专利名称：二(氨基苯基)甲烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及二(氨基苯基)甲烷(MDA)的制备方法，本方法制备的MDA单体的含量高而邻位MDA含量低，本方法是通过在固体酸上催化重排由苯胺和福尔马林(formaline)或其它合适的提供亚甲基基团的试剂(如三噁烷或聚-甲醛)的缩合产物(称为缩醛胺或N，N-二苯基亚甲基二胺)。
MDA(尤其是4，4’-异构体)是特别合适的起始物，(任选地在进一步纯化后)通过光气化作用可用它来制备二异氰酸酯，二异氰酸酯是聚氨酯系统的重要原料。同时，通过氢化芳环从MDA获得的脂族系统作为漆用树脂也起重要作用。
对MDA制备文献中所述的许多可了解的方法中，从苯胺-甲醛缩合产物(也称为缩醛胺)制备是最重要的，因为这是最具经济优势的。根据变体，首先制备缩合产物，然后在(大部分)无机酸(如HCl)的存在下重排该缩合产物或者使缩合本身在酸存在下在重排条件进行。
对合成单体MDA而言，以下概括了这些方法存在的缺点根据反应条件，这些方法形成由过量苯胺、MDA单体(2，2’-、2，4’-和4，4’-异构体)和多核化合物(也称为聚合物碱)构成的混合物，而由该混合物(任选地在转化成相应的异氰酸酯以后)可以获得单体MDA。只有用极为过量的苯胺(与提供亚甲基基团的试剂相比)，才能获得几乎以不含聚合物的MDA碱的制备物，这使得时空收率很低且需要大量循环苯胺。
用无机酸催化的制备方法的另一缺点是在酸的中和过程中含盐废水的堆积。另外，无机酸也会导致设备的腐蚀问题。
因此，为了克服这些缺陷，对工业实施重排提出了一系列建议，包括固体酸的使用。
然而，不使用无机酸制备MDA单体碱的可行方法必需满足以下条件，例如a)定量的收率必须获得不含中间体(即氨基苄基苯胺)的产物，以确保能将其光气化(在随后将MDA加工成MDI(光气化)的过程中特别麻烦)。
b)异构体的分布与无机酸催化的方法相类似，通过改变加工参数应能将产物组分控制到一定程度。
c)使用寿命用再生手段复原催化剂活性之前，工业所用的催化剂必须实现高时空收率的经济的使用寿命。
d)外来杂质所用的催化剂必须不向产物释放对产物质量有不良影响的痕量组份。另外，这种方法必须不会将外来物质(如以对系统而言是外来的溶剂形式)带入反应混合物。
已描述了为选择性获得纯二核分子的多种尝试，差别在于(a)异构体和同系物混合物的物质分离方法和(b)二核化合物的选择性合成(a)US-A-4172847描述了4，4’-MDA从卤化的溶剂中选择性结晶的方法。然而，该方法的缺点为在复杂的附加过程步骤中必须使用外来溶剂，结果需要附加物质的循环和分离操作。
(b)US-A-4001278描述了用ZSM-5沸石和其它类型沸石进行的极性有机化合物的多种转化。它也提到了在沸石催化剂的存在下用甲醛转化N-烷基苯胺，但是没有任何关于反应条件、收率和选择性的参考资料。
从DE-A-2202500已知用无定形硅-铝-混合的氧化物裂化催化剂进行缩醛胺的重排，当反应本身是在邻位异构体(例如，从另一批得到的)存在下进行时，可以得到高收率的4，4’-异构体。存在这些异构体时不会得到其它比例的2，2’-和2，4’-MDA，因为在它们最初的形成后，它们择优地与高官能的低聚MDA反应。因此通常获得高比例的聚合物碱，必须将它们与所需的4，4’-异构体分离开。另外这种方法还需要循环所形成的邻位-异构体作为附加步骤。
较有利的是，在MDA的实际合成中建立确保高比例4，4’-DMA的条件，从而在用固体酸合成的同时防止上述盐和腐蚀问题。
因此，从上述US-A-4011278就已知，用固体酸(例如，但非限制性，沸石)就可获得高选择性的二核化合物(尤其是4，4’-MDA的二核化合物)。
EP-A-0264744描述了用三噁烷或游离甲醛进行的苯胺的缩合和用固体含硼沸石进行的产生MDA碱的重排。同时进行的缩合和重排以及氨基苄基苯胺的随后重排成MDA的分离都完成了。虽然将氨基苄基苯胺重排成MDA能获得高单体选择性(在不含苯胺的混合物中约90摩尔％二核异构体)，但没有实现完全转化，且反应宜在苯(作为溶剂)中进行。
