专利名称：含甲基丙烯酸酯结构的大单体、其制法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有甲基丙烯酸酯结构的大单体，特别是指可以作为表面活性单体的大单体，本发明还涉及该大单体的制备方法。
一边含有亲水结构(极性结构)、另一边含有亲油结构(非极性结构)是表面活性单体的共同特征。对于表面活性单体(带有碳碳双键的表面活性剂)，目前已有大量报道，如张茂根等人以顺丁烯二酸酐、十二醇、聚乙二醇、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、亚硫酸氢钠等原料制备了表面活性单体(高等学校化学学报，1998，91518～1521；1999，121969～1973)。又如唐广粮等人用丙烯醇、环氧氯丙烷、亚硫酸钠制备了表面活性剂(高分子学报，2000，3267～270)。但上述列举的表面活性单体及其制备方法在实际的生产中均不同程度存在原料来源比较困难、价格较高等问题。
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种含有甲基丙烯酸酯结构的大单体，它可以作为表面活性单体，其原料来源广泛、性能好、成本较低。同时本发明还提供该大单体的制备方法，该方法具有反应条件温和、反应物无需分离即可应用等优点。
本发明大单体除含有甲基丙烯酸酯结构外，还含有氨基甲酸酯、缩乙二醇、丁二酸单酯、磺酸钠结构，其分子结构式如下 本发明大单体的制备方法包括如下步骤(1)以1.00～1.06摩尔份的顺丁烯二酸酐(MA)和1.00摩尔份的一缩二乙二醇(DEG)为原料制备单酯，反应条件70±2℃，反应时间为6～7h小时(用h表示，下同)；(2)将步骤(1)所得单酯与1.00～1.05摩尔份的甲苯二异氰酸酯(TDI)和1.00～1.05摩尔份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)反应制备聚合体首先在反应器中加入配方量的TDI和0.6～1.0％TDI质量分数的辛酸亚锡，于45±2℃将步骤(1)反应物在1.0～1.2h内滴加入反应器中与TDI反应，恒温0.8～1.0h，然后升温至65±2℃反应1.0～1.2h，复降温至45±2℃，滴加含有0.5～1.0％质量分数对苯二酚的配方量HEMA，1.0～1.2h内滴完，45±2℃恒温反应0.8～1.0h，升温至65～70℃，再反应1.2～2.0h；(3)于60±2℃将步骤(2)的反应物倒入含有1.00～1.06摩尔份Na2SO3、浓度不超过15％质量分数的水溶液中，反应3～5h，制得本发明的大单体。
本发明方法的化学反应式可表示为 上述方法所制得的产物为淡黄色膏状物，经测定，其不挥发物含量为35～40％，4％水溶液pH值为6。样品的红外光谱分析如下3310cm-1(仲酰胺，υN-H)；2860～2960cm-1(-CH2-，-CH3，υC-H)；1719cm-1(酯，υC＝O)；1540cm-1(仲酰胺，δN-H)；1454cm-1(δCH2)；1413cm-1(羧酸盐，υCOO-)；1387cm-1(δS CH3)；1289cm-1(仲酰胺，υC-N)；1229cm-1(υC-O)；1186cm-1，1049cm-1(磺酸盐，υS＝O)；873cm-1，817cm-1(1，2，4-三取代苯，γC＝H)；υC＝C受到其它特征峰的屏蔽作用，在1640cm-1处振动不明显，但乳液胶膜的耐水性实验，可以说明样品中确实存在着活性双键。因此，通过本发明方法得到了本发明所需的大单体。
本发明产品对常用聚合单体有良好的乳化能力，可以作为制备涂料或胶粘剂的表面活性单体。
本发明具有如下的优点或效果1、原料来源广泛，容易获得；2、原料的价格较低，因此成本较低；3、本发明产品作为表面活性单体性能良好，由本发明制备的乳液聚合物比用SDBS作乳化剂制备的乳液有更好的耐水性；4、本发明方法反应条件温和、反应物无需分离即可应用。
下面结合具体的实施方式对本发明进行进一步的说明实施例1(1)在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，加入1.03mol(101.0g)的MA和1.00mol(106.1g)的DEG，在搅拌下于70℃油浴反应7h。
(2)装置如(1)所述，在三颈瓶中加入1.00mol(174.2g)TDI，0.6％TDI质量分数的辛酸亚锡，在搅拌下于45℃将步骤(1)反应物1h内滴加入瓶中与TDI反应，滴加完后恒温1h，然后升温至65℃反应1h，复降温至45℃，搅拌下滴加含有1％质量分数对苯二酚的1.00mol(130.2g)HEMA，1h内滴完，45℃恒温反应1h，升温至65℃，再反应1.5h。
(3)装置如(1)所述，在激烈搅拌下，于60℃将步骤(2)反应物倒入含1.03mol(129.8g)Na2SO3，浓度不超过15％质量分数的水溶液中，反应5h，反应完成，获得所需的大单体。
