专利名称：一种制备无金属酞菁类化合物的改进方法
技术领域：
本发明涉及一种无金属酞菁类化合物。
本发明还涉及一种制备上述无金属酞菁类化合物的方法本发明还涉及上述无金属酞菁类化合物作为有机光电材料应用于有机光导器件。
背景技术：
光电子技术是继电子学技术之后发展起来的一门新兴技术，它与生物工程和材料科学一起构成当今蓬勃发展的三大技术产业。有机光电材料是光电子技术的基础和前提，它们在电子照相、电致发光、有机光电池等技术的核心器件中起着关键的作用。目前，发达国家和发展中国家都投入大量的人力和经费开展高性能有机光电材料的设计及其在相关器件上应用的研究工作。
酞菁类化合物作为有机光电材料的一种，广泛应用在静电复印、激光打印、非线形光学、电致发光、有机光电池等领域(C.C.Leznoff，InPhthalocyaninesProperties and Applications，eds.by C.C.Leznoff and A.B.P.Lever，VCHNY，1989，Vol.1，Chap.1.)。与无机材料相比较，有机材料具有价格低廉、分子结构设计调整灵活、制备器件方便、成本低、对环境污染小等优点(K.Y.Law，Chem.Rev.1993，Vol.93，No.1)。在激光打印机和静电复印机核心部件光导鼓中，95％以上的光导体由有机材料构成。其中，金属或无金属酞菁类是目前商用有机光导鼓最主要的的电荷产生材料。另外，无金属酞菁也可以作为制备金属酞菁的原料。从已报道的无金属酞菁类化合物的合成方法来看，或是要在高温(200-300℃)、或高压条件下进行，或是需要用不易得到的昂贵试剂(a.C.C.Leznoff，InPhthalocyaninesProperties and Applications，eds.by C.C.Leznoff and A.B.P.Lever，VCHNY，1989，Vol.1；b.Chem.Letts.2000，546-547；c.Chem.Commun.1996，1245；d.Chem.Letts.1983，313-316；e.Chem.Letts.1980，1277-1280)。这些方法的不令人满意之处还有，有的收率较好但后处理复杂、有的反应条件温和但收率不理想。所以，探索在温和反应条件下、以易得到价廉的原料合成酞菁类化合物仍具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无金属酞菁化合物及其制备方法，本发明的反应条件温和、操作简便。
本发明提供的无金属酞菁化合物，其结构如下式 式中R为氢、苯甲氧基或/苯氧基。
本发明提供的上述无金属酞菁的制备方法，其反应式如下 本发明提出了以对苯二酚作还原剂促进关环反应的思路。原料为邻苯二甲腈或取代邻苯二甲腈，在70-100℃进行反应。其主要步骤为a.邻苯二甲腈与甲醇钠按摩尔比1∶3-5，对苯二酚与邻苯二甲腈按摩尔比1∶1，加入到适量体积的1，4-二氧六环中(1克邻苯二甲腈需用1，4-二氧六环30-50毫升)，机械或电磁搅拌下，在70-100℃反应24小时；b.上述反应体系冷却至室温，用冰醋酸调至中性，向体系中加入适量体积的无水乙醇，再加热回流1-2小时，趁热用G-5砂心漏斗抽滤；c.滤饼在适量去离子水中回流并充分搅拌20-30分钟，并趁热用G-5砂心漏斗减压过滤，如此用去离子水洗3次；d.上述滤饼在适量的乙醇中回流洗涤并充分搅拌20-30分钟，并趁热减压过滤，如此用乙醇洗3次，(或滤饼在自然条件下晾干，在研磨细后，转移到索氏提取器中用无水乙醇洗涤至抽提液成无色，将固体物质转移到G-5砂芯漏斗中减压过滤)。滤饼自然条件下晾干、研磨细，在50-100℃下真空干燥后得目标产物。
本发明的方法有三个特点其一，反应温度在70-100℃范围内都能获得较好的收率；其二，对苯二酚的存在对于保证满意的收率是必须的；其三，后处理简单，克服了传统上酞菁类化合物纯化要用酸糊处理的方法，只需用到无水乙醇和去离子水充分洗涤就可以得到符合要求的产物。
本发明所得之无金属酞菁化合物作适当的晶型调节后，可作为有效的电荷产生材料用于有机光电器件的制作中。
具体实施例方式
实施例11000毫升三颈圆底烧瓶，配置冷凝管、机械搅拌，加入甲醇钠113g(2.1mol)、二氧六环400ml、邻苯二甲腈52.3g(0.42mol)、对苯二酚46.20g(0.42mol)；反应混合物在搅拌下，加热至体系回流(100℃)，在回流条件下反应24小时；停止加热，体系冷却至室温，用冰醋酸调至中性，加入无水乙醇150ml，加热回流2小时，趁热减压过滤；将滤饼转移到1000毫升三颈圆底烧瓶中，加入去离子水500ml，加热回流20分钟，趁热减压过滤，如此再洗涤2次；将滤饼转移到1000毫升三颈圆底烧瓶中，加入无水乙醇500ml，加热回流20分钟，趁热减压过滤，如此再洗涤2次；产物自然晾干12小时，在真空烘箱内50℃条件下干燥12小时，得到目标产物34.2g，收率66％，元素分析实测值C74.47，H3.54，N21.43；理论值C74.71，H3.50，N21.79。
