专利名称：二膦的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有下式的二膦R1＞P-(CH)n-PR2R3其中R1是二价基团，其和与之相连的磷原子一起形成未取代或者取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或者其中一个或多个碳原子被杂原子取代的衍生物，R2、R3各自相互独立地为具有1～20个原子的单价基团，或者一起形成具有2～20个原子的二价基团，n为4或5，并涉及这种二膦的混合物。
本发明还涉及一种包含钯或钯化合物和上述二膦的适合作为羰基化催化剂的体系，此外涉及一种在该体系存在下使共轭二烯羰基化的方法。
烯烃羧酸及其衍生物是有机合成(例如活性化合物和聚合物的合成)中重要的中间体。因此，例如戊烯酸或其衍生物(例如酯类)可以通过进一步官能化而转化成己二酸衍生物或6-氨基己酸衍生物。己二酸和6-氨基己酸是制备重要的工业聚合物(特别是聚酰胺)的重要的起始化合物。
通过在适合作为羰基化催化剂的包含钯化合物和多齿有机磷配体的体系的存在下，在液相中在含羟基化合物的存在下使共轭二烯羰基化而制备烯烃羧酸衍生物的方法是已知的，例如从EP 273 489 A1或EP 495 547 A2可知。
这些方法的缺点是钯以金属形式沉积，并且因此会被从催化的活性体系中除去。此外，从技术上来说很难从反应混合物中回收金属钯。
从WO 98/42717可知，在包含钯或钯化合物和多齿有机磷配体的催化体系的存在下进行烯烃的羰基化时，可以通过使用具有式R1＞P-R2-PR3R4的二膦提高活性，其中R1是未取代或取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基，R2是桥联基团，R3和R4各自相互独立地为具有1～20个碳原子的单价基团或者一起形成具有2～20个碳原子的二价基团作为多齿有机膦配体。提到的关于R2的具体实例仅为1，2-乙烷基团和1，3-丙烷基团。根据WO 98/42717给出的实施例，这种二膦似乎能在乙烯、丙烯、α-C14-烯烃和3-戊烯酸甲酯的羰基化作用中产生高活性或选择性。然而，如果将上述体系用于共轭二烯如1，3-丁二烯时，其选择性会比上述EP 273 489 A1中的情况显著更差。
本发明的目的是提供一种适合作为羰基化催化剂的包含钯化合物和多齿有机膦配体的体系，其可以使在液相中在含羟基化合物的存在下进行的共轭二烯羰基化作用的产率优良、选择性高、钯沉积减少并且技术上简单又经济。
我们发现这个目的可以通过开头部分定义的二膦、适合作为羰基化催化剂的包含钯或钯化合物和这种二膦的体系、以及在该体系存在下使共轭二烯羰基化的方法而实现。
根据本发明，R1是二价基团，其和与之相连的磷原子一起形成2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其中一个或多个碳原子被杂原子取代的衍生物。为帮助理解本发明，可以指出的事实是三环[3.3.1.1{3，7}]癸烷是通常被称作“金刚烷”的化合物的系统命名。
在有利的实施方案中，R1和与之相连的磷原子一起可以形成未取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基。
在有利的实施方案中，R1和与之相连的磷原子一起可以形成取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基，优选为在1，3，5和7位中的一个或多个位置上被单价基团R4取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基。R4有利地为具有1-20个原子的基团，例如甲基、三氟甲基、乙氧基、苯基或4-十二烷基苯基。在特别优选的实施方案中，1，3，5和7位各自被R4基团取代，优选被相同的R4基团取代。
在R1的骨架中，一个或多个碳原子可有利地被杂原子取代，特别地被氧或硫取代，优选在6，9和10位被取代。
在优选的实施方案中，R1和与之相连的磷原子一起为2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。
根据本发明，R2和R3基团各自可以独立地为具有1～20个原子的单价基团，例如烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基；芳基如苯基、o，o-二(叔丁氧基)苯基；杂芳基如吡啶基；未取代或取代的杂烃基如三甲基甲硅烷基；或烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
R2和R3还可以一起形成具有2-20个原子的二价基团，例如1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，3-亚环辛基、1，4-亚环辛基。优选R2和R3和与之相连的磷原子一起形成2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基，并且其实施方案与上文所述的R1相同。在特别优选的实施方案中，R2和R3一起形成与R1相同的基团。
