专利名称：1,4－丁二醇脱氢制备γ－丁内酯的方法
技术领域：
本发明涉及1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法。
背景技术：
γ-丁内酯是重要的有机化学产品，它是合成丁酸类化合物、聚乙烯基吡咯烷酮、蛋氨酸、维生素B1和脑复康的中间体，是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的适宜溶剂，还可用作涂料、洗净剂和纺织助剂的有用成分。
已知的制备γ-丁内酯的方法主要分为两类，一类是马来酸酐或其酯气相加氢制备γ-丁内酯，如US 4,584,419；US 3,853,922；US 3,829,448；CN 1034541A中所述。另一类是1，4-丁二醇催化脱氢制γ-丁内酯，下面着重叙述这方面的
1，4-丁二醇催化脱氢制γ-丁内酯，目前存在两种工艺，一种是在含氧气氛下进行，如日本专利特开平5-286958所述，所用催化剂以铂、钯等贵金属为活性组分，载体为活性碳或氧化铝，该催化剂重复使用时，活性明显下降，稳定性不够理想。
另一种1，4-丁二醇催化脱氢制γ-丁内酯工艺是在临氢状态下进行，日本专利特开平3-232874使用Cu-Cr-第三组元催化剂，第三组元可以为Mn。CN1111168A、CN 1304795A公开了以Cu-Zn-Al氧化物为母体并在母体表面喷涂第四组分Pd、Pt，或添加BaO、Pd的四组分催化剂。CN 1357409A公开了Cu-Zn-Al氧化物催化剂。CN 1169428A、CN 1194268A公开了Cu-Fe-A、Cu-Mn、Cu-Zr氧化物催化剂，其中A为Al和Ti。以上催化剂均没有长周期连续运转的数据。BP 1066979公开了以Cu-Zn-Al氧化物为催化剂，在230℃、液时空速0.3h-1、γ-丁内酯的收率为94％，经1600小时运转，γ-丁内酯的收率降至85-90％。US 5955620公开了以Cu-(或含Na2O)/SiO2-(或含CaO呕吐)氧化物为催化剂，在210℃、液时空速0.5h-1、1，4-丁二醇转化率、γ-丁内酯的选择性分别为99.5％，97-98％。转化率和选择性可维持上述水平一星期不降低。
以上技术存在的不足所用催化剂虽然有较高的活性和选择性，但有的含贵金属，有的含毒性强、污染大的Cr组分，采用贵金属使催化剂成本高，而Cr组分给生产人员和环境都造成了极大的危害。上述现有技术中大部分催化剂没有长周期运转的数据，有的虽给出长周期运转的数据，但催化剂处理量较低，连续运转后，催化剂活性明显下降。另外，现有技术中氢醇摩尔比较大，要获得高的γ-丁内酯选择性，氢醇摩尔比需≥3，甚至要达到34，动力消耗高。
发明内容
本发明的目的是提供一种1，4-丁二醇催化脱氢高空速，高选择性、长周期地制备γ-丁内酯的方法，该方法所用催化剂制备容易，且不含贵金属和毒性强的Cr组分。
本发明提供的方法是1，4-丁二醇在氢气气氛下，在170-300℃，0.1-1MPa条件下通过反应器，与预还原的具有下述表达式的氧化物催化剂接触CuMnaAlbOc，其中a＝0.05-1.5，b＝0.01-2，c是满足其它元素化合价要求的氧原子数。
具体地说，本发明提供的方法是将氢气与1，4-丁二醇按1-150∶1的摩尔比混合后，连续地通入装有催化剂的固定床反应器进行反应，反应在170-300℃，0.1-1MPa，1，4-丁二醇液时空速1.0-10.0小时-1的条件下进行，反应后流出物经冷凝分离出目的产物γ-丁内酯和四氢呋喃。
所述氢气一般是工业纯的氢气，除含氢气外，还含有氮气(N2)、氧气(O2)，少量气态烃(如甲烷)、以及碳的氧化物(如CO、CO2)。
1，4-丁二醇脱氢反应中，氢/醇摩尔比可以是1-150∶1，较大氢气醇摩尔比可使副反应减少，有利于提高γ-丁内酯的选择性，防止原料由于温度过高而发生变质，但氢醇摩尔比过大，会造成反应系统能耗的增加，因此，较为适宜的氢/醇摩尔比是1-15∶1，反应中的过剩氢气可循环使用。
反应温度可以为170-300℃，反应温度高有利于反应进行，但温度过高，会加氢脱水生成正丁醇，并且发生四氢呋喃和1，4-丁二醇的醚化反应，致使γ-丁内酯选择性下降。反应温度太低，则转化率下降，因此，适宜的反应温度为180-250℃。
通常1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的反应在常压下就能进行，但为了便于工业装置运转，尤其是考虑到氢的循环使用，在本发明方法中选择的压力是0.1-1MPa，优选0.1-0.6MPa。