已进行了如下尝试在已有技术中，在若干步骤内通过氨基苄基苯胺将缩醛胺重排成MDA，例如分两步，在一个以上的步骤中使用固体酸。US-A-4039581描述了用固体酸重排从甲醛和苯胺生成的缩醛胺，首先将其干燥然后用沸石重排，例如在若干反应阶段(以温度状况分)。但温度不超过100℃，因为认为在高温，水的存在将破坏选择性。在这些条件下，不能进行将氨基苄基苯胺中间体完全重排成MDA碱。得到了二核含量约为90mol％的MDA的无苯胺混合物。
EP-A-0329367描述了为了选择性的制备二核MDA，用沸石催化剂重排干燥的缩醛胺。在120℃用脱铝的HY沸石及其氟化的衍生物，将缩醛胺等温地重排成MDA的混合物，虽然该混合物是由约94mol％(相对于无苯胺的溶液而言)二核MDA构成的，其特征为中间体不完全转化成MDA碱。另形成了约5mol％聚合物碱。
因此本发明的目的是寻求一种与已有技术所持观点相反的方法，用固体酸催化剂将缩醛胺转化成低聚物二核MDA，从而能如工业过程所需的在催化剂足够长的停留时间中利用固体催化剂，而不会得到显著残留量的聚合的MDA碱或在终产物中不完全重排的中间体(氨基苄基苯胺)。
本发明的目的可以通过如下制备二(氨基苯基)甲烷的方法实现通过重排由苯胺和提供亚甲基的试剂(如甲醛)构成的缩合产物，在温和条件下存在固体酸催化剂时，将苯胺与提供亚甲基基团-试剂的摩尔比例为1.7∶100的苯胺和提供亚甲基基团试剂的干燥缩合物反应，形成低聚物二(氨基苯基)甲烷(4，4’-异构体的含量占优势)，其特征为使用无脂肪胺的苯胺。
本发明所用的低聚物二(氨基苯基)甲烷是由至少80重量％(宜为85重量％，尤其是至少90重量％)的二核化合物构成的，其中邻位异构体的含量至多为20重量％(宜为至多18重量％，更佳地为至多16重量％)且4，4’-异构物的含量为最少80重量％(宜为至少82重量％，更佳地为至少84重量％)。
无苯胺的整个混合物中4，4’-异构体的含量为64-100重量％之间。这就可以称为在低聚物二(氨基苯基)甲烷中4，4’-异构体的含量占优势。
下图以理想化的形式显示了该方法 “缩醛胺”″N，N-二苯基亚甲基二胺 氨基苄基苯胺 本发明所用的提供亚甲基基团的化合物的实例，除甲醛水溶液以外还包括聚-甲醛和三噁烷。将它们与苯胺反应，形成缩合产物(也可称为缩醛胺)，其主要是由N，N-二苯基-亚甲基二胺构成的。在用催化剂进行进一步反应之前，首先将此缩合产物脱水。
理论上，可在存在重排为ABA和/或MDA异构体的催化剂存在下进行反应制备缩醛胺。但是，在缩合反应过程中释放出的水会降低催化剂的活性和选择性，因此优选连续步骤(缩醛胺反应→脱水→重排)。
缩醛胺反应宜在反应器内用定量的苯胺和甲醛溶液进行，苯胺与甲醛的摩尔比例为1.7∶100(较佳地为2∶50，更佳地为4∶20)，连续地从反应器放出与进料量体积相同的反应物，并将其送入相分离。也可以是分批或半连续过程，将所需混合比例的苯胺和甲醛定量加入搅拌的分批反应器内，然后将形成的缩醛胺放出并送去干燥。
脱水可以用工业上常规使用的脱水剂(如分子筛)连续或分批地进行，或通过共沸进行，如连续或分批蒸馏(在系统中已存在的苯胺协助下进行脱水)。在缩醛胺反应开始时，可常规地过量加入苯(可在加工过程中任选地排出)，从而在蒸馏干燥后获得所需苯胺与缩醛胺的比例。
可在缩醛胺反应时设定用于重排的所需的苯胺与甲醛的比例(A/F)，任选地可考虑干燥的损失量。但理论上，缩醛胺反应和缩醛胺脱水可以在A/F为1∶5的低摩尔比例进行，然后在用纯化的干苯胺进行重排前立即将所需值设为4∶20。从而可以在缩醛胺反应中使用较小的装置，使得设备投资较低。当在操作过程中从完全重排的MDA回收过量苯胺时，可在缩合后再存储从反应混合物后处理回收的苯胺(循环的苯胺)。
宜连续地在减压下进行通过蒸馏的干燥，从而使缩合产物具有可能的最低热应力。
通过脱水较佳地将水的含量降至1000ppm以下，更佳地为500ppm以下。
必须将缩合产物(缩醛胺)完全地催化重排成所需的MDA。当中间体反应成残留浓度为0到＜500mg/kg(宜为＜200mg/kg)ABA时，视为实现了完全转化。