根据本发明，n为4或5。
在优选的实施方案中，n为4。
在另一个优选的实施方案中，n为5。
特别优选的二膦为选自以下的二膦1，4-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷、1，4-P，P’-二全氟(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷、1，4-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷、优选1，4-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷。
进一步特别优选的二膦为选以下的二膦1，5-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)戊烷、1，5-P，P’-二全氟(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)戊烷、1，5-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)戊烷、优选1，5-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)戊烷。
可以用WO 98/42717中所述制备例如1，2-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)乙烷或1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丙烷的类似的方法进行。因此，例如可以通过由2，4-戊二酮与1，4-二膦基丁烷反应得到1，4-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷，或者可以通过2，4-戊二酮与1，5-二膦基戊烷反应得到1，5-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)戊烷。不对称二膦例如可以通过使具有一个伯膦基和一个叔膦基的1，4-二膦基丁烷或1，5-二膦基戊烷反应来制备。或者它们可以通过使仲位的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸烷与另外的仲单膦反应制备，或者通过其他已知的方法制备。取代的二膦例如可以通过在与1，4-二膦基丁烷或者1，5-二膦基戊烷的反应中使用取代的2，4-戊二酮如全氟-2，4-戊二酮或1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮来制备。
根据本发明，适合用作羰基化催化剂的体系包含(I)钯或钯化合物和(II)一种如上所述的二膦。
组分(II)可以是本发明的特定的二膦或这些二膦的混合物。
同样可以使用本发明的特定二膦加上另外的二膦或这些其他二膦的混合物，或者使用本发明的二膦混合物加上另外的二膦或这些其他二膦的混合物。
对本发明来说，术语“二膦”既可以用于特定的二膦又可以用于二膦的混合物。
本发明的体系可以用作例如EP 273 489 A1、EP 495 547 A2或WO98/42717所述的羰基化催化剂，特别地用于其中一氧化碳加成到不饱和化合物、优选加成到烯烃双键上的多种反应。这些反应可以示意性地表示如下R-CH＝CH-R’+CO+HY-＞R-CH2-CH(-R’)(-COY)其中Y是H、OH、OR”、NRR””，和R、R’、R”、R、R””各自为有机基团。
因此本发明的体系可以用于例如加氢甲酰基化反应、加氢羧基化反应、加氢酯化反应、加氢酰胺化反应。已经发现本发明的体系在加氢羧基化反应和加氢酯基化反应中特别有利。
有利的不饱和化合物是共轭二烯即含有如下结构的有机化合物＞C＝C(Rx)-C(Ry)＝C＜其中Rx、Ry各自为单价基团，特别是非环状化合物例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯，优选地1，3-丁二烯。
在不饱和化合物(优选共轭二烯)中，其一个或多个氢原子可以被其他原子如卤素原子；或原子基团如羟基、氰基、甲氧基或乙氧基、氨基如二甲氨基或二乙氨基、羧基或酯基取代。
在特别优选的实施方案中，这样的共轭二烯可以被加氢羧基化而产生烯烃羧酸，例如由1，3-丁二烯得到的戊烯酸如顺-2-戊烯酸、反-2-戊烯酸、顺-3-戊烯酸、反-3-戊烯酸和4-戊烯酸。
在另一个特别优选的实施方案中，这样的共轭二烯可以被加氢酯化而产生烯烃羧酸酯，例如由1，3-丁二烯得到的戊烯酸酯如顺-2-戊烯酸酯、反-2-戊烯酸酯、顺-3-戊烯酸酯、反-3-戊烯酸酯和4-戊烯酸酯。
在这种羰基化反应中，可使用其他组分如共反应剂或液体稀释剂。同样地，阴离子可以被用作钯化合物中所用的钯阳离子的抗衡离子。实例包括作为在18℃下水中测得的pKa值小于6、优选小于4的酸的共轭碱的阴离子。这种阴离子不与钯配位或者仅与钯微弱配位，即因此阴离子和钯阳离子之间没有相互作用或者仅有微弱的相互作用。包含上述阴离子的催化剂一般表现出良好的活性。