本发明提供的方法采用了与所用催化剂相匹配的1.0-10.0小时-1，优选2-9小时-1的高的1，4-丁二醇进料液时空速，如再增加液时空速，为确保高的转化率，势必要提高反应温度，副反应将会增加，γ-丁内酯和四氢呋喃的选择性将会下降。
本发明所用的催化剂是由Cu、Mn、Al组成的复合氧化物，该催化剂具有如下通式CuMnaAlbOc，其中a＝0.05-1.5，优选0.1-1.2，b＝0.01-2，优选0.04-1.8，更优选0.1-1.6。c是满足元素化合价要求的氧原子数。
本发明所用的催化剂的制备方法将Cu、Mn、Al的可溶性盐或氧化物分散在脱离子水中，在10-80℃，优选20-50℃下，用碱沉淀至pH＝4-11，优选pH＝5-10，老化0-5小时，优选0-3小时，然后过滤、洗涤、收集沉淀，于70-200℃，优选70-150℃，干燥2-30小时，再于400-900℃，优选400-800℃，焙烧2-30小时，即得本发明使用的催化剂，其中可溶性盐或氧化物可以一起分散到水中加碱沉淀，也可以分别将其中的一种或两种分散到水中加碱沉淀，再将沉淀后的溶液混合、老化。所述Cu、Mn、Al的可溶性盐优选各自的硝酸盐。所述的碱可以是碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾等，优选碳酸铵、碳酸氢铵、氨水。碱液的浓度为5-40w％，优选10-35w％。
本发明所用的催化剂使用前需进行预还原，还原剂可采用氢气、一氧化碳等还原性气体，还原在0.1-2.0MPa、150-300℃条件下进行，还原气体流量对于每毫升催化剂为50-500ml/min。
本发明方法优点之一所使用的催化剂不含毒性很大的铬组分，避免了现有技术中存在的Cr污染问题，在催化剂制造和使用过程中，使操作人员的安全得到了保障，环境得到了保护，并节约了大量用于环保的费用。
本发明方法优点之二催化剂制备简单，不含贵金属，价格低廉，对于这个催化剂，在氢/醇摩尔比较高、较低(如氢/醇≤2)时，都可适用，当氢/醇较低时，动力消耗显著下降。应用本发明方法，在233±3℃、1，4-丁二醇液时空速9.2小时-1的条件下，1，4-丁二醇转化率仍然可达83％，γ-丁内酯选择性可达99％，说明催化剂活性高，γ-丁内酯选择性好。应用本发明方法，催化剂经2100小时连续运转，它的活性、γ-丁内酯选择性与初始时基本相同，说明催化剂稳定性良好。
具体实施例方式
实施例1-4为催化剂的制备。
实施例1将35.5g Cu(NO3)2·3H2O，47.4g 50％Mn(NO)2水溶液，4g Al(NO3)3·9H2O，溶于500ml脱离子水中，制成溶液A。将Na2CO3(23w％)做成溶液B。将溶液A加入B中。使最终pH在9±0.5，滴定后老化1小时，然后过滤，水洗3次，收集沉淀，在120℃干燥12小时，750℃焙烧3小时，即得催化剂ACuMn0.87Al0.05O1.9。
实施例2将35.5g Cu(NO3)2·3H2O(北京化工厂，化学纯)，51g 50％Mn(NO)2·水溶液(北京化工厂，化学纯)，10.7g Al(NO3)3·9H2O(北京化工厂，化学纯)，溶于500ml脱离子水中，在搅拌下滴加氨水(23w％，北京化工厂，化学纯)，至溶液pH为6.0时老化1小时，然后过滤，水洗一次收集沉淀，200℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，即得催化剂BCuMn0.46Al0.2O1.76实施例3将52.2g Cu(NO3)2·3H2O，91g 50％Mn(NO)2·水溶液，122g Al(NO3)3·9H2O，溶于500ml脱离子水中，制成溶液A。将Na2CO3(23w％)做成溶液B。在1000ml烧杯中装入200ml去离子水，将A、B两种溶液在搅拌下同时加入烧杯中，控制A.B滴速，使pH始终保持在5±0.5，滴定后老化1小时，然后过滤，经6次水洗，收集沉淀，在120℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，即得催化剂CCuMn0.9Al1.5O4.2。
实施例4将35.5g Cu(NO3)2·3H2O(北京化工厂，化学纯)，14.2g 50％Mn(NO)2·水溶液(北京化工厂，化学纯)，16.7g Al(NO3)3·9H2O(北京化工厂，化学纯)，溶于500ml脱离子水中，在搅拌下滴加Na2CO3溶液(23w％，北京化工厂，化学纯)，至溶液pH为5±0.5后，老化1小时，然后过滤，水洗5次收集沉淀，200℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，即得催化剂DCuMn0.2Al0.3O1.7实施例5-8说明本发明催化剂的优良使用性能。