由于MDA的次产物(换而言之，即不同的异构体组成)被用于各种用途，异构体组成的灵活性对工业用途而言特别重要。通过改变反应温度和催化剂类型可基本控制异构体组成。
因此，在第一反应阶段(a)(控制选择性)和实现转化的阶段(b)之间进行区分，反应阶段中所需的催化剂类型、温度、比例决定最终组合物中的邻位-和对位异构体的含量。阶段(a)温度越低(在0-70℃间选择)，对位异构体的含量越高。相反，阶段(a)的温度越高(在70-200℃间选择)，反应混合物中邻位-异构体的含量越高。
在第二反应阶段(b)，将温度调节至高温，宜为100-200℃，以完全终止反应并破坏中间体。
本发明所用的催化剂必须满足以下要求使用无机催化剂，宜为氧化物型的催化剂，尤其是硅质的催化剂。
因此，例如将可购得的模数(SiO2/Al2O3)为5-200的Y-类型沸石(Faujasit)用作催化剂，可在其中加入结合剂(如氧化铝)以成型。催化剂宜为H+型。这可任选地用已知方法(酸处理、热处理后进行铵离子交换)实现。
理论上，可以使用粉末状和块状催化剂，可用工业上常规的压片、粒化或挤压的方法使催化剂成型，任选地可用成型添加剂辅助。对工业上的连续加工的使用而言，宜使用成型后的催化剂以获得固体催化剂床。在分批操作中，相对于无催化剂的反应混合物，所用的催化剂的宜为0.1-1000重量％，在连续操作中，催化剂的量为0.01-100kg催化剂/(kg缩醛胺·小时)，特别优选的量为0.1-10kg催化剂/(kg缩醛胺·小时)。
在加工过程中可以使用不同级别和几何形状等的催化剂。
本发明的方法宜在没有溶剂的条件下进行。
已发现合适的无机催化剂(如沸石催化剂)可被苯胺中的脂肪胺成比例地严重失活。例如，工业苯胺含有相当比例的这些副产物(如环己胺、二环己胺)，这已导致明显的失活。通过蒸馏粗制苯胺得到工业苯胺。
为了本发明的目的，所用的苯胺级别宜为基本上无次要成分和痕量成分的脂肪胺(如环己胺、二环己胺)。为了实现本发明的目的，宜使用纯度≥99.5％的苯胺，即苯胺的级别为脂肪胺(如环己胺、二环己胺)的含量低于100ppm是优选的。特别优选使用的是脂肪胺含量为0到低于25ppm级别的苯胺。通过吸收(宜为化学吸附或酸洗)可从苯胺中有利地除去脂肪胺。
本发明的重排可以用干燥的缩醛胺以如下方式进行例如将干燥后的产物与悬浮液中的固体催化剂接触。重排可以分批地或连续地在一个搅拌釜反应器、系列搅拌釜反应器、管式反应器(如固定床或流化床反应器)或它们的组合中进行。宜使用系列固定的催化剂床。首先，在20-70℃的温度范围(宜为40-60℃，取决于所用的催化剂)，获得氨基苄基苯胺、苯胺和少量的二氨基苯基甲烷。结束后，宜将反应混合物泵入固定的催化剂床上，一般将停留时间设为0.2-2小时。易用初步试验确定针对所需催化剂的最佳温度和所制氨基苄基苯胺中异构体的比例。
在连续制备中，在较高的温度70-140℃(宜为90-130℃)进行氨基苄基苯胺进一步重排成MDA异构体，通常设置的停留时间为0.2-2小时。在这种情况中，同样将催化剂床用作特别优选的实例，虽然也可使用所有上述的其它方法。
在连续制备中，如果需要可以在进一步升高的温度130-200℃(宜为140-175℃)，可将任何残留的氨基苄基苯胺重排成MDA，而不形成重要数量的MDA聚合物或将大量4，4’-MDA异构成邻位异构体。为该目的，通常将另一催化床的停留时间设为0.02-2小时，较佳地为0.1-1小时。
反应完成后，可用步骤(c)加工由本发明方法制备的反应混合物，从而可以用例如蒸馏或结晶的方法，连续地或分批地将混合物中所含的过量苯胺与MDA异构体分离，然后循环。然后将MDA异构体送入随后的光气化步骤。
令人惊讶的是，用这种方法可以制得高比例4，4’-异构体的低聚物级别的MDA，且可将购得的Y沸石用作该方法的催化剂(而不需要首先对它们进行修饰，如氟化)。尤其令人惊奇的是，通过改变阶段(a)阶段的温度和/或所用的催化剂类型，可以选择性地控制对-异构体含量，且将邻位异构体(2，4’-MDA和2，2’-MDA)的含量最小化成其最高量为20重量％(较佳地为至多18重量％，更佳地为16重量％)，以二核化合物的总重计。