合适的阴离子包括由布朗斯特酸如磷酸或硫酸衍生的阴离子，优选由羧酸、卤代羧酸或磺酸(如甲磺酸、三氟甲磺酸或对甲苯磺酸)衍生的阴离子。优选由羧酸例如2，6-二氯苯甲酸、2，6-二甲氧基苯甲酸和2，4，6-三甲基苯甲酸衍生的阴离子。
同样地可以使用配阴离子，例如由路易斯酸(如BF3、B(C6F5)3、AlCl3、SnF2、Sn(CF3SO3)2、SnCl2或GeCl2)与质子酸(优选pKa小于5的质子酸，例如磺酸如CF3SO3H、CH3SO3H或氢卤酸如HF、HCl)组合得到的阴离子或者路易斯酸与醇组合得到的阴离子。这种配阴离子的实例为BF4-、SnCl3-、[SnCl2·CF3SO3]-和PF6-。
羰基化可以有利地在30～200℃、优选50～180℃下进行。其压力可以在宽范围内变化。该压力可以有利地为1～200巴，特别地为5～90巴。特别优选能够使羰基化在液相中发生的压力。
一氧化碳可以有利地以相对“HY”的摩尔量过量的方式使用。
化合物“HY”可以有利地以相对不饱和化合物的摩尔比为10∶1～1∶10、优选5∶1～1∶5、特别的2∶1～1∶2而使用。
催化剂的量本身并不关键，并可以在宽范围内变化。一般地，已经发现10-8～10-1mol钯/mol不饱和化合物、优选10-7～10-2mol钯/mol不饱和化合物的量是有利的。
在制备本发明的体系中，组分(II)的摩尔量一般地可以稍高于钯或钯阳离子的摩尔量。
已经发现配体相对于钯的摩尔比为0.5～10是特别有利的。
对于特别活泼的体系，可以使用等摩尔量的二膦和钯。
配体相对于钯的摩尔比有利地为1～3、优选为1～2。
如果存在氧，那么稍微较多的量是有利的。
阴离子原料的量有利地为0.5～200mol/mol钯，优选为1～80mol/mol钯。
在本发明的方法中，羰基化反应的起始原料和产物可以充当液体稀释剂。在这种情况下，可以省去使用其他液体稀释剂。可以有利地使用其他液体稀释剂例如烃类，诸如烷烃如支化或非支化的烷烃；或者醚类如2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙醚、二苯醚或苯甲醚；砜类如环丁砜；或者芳烃如甲苯。
羰基化中合适的共反应剂包括具有亲核中心和流动氢原子的化合物。
优选的亲核化合物是分子氢；水；醇类如一元醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇)、多元醇(如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油)、硫醇；伯胺和仲胺、多胺、酰胺和聚酰胺，例如二乙胺、N，N-二甲基乙二胺；芳族醇；羧酸如乙酸、新戊酸和丙酸，特别地为分子氢、具有1～6个碳原子的一元醇、具有2～6个碳原子的二元醇，特别优选具有1-6个碳原子的一元醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇。
使用这样的一元醇可以制备有用的中间体如顺-2-戊烯酸甲酯、反-2-戊烯酸甲酯、顺-3-戊烯酸甲酯、反-3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯。这些中间体可被用于例如如上文所述的制备聚合物特别是聚酰胺6和聚酰胺66的过程中。
另一组优选的共反应剂包括烷基苯酚，其中一个或多个与苯酚部分相连的烷基优选包含至多30个碳原子，优选6～22个碳原子。这种情况下所述的羰基化反应产生烷基苯基酯，其可用作例如工业应用或机动车领域的合成润滑剂。
通过下述非限定性的实施例说明本发明。
实施例实施例1在氮气气氛下，将107g二苯醚、20ml甲醇、20ml丁二烯、0.5mmol乙酸钯、1mmol 1，4-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷和30mmol 2，4，6-三甲基苯甲酸装入270ml的配有磁力搅拌器的高压釜中。关闭高压釜，用40巴的一氧化碳加压并加热到150℃。在达到此温度后，通过加入另外的一氧化碳而保持压力稳定10小时。当高压釜冷却并放空后，取出反应溶液。该溶液是没有钯沉淀物的净黄色溶液。通过对该溶液进行气相色谱(GC)分析而测定向多种产物的转化率和对其选择性。
丁二烯的转化率为82％，对戊烯酸甲酯的选择性为80.5％。
对比实施例A重复实施例1，使用1mmol 1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丙烷代替1mmol 1，4-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷。该反应溶液为净黄色并且没有钯沉淀物。
丁二烯的转化率为81％，对戊烯酸甲酯的选择性为22.8％。
对比实施例B重复实施例1，使用1mmol 1，4-双(二苯基膦基)丁烷代替1mmol of 1，4-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷。反应后，该反应混合物含有黑色的钯沉淀物。丁二烯的转化率为97％，对戊烯酸甲酯的选择性为68.8％.