实施例5催化剂预还原取颗粒度为26-40目催化剂A 3.2g装入内径8mm的不锈钢制成的管式反应器中，在200℃、0.1-0.3MPa条件下，以300ml/min的流速通入氢气，还原20小时。
催化脱氢反应催化剂预还原完毕后，以1，4-丁二醇为原料，调节反应温度为230±3℃，氢/醇摩尔比为9∶1，系统压力0.1MPa，1，4-丁二醇重量液相空速为6h-1，反应产物用色谱柱为PEG20000的气相色谱仪，经FID检测，反应结果见表1。
实施例6按实施例5的方式将催化剂B进行预还原、反应。不同的是反应条件为氢/醇摩尔比为3∶1，1，4-丁二醇重量液相空速为9.2h-1，系统压力0.5Mpa，温度233±3℃，反应结果见表1。
实施例7按实施例5的方式将催化剂C进行预还原后反应，当催化剂连续运转100小时、2100小时时，在233±3℃、系统压力0.2Mpa、氢/醇摩尔比1.7-2∶1、1，4-丁二醇液相空速为9.2h-1条件下，反应结果见表1。
实施例8按实施例5的方式将催化剂D进行预还原、反应。不同的是反应条件为氢/醇摩尔比为12∶1，调节系统压力0.2MPa，温度182±3℃，1，4-丁二醇液相空速为2h-1条件下，1，4-丁二醇转化率99w％，γ-丁内酯选择性98w％。
比较例1按照特开平3-238724中所述，采用Cu-Cr-Mn催化剂E，在230℃、0.1MPa，氢醇摩尔比3∶1，1，4-丁二醇液时空速3.9h-1条件下，1，4-丁二醇的转化率86.9mol％，γ-丁内酯的选择性97.9％。
比较例2按照CN 1194268A介绍的方法，以Cu-Mn复合氧化物为催化剂，在实施例6所示条件下连续运转500小时，转化率由81％下降到70％。
表1
权利要求
1.1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法，包括1，4-丁二醇在氢气气氛下，在170-300℃，0.1-1MPa条件下通过反应器，与具有下述表达式的氧化物催化剂接触CuMnaAlbOc，其中a＝0.05-1.5，b＝0.01-2，c是满足其它元素化合价要求的氧原子数。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为180-250℃，压力为0.1-0.6MPa。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氢/醇摩尔比是1-150∶1，1，4-丁二醇进料液时空速为1.0-10.0小时-1。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，氢/醇摩尔比为1-15∶1，1，4-丁二醇进料液时空速为2-9小时-1。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂通式中a＝0.1-1.2，b＝0.04-1.8。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的催化剂是按照以下方法制备的将Cu、Mn、Al的可溶性盐或氧化物分散在脱离子水中，在10-80℃用碱沉淀至pH＝4-11，老化0-5小时，然后过滤、洗涤、收集沉淀，于70-200℃干燥2-30小时，再于400-900℃焙烧2-30小时，即得本发明使用的催化剂。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Cu、Mn、Al的可溶性盐是各自的硝酸盐，所述的碱是碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，碱液的浓度为5-40w％。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于本发明所用的催化剂使用前进行预还原，还原在0.1-2.0MPa、150-300℃条件下进行，还原气体流量对于每毫升催化剂为50-500ml/min，还原剂为氢气或一氧化碳。
全文摘要
1，4－丁二醇脱氢制备γ－丁内酯的方法，包括1，4－丁二醇在氢气气氛下，在170－300℃，0.1－1MPa条件下通过反应器，与具有下述表达式的氧化物催化剂接触CuMn
文档编号C07D307/33GK1590382SQ0315599
公开日2005年3月9日 申请日期2003年8月29日 优先权日2003年8月29日
发明者王海京, 高国强, 刘易 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院