专利名称：精制2－氰基丙烯酸酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及被广泛用作瞬时粘接剂的主成分的精制2-氰基丙烯酸酯的制造方法，特别涉及制造工序中的精制工序的改良。
背景技术：
2-氰基丙烯酸酯一般是通过将在有机溶剂中氰基乙酸酯和甲醛进行缩合而得到的聚合物在高温减压下进行解聚来制造。这里所得的粗制2-氰基丙烯酸酯一般纯度低、粘接性能和稳定性等较差，故进一步通过蒸馏来得到精制2-氰基丙烯酸酯。
关于2-氰基丙烯酸酯的蒸馏和精制，已知有为了防止2-氰基丙烯酸酯的聚合而在粗制2-氰基丙烯酸酯中添加五氧化二磷、磷酸、对甲苯磺酸等阴离子聚合抑制剂、和氢醌、儿茶酚、焦棓酚等自由基聚合抑制剂，并在减压下进行加热蒸馏的方法。
在特开平1-135754号公报中提出了下述方法一边从蒸馏塔的上部连续地并逆流地添加聚合抑制剂，一边进行蒸馏。
在美国专利第2794788号公报中，公开了为了防止馏出体系中2-氰基丙烯酸酯的聚合而在SO2、BF3、HF、CO2等酸性气流下进行蒸馏的方法。
在特开平4-124168号公报中，提出了不使用上述酸性气体而使用像BF3醚络合盐、BF3羧酸络合盐一样的聚合抑制剂来进行蒸馏的方法。
发明内容
然而，即使使用上述的五氧化二磷或氢醌等聚合抑制剂，或者BF3醚络合盐、BF3羧酸络合盐等聚合抑制剂，仍然还存在着在馏出体系中2-氰基丙烯酸酯容易聚合的问题。
在SO2、BF3、HF、CO2等酸性气流下进行蒸馏的方法，由于所得的2-氰基丙烯酸酯中含有多量的酸性气体，所以必需通过脱气等来除去该酸性气体。而且，这些酸性气体作为排出的气体而被放出，所以必需要额外的设备，而有操作上及环境上的问题。
本发明的目的是解决上述的问题，即，提供没有使用酸性气体时的操作上及环境上的问题，且在蒸馏2-氰基丙烯酸酯时，可持续地防止馏出体系中的2-氰基丙烯酸酯的聚合的方法。
为了达成上述目的，本发明者等专心致力地研究防止在蒸馏2-氰基丙酸酯时的馏出体系中的聚合的方法，其结果完成了本发明。即，本发明是一种制造精制2-氰基丙烯酸酯的方法，其是在聚合抑制剂的存在下蒸馏粗制2-氰基丙烯酸酯而得到精制2-氰基丙烯酸酯，其特征在于，使用在常压下的沸点为前述精制2-氰基丙烯酸酯的常压下沸点的上下12℃以内的聚合抑制剂作为前述聚合抑制剂。
具体实施例方式
本发明者等发现在特开平1-135754号公报中所使用的聚合抑制剂具有比2-氰基丙烯酸乙酯沸点高出12℃以上的高沸点，以及使用具有比2-氰基丙烯酸酯沸点高出12℃以上的高沸点的聚合抑制剂时，在馏出体系中容易引起2-氰基丙烯酸酯的聚合。然后在探求该原因时，还了解到其是因为尽管这种聚合抑制剂的使用的目的在于防止在蒸馏塔中的聚合，但由于聚合抑制剂作为蒸气而未与2-氰基丙烯酸酯在一起，因此未能遍布到馏出体系。
另外发现在特开平4-124168号公报中所使用的聚合抑制剂具有像BF3醚络合盐或BF3羧酸络合盐一样的比2-氰基丙烯酸酯沸点低出12℃以上的低沸点、或像BF3酚络合盐一样的比2-氰基丙烯酸酯沸点高出12℃以上的高沸点，以及使用具有比2-氰基丙烯酸酯沸点低出12℃以上的低沸点的聚合抑制剂时，在长时间的蒸馏中，在蒸馏后期在馏出体系中也容易引起聚合。然后在探求该原因时，还了解到其是因为这种聚合抑制剂在蒸馏初期被分离而排出体系之外。本发明是基于上述见解而完成的。
以下，进一步详细地说明本发明。