对比实施例C重复实施例1，使用1mmol 1，3-双(二环己基膦基)乙烷代替1mmol of1，4-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷并使用5mmol而不是30mmol的2，4，6-三甲基苯甲酸。反应后反应溶液为净黄色并且没有钯沉淀物。
丁二烯的转化率为55％，对戊烯酸甲酯的选择性为8.9％。
对比实施例D重复实施例1，使用1mmol 1，3-双(1，5-环辛烯膦基)丙烷代替1mmol 1，4-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷。反应后，该反应混合物含有黑色的钯沉淀物。
丁二烯的转化率为73％，对戊烯酸甲酯的选择性为64.5％。
权利要求
1.一种具有下式的二膦R1＞P-(CH)n-PR2R3其中R1是二价基团，其和与之相连的磷原子一起形成未取代或者取代的2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或者其中一个或多个碳原子被杂原子取代的衍生物，R2、R3各自相互独立地为具有1～20个原子的单价基团，或者一起形成具有2～20个原子的二价基团，n为4或5，或这种二膦的混合物。
2.根据权利要求1所述的二膦，其中R1在1，3，5和7位中的一个或多个位置上被具有1～20个原子的单价基团R4取代。
3.如权利要求2所述的二膦，其中R4为选自甲基、三氟甲基、乙氧基、苯基和4-十二烷基苯基的基团。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的二膦，其中R1在1，3，5和7位中的每个位置上优选被相同的R4基团取代。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的二膦，其中R1在骨架中包含氧或者硫，其优选处于6，9和10位。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的二膦，其中R1是2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的二膦，其中R2和R3一起形成如权利要求1-6中任一项所述的基团R1，优选为与R1相同的基团。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的二膦，其中n是4。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的二膦，其中n是5。
10.根据权利要求1所述的二膦，其选自1，4-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷，1，4-P，P’-二全氟(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷，1，4-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷，优选为1，4-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)丁烷。
11.根据权利要求1所述的二膦，其选自1，5-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)戊烷，1，5-P，P’-二全氟(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)戊烷，1，5-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)戊烷，优选为1，5-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)戊烷。
12.一种适合作为羰基化催化剂的体系，其包含(I)钯或钯化合物，和(II)如权利要求1-11中任一项所述的二膦。
13.一种通过在液相中在含羟基化合物的存在下使共轭二烯羰基化而制备烯烃羧酸或其衍生物的方法，其中该羰基化在适合作为羰基化催化剂的体系的存在下进行，该体系包含(I)钯或钯化合物，和(II)如权利要求1-11中任一项所述的二膦。
14.根据权利要求13所述的方法，其中1，3-丁二烯被用作共轭二烯而产生戊烯酸或其衍生物，优选戊烯酸酯。
全文摘要
本发明涉及具有下式的二膦R
文档编号C07C69/533GK1564825SQ02819547
公开日2005年1月12日 申请日期2002年9月26日 优先权日2001年10月2日
发明者X·萨瓦, M·斯拉尼, M·洛佩尔 申请人:巴斯福股份公司