对比例1除不加对苯二酚外，其它一切与实施例1相同。收率47％。
实施例2250毫升三颈圆底烧瓶，配置冷凝管、机械搅拌，加入甲醇钠1.72g(0.032mol)、二氧六环100ml、4-苯甲氧基邻苯二甲腈1.49g(0.0064mol)、对苯二酚0.70g(0.0064mol)；反应混合物在搅拌下，加热至体系温度为70℃，在该温度条件下反应24小时；停止加热，体系冷却至室温，用冰醋酸调至中性，加入无水乙醇80ml，加热回流2小时，趁热减压过滤；将滤饼转移到250毫升三颈圆底烧瓶中，加入去离子水200ml，加热回流20分钟，趁热减压过滤，如此再洗涤两次；将滤饼转移到250毫升三颈圆底烧瓶中，加入无水乙醇150ml，加热回流20分钟，趁热减压过滤，如此再洗涤两次；产物自然晾干12小时，在真空烘箱内于50℃条件下干燥12小时，得到目标产物0.63g，收率42％。
实施例3250毫升三颈圆底烧瓶，配置冷凝管、机械搅拌，加入甲醇钠1.29g(0.024mol)、二氧六环100ml、4-苯氧基邻苯二甲腈1.05g(0.0048mol)、对苯二酚0.53g(0.0048mol)，按实施例2相似的步骤，得到目标产物0.47g，收率45％。
实施例4用量筒取30毫升浓硫酸于200毫升烧杯中，电磁搅拌、冰水浴冷；，当冷却到5℃以下，称取由实施例1制备的无金属酞菁3克，分批次加入到上述烧杯中，保持体系温度在5℃以下；加完后搅拌至溶解完全，在搅拌下慢慢倒入盛有大量碎冰的500毫升烧杯中，搅拌至沉淀完全；过滤并用去离子水洗至滤液呈中性；滤饼加入到盛有适量调节剂的配置机械搅拌的500毫升圆底烧瓶中，中速搅拌36小时；过滤，用甲醇、去离子水将滤饼中的调节剂洗净；滤饼自然条件下晾12小时，真空干燥，其X-粉末衍射结果如图2所示，表明为β-型无金属酞菁。
将所制得的β-型无金属酞菁和聚乙烯醇成膜剂按质量比1∶1混合溶于环己酮，球磨分散，制备成电荷产生层涂布液；将电荷传输材料对二乙胺基苯甲醛二苯腙(DEH)溶于聚碳酸酯的1，1-二氯乙烷溶液，制成电荷传输层涂布液，DEH与聚碳酸酯质量比1∶1。将电荷产生层涂布液涂布在预涂了绝缘层的铝板基上，100℃烘干1小时；其上再涂布电荷传输层涂布液，75℃烘干1小时，制得有机光导器件；所得器件的光电性能测试用SP-428型静电纸分析仪，用5lux光强的白光曝光，充负电，充电器电压为-5.5KV。测得器件的光电性能参数如下充电电位为-1084V；残余电位为-216V；暗衰速率为120V/s；灵敏度0.476lx.s。从性能参数看该材料为良好的电荷产生材料。
实施例2和3所得产物为可溶性酞菁，亦可用其它的方法进行纯化。
本发明已通过以上具体实例加以说明。应指出的是，在本发明的精神和所声明的范围内，能做许多变化和修改，因此，上述各实施例并非用于限制本发明。
权利要求
1.一种无金属酞菁化合物，其结构如下式 式中R为氢、苯甲氧基或/苯氧基。
2.一种如权利要求1所述无金属酞菁的制备方法，其反应式如下 其主要步骤为a)邻苯二甲腈或取代的邻苯二甲腈与甲醇钠的摩尔比1∶3-5，对苯二酚与邻苯二甲腈或取代的邻苯二甲腈的摩尔比为1∶1，按1克邻苯二甲腈或取代的邻苯二甲腈用50-100毫升1，4-二氧六环的比例加入到1，4-二氧六环中，搅拌，70-100℃反应24小时；b)上述反应体系冷却至室温，用冰醋酸调至中性，加入无水乙醇，无水乙醇与1，4-二氧六环的体积比为0.5-1∶1，加热回流1-2小时，趁热用G-5砂心漏斗减压过滤；c)上述滤饼用去离子水回流洗涤并充分搅拌20-30分钟，并趁热用G-5砂心漏斗减压过滤，如此用去离子水冲洗；d)滤饼在乙醇中回流洗涤并充分搅拌20-30分钟，并趁热减压过滤，滤饼自然条件下干燥，研磨细后，转移到索氏提取器中用无水乙醇洗涤至提取液成无色，将固体物质转移到G-5砂芯漏斗中减压过滤；滤饼自然条件下干燥、研磨细，在50-100℃下真空干燥后得到目标产物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应步骤中的洗涤条件为回流并充分搅拌。
4.如权利要求1所述的无金属酞菁化合物在有机光电器件上的应用。
全文摘要
一种无金属酞菁类化合物及制备方法和应用。通过加入还原性物质对苯二酚，用邻苯二甲腈类化合物为原料、以甲醇钠为催化剂，在1，4－二氧六环溶剂中进行反应。邻苯二甲腈与甲醇钠的摩尔比为1∶3－5，对苯二酚与邻苯二甲腈的摩尔比为1∶1，反应混合物在回流条件下反应24小时，然后过滤、用乙醇和水充分洗涤，即可得到足够纯度的目标产物。该产物可以在有机光电器件中作为高灵敏度的电荷产生材料使用。
文档编号C07D487/00GK1611501SQ20031010293
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月30日 优先权日2003年10月30日
发明者李英锋, 杨联明, 李绍路 申请人:中国科学院化学研究所