作为本发明中的2-氰基丙烯酸酯，可以列举出2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸丁酯、2-氰基丙烯酸异丁酯、2-氰基丙烯酸戊酯、2-氰基丙烯酸己酯、2-氰基丙烯酸环己酯，2-氰基丙烯酸辛酯、2-氰基丙烯酸-2-乙基己酯、2-氰基丙烯酸烯丙酯、2-氰基丙烯酸苄酯、2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙酯、2-氰基丙烯酸四氢呋喃甲酯等，这些2-氰基丙烯酸酯不限于1种，也可混合使用2种或更多种。
如果举例说明这些2-氰基丙烯酸酯的常压下沸点，则2-氰基丙烯酸甲酯为195℃、2-氰基丙烯酸乙酯为200℃、2-氰基丙烯酸异丙酯为205℃、2-氰基丙烯酸异丁酯为210℃。
本发明中所使用的聚合抑制剂是常压下的沸点为精制该2-氰基丙烯酸酯的常压下沸点的上下12℃以内、优选上下10℃以内的聚合抑制剂。实际上2-氰基丙烯酸酯的蒸馏大多在减压下进行。虽然化合物间的沸点差在减压下变小，但由于随减压度而变动，故本发明是以常压下的沸点为基准。本发明中所使用的聚合抑制剂若能满足上述条件，也可使用自由基聚合抑制剂，但优选阴离子聚合抑制剂。
阴离子聚合抑制剂(括号内数字是常压基准的沸点)的例子，相对于2-氰基丙烯酸乙酯(200℃)，可以列举出氯乙酸(189℃)、二氯乙酸(194℃)、三氯乙酸(196℃)、溴乙酸(206℃)、二溴氟乙酸(198℃)、3-氯丙酸(203～205℃)、2，2-二氯丙酸(210℃)、2-溴丙酸(203℃)、2-氯丁酸(210℃)、4-氯丁酸(196℃)、叔丁基乙酸(190℃)、2，3-二甲基丁酸(191～192℃)、2-乙基丁酸(191～195℃)、2-乙基-2-甲基丁酸(200～202℃)、3-甲氧基异丁酸(197～201℃)、2-甲基戊酸(196～197℃)、3-甲基戊酸(196～198℃)、4-甲基戊酸(199～201℃)、2-乙基戊酸(209℃)、2-甲氧基戊酸(193～197℃)、己酸(202℃)、5-己烯酸(202℃)、3，3-二甲基丙烯酸(194～195℃)、五氟丙磺酸(196℃)、BF3甲醇配位化合物(200℃)、BF3乙醇配位化合物(200℃)等。
相对于2-氰基丙烯酸丙酯(210℃)，可以列举出溴乙酸、3-氯丙酸、2，2-二氯丙酸、2-溴丙酸、3-乙氧基丙酸(216℃)、3-乙氧基-2-甲基丙酸(214～215℃)、2-氯丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、3-甲氧基异丁酸、2-甲氧基甲基丁酸(218～220℃)、2-乙基戊酸、2-乙基-4-甲基戊酸(218～220℃)、2-丙基戊酸(220℃)、己酸、2-甲基己酸(209℃)、5-甲基己酸(212℃)、5-己烯酸、九氟丁磺酸(210～212℃)、BF3甲醇配位化合物、BF3乙醇配位化合物等。
相对于2-氰基丙烯酸丁酯(230℃)，可以列举出3-甲基磺胺丙酸(235～240℃)、2，2-二乙基丁酸(220～221℃)、2-甲氧基甲基丁酸、2-乙氧基甲基丁酸(225～226℃)、3，4-二甲基戊酸(220～225℃)、2-乙基-4-甲基戊酸、2-丙基戊酸、5-氧代戊酸(240℃)、2，5-二甲基己酸(228～230℃)、庚酸(223℃)、3-乙基庚酸(236℃)、辛酸(237℃)、环己羧酸(232～233℃)、三氯丙烯酸(221～223℃)、氰基乙酸(230℃)、十一氟戊磺酸(223～226℃)、十三氟己磺酸等。
相对于2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯(240℃)，可以列举出3-甲基磺胺丙酸、5-氧代戊酸、2，5-二甲基己酸、3-乙基庚酸、2-甲氧基庚酸(246～250℃)、辛酸、2-甲基辛酸(244～246℃)、环己羧酸、氰基乙酸等。