实施例2(1)在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，加入1.00mol(98.1g)的MA和1.00mol(106.1g)的DEG，在搅拌下于70℃油浴反应6h。
(2)装置如(1)所述，在三颈瓶中加入1.00mol(174.2g)TDI，0.7％TDI质量分数的辛酸亚锡，在搅拌下于45℃将步骤(1)反应物1h内滴加入瓶中与TDI反应，滴加完后恒温0.8h，然后升温至65℃反应1h，复降温至45℃，搅拌下滴加含有0.5％质量分数对苯二酚的1.00mol(130.2g)HEMA，1.2h内滴完，45℃恒温反应1h，升温至65℃，再反应1.2h。
(3)装置如(1)所述，在激烈搅拌下，于60℃将步骤(2)反应物倒入含1.00mol(126.0g)Na2SO3，浓度不超过15％质量分数的水溶液中，反应3h，反应完成，获得所需的大单体。
实施例3
(1)在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，加入1.06mol(103.9g)的MA和1.00mol(106.1g)的DEG，在搅拌下于70℃油浴反应7h。
(2)装置如(1)所述，在三颈瓶中加入1.03mol(179.4g)TDI，1.0％TDI质量分数的辛酸亚锡，在搅拌下于45℃将步骤(1)反应物1.2h内滴加入瓶中与TDI反应，滴加完后恒温1h，然后升温至65℃反应1.2h，复降温至45℃，搅拌下滴加含有1.0％质量分数对苯二酚的1.05mol(136.7g)HEMA，1h内滴完，45℃恒温反应0.8h，升温至70℃，再反应2.0h。
(3)装置如(1)所述，在激烈搅拌下，于60℃将步骤(2)反应物倒入含1.06mol(133.6g)Na2SO3，浓度不超过15％质量分数的水溶液中，反应4h，反应完成，获得所需的大单体。
实施例4为了说明本发明对常用聚合单体有良好的乳化能力。以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为对照，采用常用单体乙酸乙烯酯(VAc)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)进行对比实验(结果如表1)。乳化性能的比较方法是10g单体与10ml含2.0％质量分数的表面活性剂水溶液混合后搅拌5min，倒入25ml量筒中，静置1h，观察析出的水量。由表1可以看出，本发明的性能明显高于对照组。
表1 本发明与SDBS对常用单体乳化后静置析水量(ml)，21℃VAc MMA St BA本发明 2.6 2.0 5.8 6.5SDBS 6.0 3.5 6.7 6.0由本发明制备的乳液聚合物比用SDBS作乳化剂制备的乳液有更好的耐水性。当单体为MMA/BA＝3∶4混合物(质量分数)，乳化剂用量为单体3％(质量分数)时，所制得乳液在载玻片上涂膜，干燥后，将载波片浸入水中，胶膜向下，以SDBS为乳化剂的胶膜在3～4天自然脱落，本发明所制得胶膜则8～9天后脱落。
权利要求
1.一种含甲基丙烯酸酯结构的大单体，其特征在于其分子结构式如下
2.如权利要求1所述大单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)以1.00～1.06摩尔份的MA和1.00摩尔份的DEG为原料制备单酯，反应条件为70±2℃，反应时间为6～7h；(2)将步骤(1)所得单酯与1.00～1.05摩尔份的TDI和1.00～1.05摩尔份的HEMA反应制备聚合体首先在反应器中加入配方量的TDI和0.6～1.0％TDI质量分数的辛酸亚锡，于45±2℃将步骤(1)反应物在1.0～1.2h内滴加入反应器中与TDI反应，恒温0.8～1.0h，然后升温至65±2℃反应1.0～1.2h，复降温至45±2℃，滴加含有0.5～1.0％质量分数对苯二酚的配方量HEMA，1.0～1.2h内滴完，45±2℃恒温反应0.8～1.0h，升温至65～70℃，再反应1.2～2.0h；(3)于60±2℃将步骤(2)的反应物倒入含有1.00～1.06摩尔份Na2SO3、浓度不超过15％质量分数的水溶液中，反应3～5h，制得本发明的大单体。
3.如权利要求1所述的大单体，其特征在于它可以作为制备涂料或胶粘剂的表面活性单体。
全文摘要
一种含甲基丙烯酸酯结构的大单体，其分子上还含有氨基甲酸酯、缩乙二醇、丁二酸单酯、磺酸钠结构。该大单体的制备方法，包括用顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇制备单酯；用单酯、甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸－2－羟基乙酯制备聚合体；将聚合体与亚硫酸钠反应生成大单体三步骤。本发明产品原料来源广泛、性能好、成本较低，可作为制备涂料或胶粘剂的表面活性单体，其制备方法反应条件温和、反应物无需分离即可应用。
文档编号C07C303/00GK1392139SQ0213439
公开日2003年1月22日 申请日期2002年7月18日 优先权日2002年7月18日
发明者吕广镛, 朱再盛 申请人:华南师范大学