通过温度、A/F比例的加工参数以及尤其是针对所选温度最佳活性的沸石的组合，可调节本发明方法制备的产物的特性，按如下实施例所示。
用如下实施例说明本发明，但并对这些实施例并无限制。这些实施例仅是用于帮助本领域技术人员对所需的制备选择合适的催化剂并确定所选催化剂的最佳温度级数。
实施例实施例1在保护气体中，按A/F＝9的摩尔比例，将300g苯胺和33.6g甲醛水溶液(32重量％甲醛水溶液)置于分批反应器内，60℃无需催化剂自发地引发缩醛胺的形成。反应后，将此混合物移入分液漏斗，开始相分离，分出有机相，并将其进行干燥。
可用许多方法进行此干燥所选的方法，对最终结果没有明显的影响a)用干燥剂在约60-80℃，将50g干沸石(分子筛4，Bayer AG)加到湿润的苯胺相(170g)中，搅拌分子筛上的溶液约1小时。用这种方法干燥的有机相是清澈的呈浅褐色，用Karl Fischer方法测定的平均含水量＜0.05％。
b)用分批蒸馏用脱水器在1000ml烧瓶中以100hPa的压力回流，分批蒸馏脱水水含量约为5重量％的缩醛胺乳剂水溶液(527.5g)。重量最初是在约50℃的塔顶温度(overhead temperature)进行，随着缩醛胺中的水浓度降低，必须将塔顶温度增加至最高为110-115℃，塔底温度升至117-120℃。在分水器中，缩合物的水相和苯胺相分开，且苯胺相返回烧瓶。用Karl Fischer方法，确定底部清澈、浅褐色溶液(460g)的平均含水量约为0.04％。
c)连续蒸馏在精馏塔中，用连续蒸馏将水含量约为5蒸馏％的缩醛胺乳剂水溶液脱水。将湿润的苯胺以100g/h，从塔顶进料苯胺，塔顶的压力为100mbar和相应的塔顶温度为48℃，从而可以从塔顶以18g/h连续放出水-苯胺共沸物，且以82g/h从塔底放出基本无水的缩醛胺。用Karl Fischer方法，确定底部清澈、浅褐色排出物的平均含水量约为0.04％。
实施例2a)在间歇试验性重排中，将按实施例1a)制备和干燥的缩醛胺与在300℃活化15小时的购得的H-Y沸石压出物(DEGUSSA WESSALITHDAY F 20，DegussaAG)反应。15g活化的模制催化剂对100g干缩醛胺。然后，以温度分级的操作进行反应，50℃6小时然后130℃4小时，并用HPLC分析反应混合物。高温相内最终中间体残留物(氨基苄基苯胺)减少至分析检测极限。制得了由98％单体MDA和2mol％多核化合物(相对于无苯胺的混合物)构成的MDA组合物。邻位异构体含量为14摩尔％。
b)与实施例2A)相似，用类似的装置条件用相同量的反应物进行，但温度不是分级的，而是在130℃等温进行反应。当最终中间体残留物(氨基苄基苯胺)减少至分析检测极限后，获得由91mol％单体MDA和9mol％多核化合物构成的MDA的组合物。邻位异构体的含量为21mol％。
实施例3在强制循环试验中，将按实施例1a)制备和干燥的缩醛胺与已在300℃活化15小时的购得的H-Y沸石压出物(WESSALITHDAY F 20，Degussa AG)反应。将干缩醛胺通过活化的催化剂床(套筒加热的玻璃管内)。在第一个反应器内，缩醛胺通过有50℃的50g催化剂构成的固定床，容积流速约为60ml/分钟，并将缩醛胺泵回反应器，达到90分钟的总运行时间。然后在相同的反应器内，将反应混合物用泵通过130℃的催化剂床45分钟。最终的反应条件是在150℃的相同结构中再进行30分钟，由此最后阶段纯粹是作为安全措施进行的，以确保不需要的氨基苄基苯胺中间体的完全耗尽。同样，高温相中的终中间体残留物(氨基苄基苯胺)减少至分析检测极限。制得了组分为97％单体MDA和3％多核化合物的MDA。邻位异构体的含量为14％。
实施例4用与实施例3相同的方法，用新鲜制备的缩醛胺，在20个相同的反应循环中连续地进行各分级(50→130→150℃)，由此观察到作为运行时间函数的如下转化(占理论收率的百分比)和选择性。