这些聚合抑制剂中，由于酸度高的物质在低浓度下具有速效性，所以优选卤化羧酸类或卤化磺酸类。具体地可以列举出氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸、二溴氟乙酸、3-氯丙酸、2，2-二氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯丁酸、4-氯丁酸、五氟丙磺酸、九氟丁磺酸、三氯丙烯酸、十一氟戊磺酸、十三氟己磺酸、3-甲基磺胺丙酸。如果进一步满足与2-氰基丙烯酸酯的沸点的关系，则特别优选二氯乙酸和三氯乙酸。另外除卤化羧酸类或卤化磺酸类以外，也优选BF3甲醇配位化合物和BF3乙醇配位化合物。
关于这些沸点，可从Aldrich等商品目录记载或称为“CrossFireBeilstein”的化学数据库来检索。
本发明所使用的粗制2-氰基丙烯酸酯一般可使用通过通常的方法、例如在有机溶剂中、碱催化剂的存在下加热并缩合氰基乙酸酯和甲醛，并将所得的缩合物在解聚催化剂和聚合抑制剂的存在下、在减压高温下进行解聚而得到的粗制2-氰基丙烯酸酯。
作为蒸馏方法，可列举出例如使用填充式蒸馏塔或板式蒸馏塔，并在减压下加热通过上述方法而制得的粗制2-氰基丙烯酸酯的方法。此时，蒸馏压力优选1～10mmHg，蒸馏温度优选50～100℃。此时优选在反应釜侧的粗制2-氰基丙烯酸酯中添加五氧化二磷、对甲苯磺酸、甲磺酸、丙烷磺酸内酯等阴离子聚合抑制剂、或氢醌、叔丁基儿茶酚，焦棓酚等自由基聚合抑制剂，更优选添加两者。这些聚合抑制剂由于是用于反应釜溶液的稳定化而添加的，所以优选具有比作为对象的2-氰基丙烯酸酯的沸点高出12℃以上的高沸点的聚合抑制剂。上述具有比2-氰基丙烯酸酯沸点高出12℃以上的高沸点的阴离子聚合抑制剂及自由基聚合抑制剂的添加量优选相对于2-氰基丙烯酸酯(100重量份)，每一种聚合抑制剂都各自为0.05～1.0重量份。
作为沸点在2-氰基丙烯酸酯的沸点上下12℃以内、优选10℃以内的聚合抑制剂的添加方法，可以预先添加在反应釜中的粗制2-氰基丙烯酸酯中，或溶解于精制2-氰基丙烯酸酯中并从蒸馏釜或蒸馏塔上部连续地添加。优选将聚合抑制剂添加在反应釜中，并从蒸馏塔上部连续地添加。
前述聚合抑制剂的添加量优选相对于粗制或精制2-氰基丙烯酸酯为1～1000重量ppm，更优选为10～100重量ppm。如果聚合抑制剂在上述范围内，则作为聚合抑制剂的效果是充分的，没有在馏出体系内引起聚合的担心，且可将所得馏分的粘接速度维持在原来的速度。
在蒸馏后的精制的2-氰基丙烯酸酯中，为了保存，优选任意量地添加SO2、对甲苯磺酸、甲磺酸、丙烷磺酸内酯、BF3配位化合物等阴离子聚合抑制剂，或氢醌、叔丁基儿茶酚、焦棓酚等自由基聚合抑制剂。
在2-氰基丙烯酸酯的蒸馏中，如使用与2-氰基丙烯酸酯的沸点接近的聚合抑制剂时，可防止在蒸馏体系中的聚合，推测其理由是因为该聚合抑制剂通过与2-氰基丙烯酸酯的蒸气相随而从蒸馏塔均匀遍布到馏出体系，所以可以长时间地遍布蒸馏装置整体而防止聚合。
实施例以下，通过实施例及比较例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些。评价的方法是以目视来确认蒸馏馏出体系中的聚合物的有无。
实施例1～6和比较例1～4对粗制2-氰基丙烯酸乙酯分别添加氢醌(0.5重量％)及五氧化二磷(0.1重量％)作为反应釜溶液稳定剂，并从填充塔上部连续地喷射作为聚合抑制剂的表1所示化合物的精制2-氰基丙烯酸乙酯溶液(浓度如表1所示)，同时使用理论板数为10的填充式蒸馏塔，在5mmHg的减压下、在反应釜温度为70～80℃下进行1小时回流操作，之后按照回流比为3进行蒸馏。然后馏去10％初馏份后，得到馏份为60～70％的精制2-氰基丙烯酸乙酯。关于蒸馏馏出体系中聚合的有无如表1所示。
