环丙撑酯、长链混合二羧酸环丁撑酯等。根据原料来源不同，其中组分可以是任意比例的各种二羧酸酯的混合物(如麝香204，其中C14二羧酸环乙撑酯占60％～95％，C13二羧酸环乙撑酯占5％～40％)。
经实验证明用本发明方法提纯精制的双酯类麝香化合物的纯度＞97．0％，酯含量＞99．0％，色号＜10#(GB3143-82，铂-钴比色法)，香气纯正，无其它不良异味。
本发明与现有技术相比具有以下优点(1)通过精馏能够将产品组分全部蒸出，使现有方法中活性炭吸附夹带的那部分产品完全得到回收，大大降低了产品提纯精制过程的损失，从而使产品的生产成本降低。(2)缩短了产品提纯精制处理的周期，降低了操作费用；(3)使处理过程变得简单，便于实施，尤其是当脱色吸附与高真空精馏在一个系统中进行时，精馏提纯与脱色吸附过程合二为一，减少了操作步骤，简化了设备。
下面通过实施例对本分明作进一步详述实施例1在装有可调速搅拌、精馏柱及温度计的三口瓶中加入十三烷二酸环乙撑酯粗产品300g，粉状活性炭9．5g，安装好产品接收系统及真空系统，搅拌转速调在80r／min，启动抽真空系统，当系统绝对压力达到280Pa以下时，缓慢加热使物料升温，升温速度80℃／h，当物料温度升到100℃保持1h，使有色物质充分地被吸附，然后将搅拌速度降低到20r／min。继续升温，待有产物馏出时，将最先馏出的轻组分收集在前馏分接收瓶中，当馏出温度达到130℃并保持不变时，将馏出物切换到产品接收瓶中，收集130～135℃的馏分作为产品。产品收率为98．1％，酯含量＞99．0％，纯度97．4％(GC)，颜色＜10#(铂-钴比色法)。
实施例2实验装置同实施例1，在三口瓶中加入α，ω-长链混合二羧酸环乙撑酯粗产品350g，粉状活性炭8g，按照实施例1的操作方法，切去轻组分后，收集126～148℃的中间馏分即为产品。经分析(GC法)其中十二烷二酸环乙撑酯含量5．6％(w)，十三烷二酸环乙撑酯42．3％(w)，十四烷二酸环乙撑酯35．5％(w)，十五烷二酸环乙撑酯13．8％(w)，十六烷二酸环乙撑酯2．4％(w)。产品收率为96．2％，酯含量＞99．0％，颜色＜10#(铂-钴比色法)。
实施例3实验装置同实施例1，在三口瓶中加入十二烷二酸环乙撑酯粗产品320g，粉状活性炭5g，搅拌下使烩产品与活性炭混合均匀，搅拌速度90r／min，然后以90℃／h的速度升温，当温度升到120℃时，恒温2h进行吸附脱色。之后降低搅拌速度为30r／min，自然降温将物料温度降至40℃后，系统抽真空，绝对压力稳定在160Pa时，以65℃／h的升温速度加热物料。将最先馏出的组份接收在前馏份接收瓶中，收集124～128℃的馏份即为产品。产品收率96．6％，酯含量＞99％，纯度97．8％(GC)，颜色＜10#(铂-钴比色法)。
权利要求
1．一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，包括a．将解聚过程得到的粗产品中加入具有多孔结构的粉状物作为脱色吸附剂，在产物被精馏之前先进行脱色吸附；b．然后进行高真空精馏，首先蒸出较轻的组分，然后收集对应产品馏程的中间馏分，重组分及吸附有有色物质的吸附剂被留在精馏釜底。
2．按照权利要求1所述的大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，其特征在于所述的脱色吸附是减压吸附。
3．按照权利要求1所述的大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，其特征在于所述的脱色吸附是常压吸附。
4．按照权利要求1所述的大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，其特征在于所述的脱色吸附的工艺条件是系统绝对压力＜300Pa；脱色温度为80～120℃；搅拌转速80～120r／min；脱色吸附时间至少1小时；所述的高真空精馏是控制系统绝对压力＜300Pa，将搅拌转速降至20～50r／min，控制加热速度在80～100℃范围内缓慢升温，先蒸出较轻的组分，根据粗产品中所含双酯的种类，收集相应温度范围内的中间馏分即为产品，重组分和吸附有有色物质的脱色吸附剂残留在精馏釜底。
5．按照权利要求1所述的大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，其特征在于所述的脱色吸附的工艺条件是系统绝对压力常压；脱色温度为100～130℃；搅拌转速80～100r／min；脱色吸附时间至少1小时，然后将系统温度降至50℃以下，进行高真空精馏；所述高真空精馏过程是启动真空系统抽真空，当系统绝对压力低于300Pa时，缓慢升温，控制升温速度60～80℃／h，先切去较轻的组份，然后根据粗产品中所含目的产物的不同，收集相应的馏份作为产品，重组分及吸附有有色物质的吸附剂被留在精馏釜底。
6．根据权利要求1所述的一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，其特征在于所述的大环双酯类麝香化合物是α，ω-长链二羧酸与二元醇反应得到的大环双酯类化合物。
7．根据权利要求1所述的一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，其特征在于所述的脱色吸附剂是活性白土。
8．根据权利要求1所述的一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，其特征在于所述的脱色吸附剂是粉状活性炭。
9．根据权利要求1所述的一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，其特征在于所述的a步中的脱色吸附时间是1～2小时。
10．根据权利要求1所述的一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，其特征在于所述的脱色吸附剂的加入量以粗产品的重量百分比为基准，是0．5％～7．0％。
11．根据权利要求7所述的一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，其特征在于所述的活性白土的含水量以重量百分比计为5．0％～10．0％，减压脱色吸附时，颗粒度是20～120目，常压脱色吸附时，颗粒度＜120目。
12．根据权利要求8所述的一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，其特征在于所述的粉状活性炭是pH值为7～8的粉状活性炭。
13．根据权利要求7所述的一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，其特征在于所述的活性白土的含水量以重量百分比计为6．5％～8．0％，减压脱色吸附时颗粒度是60～100目，常压脱色吸附时，颗粒度＜100目。
14．根据权利要求1所述的一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，其特征在于所述的脱色吸附剂的加入量以粗产品的重量百分比为基准，是1．0％～5．0％。
15．根据权利要求1或6所述的一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，其特征在于所述的大环双酯类麝香化合物是α，ω-C10～18单一长链二羧酸环乙撑酯，α，ω-C10～18单一长链二羧酸环丙撑酯、α，ω-C10～18单一长链二羧酸环丁撑酯、长链混合二羧酸环乙撑酯、长链混合二羧酸环丙撑酯、长链混合二羧酸环丁撑酯。
全文摘要
本发明公开了一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法,首先使用脱色吸附剂对解聚过程得到的粗产品进行脱色吸附,然后再进行高真空度精馏,简化了操作,克服了现有技术中活性炭吸附夹带大量产品,导致产品收率低的缺点,从而使产品的生产成本降低。
文档编号C07D321/00GK1289772SQ9911330
公开日2001年4月4日 申请日期1999年9月29日 优先权日1999年9月29日
发明者王崇晖, 张艳丽, 张恒利, 解丽娟 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院