运行3 7 13204，4’-MDA84.1％83.4％84.0％84.8％2，4-MDA 13.5％12.7％12.9％14.6％实施例5将按实施例1b)制备和干燥的缩醛胺与已在300℃活化15小时的购得的H-Y沸石压出物(WESSALITHDAY F 20，Si/Al＝23，Degussa AG)反应。以180g/h的质量流速，将干燥的缩醛胺溶液通过套筒加热的玻璃管(200×30mm)内的催化剂(72g)床。由于这种催化剂床的设计，在所选的反应温度T＝50℃下，预计所用的缩醛胺溶液只有部分重排。然后，定期采集流出物的样品，从而按反应时间定量催化剂活性。这些分析是用HPLC分析转化率。以下是按所用苯胺中的脂肪胺的含量，所确定在催化剂使用寿命24小时后，缩醛胺转化成相应的重排产物(氨基苄基苯胺，MDA)脂肪胺(ppm) 转化(占理论值的百分比)＜5 62％15 43％60 23％1000＜1％实施例6如实施例5所述的试验，在一系列递增的温度中操作若干催化剂床的固定床。以180g/h的质量流速，将干缩醛胺溶液通过系列3连接的床，各床包含72g催化剂WESSALITHDAY F 20，Degussa AG，且各床包含在50℃的套筒加热的玻璃管(200×30mm)中。然后将反应混合物通过一系列2个在130℃操作的固定床(相同设计，2×72g的相同催化剂)。最后将其通过相同设计的加热至150℃的固定床(72g相同的催化剂)。定期采集流出物的样品，从而按反应时间定量催化剂活性。这些分析是用HPLC分析转化率。
通过这种方法，用环己胺含量约为15ppm的苯胺，在连续总体操作5天后制得由98mol％单体MDA和2mol％多核合物(相对于无苯胺的化合物)构成的组合物。邻位异构体的含量为10mol％。
权利要求
1.一种通过重排由苯胺和提供亚甲基基团的试剂的构成的缩合产物而制备二(氨基苯基)甲烷的方法，其特征在于，在所述的方法中，在固体、无机酸催化剂存在时，将由摩尔比例为1.7∶100的苯胺和提供亚甲基基团的试剂构成的、干燥的缩合物进行反应，制得4，4’-异构体含量占优势的低聚物二(氨基苯基)甲烷，其中所用的苯胺含有100ppm以下的脂肪胺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重排是在至少2个温度递增的阶段进行的。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的苯胺含有25ppm以下的脂肪胺。
4.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，将用于悬浮或固定床形式的H+形式的粉末状沸石或成型沸石用作催化剂。
5.如权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述的重排是如下进行的在搅拌釜反应器中分批进行；在搅拌釜反应器中连续进行；在系列搅拌釜反应器中进行；在管式反应器中进行；在固定床反应器中进行；在流化床反应器中进行或以上述的组合进行。
6.如权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，将含水量低于1000ppm的缩醛胺或其溶液用于重排。
7.如权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，所述的方法使用FAU沸石。
全文摘要
本发明涉及二(氨基苯基)甲烷(MDA)的制备方法，本方法制备的MDA单体的含量高而邻位MDA含量低，本方法是通过在固体酸上催化重排由苯胺和福尔马林或其它合适的提供亚甲基基团的试剂(如三噁烷或聚－甲醛)的缩合产物(称为缩醛胺或N，N－二苯基亚甲基二胺)。本发明的特征是所用的苯胺含有100ppm以下的脂肪胺。
文档编号C07C211/50GK1400965SQ01804976
公开日2003年3月5日 申请日期2001年2月1日 优先权日2000年2月14日
发明者S·克莱因, D·格罗特约翰, C·门多萨－弗郎, D·科克, H·H·穆勒, H·G·珀克, R·尤克朵夫, G·韦格纳 申请人:拜尔公司