实施例7对粗制2-氰基丙烯酸甲酯分别添加氢醌(0.5重量％)及五氧化二磷(0.1重量％)作为反应釜溶液稳定剂，并从填充塔上部连续地喷射作为聚合抑制剂的表1所示化合物的精制2-氰基丙烯酸甲酯溶液(浓度如表1所示)，同时其他按照与实施例1同样的方法来进行蒸馏，从而得到精制2-氰基丙烯酸甲酯。关于蒸馏馏出体系中聚合的有无如表1所示。
实施例8对粗制2-氰基丙烯酸异丙酯分别添加氢醌(0.5重量％)及五氧化二磷(0.1重量％)作为反应釜溶液稳定剂，并从填充塔上部连续地喷射作为聚合抑制剂的表1所示化合物的精制2-氰基丙烯酸异丙酯溶液(浓度如表1所示)，除了反应釜温度设为80～90℃之外，其他按照与实施例1同样的方法来进行蒸馏，从而得到精制2-氰基丙烯酸异丙酯。关于蒸馏馏出体系中聚合的有无如表1所示。
实施例9对粗制2-氰基丙烯酸异丁酯分别添加氢醌(0.5重量％)及五氧化二磷(0.1重量％)作为反应釜溶液稳定剂，并从填充塔上部连续地喷射作为聚合抑制剂的表1所示化合物的精制2-氰基丙烯酸异丁酯溶液(浓度如表1所示)，除了将反应釜温度设为80～90℃之外，其他按照与实施例1同样的方法来进行蒸馏，从而得到精制2-氰基丙烯酸异丁酯。关于蒸馏馏出体系中聚合的有无如表1所示。
表1
*ppm由表1可知，在未使用本发明的聚合抑制剂而添加具有比2-氰基丙烯酸酯沸点高出12℃以上的高沸点的聚合抑制剂的情况下(比较例1和2)，以及添加具有比2-氰基丙烯酸酯沸点低出12℃以上的低沸点的聚合抑制剂的情况下(比较例3和4)，蒸馏中在馏出体系发现聚合物的附着，相对于此，在按照本发明的方法来连续添加聚合抑制剂的情况下(实施例1～9)，在馏出体系中未发现聚合物的附着。
综上所述，本发明是通过在沸点为2-氰基丙烯酸酯沸点的上下12℃以内的聚合抑制剂的存在下将2-氰基丙烯酸酯进行蒸馏，从而在长时间的蒸馏中也可持续地防止蒸馏塔及馏出体系中的聚合的发明。根据本发明，通过例如使用多板式蒸馏塔，并增大回流比来进行蒸馏，可以一步得到高纯度的精制2-氰基丙烯酸酯。
权利要求
1.一种制造精制2-氰基丙烯酸酯的方法，其是在聚合抑制剂的存在下蒸馏粗制2-氰基丙烯酸酯而得到精制2-氰基丙烯酸酯，其特征在于，使用在常压下的沸点为所述精制2-氰基丙烯酸酯的常压下沸点的上下12℃以内的聚合抑制剂作为所述聚合抑制剂。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，聚合抑制剂为阴离子聚合抑制剂。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，阴离子聚合抑制剂为卤化羧酸或卤化磺酸类。
4.如权利要求3所述的制造方法，其中，卤化羧酸或卤化磺酸类为氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸、二溴氟乙酸、3-氯丙酸、2，2-二氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯丁酸，4-氯丁酸、五氟丙磺酸、九氟丁磺酸、三氯丙烯酸、十一氟戊磺酸、十三氟己磺酸或3-甲基磺胺丙酸。
5.如权利要求2所述的制造方法，其中，阴离子聚合抑制剂为BF3甲醇配位化合物或BF3乙醇配位化合物。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中，预先在反应釜中添加聚合抑制剂。
7.如权利要求1所述的制造方法，其中，将聚合抑制剂溶解于精制2-氰基丙烯酸酯中并从蒸馏釜上部或蒸馏塔上部连续地添加。
8.如权利要求6所述的制造方法，其中，将聚合抑制剂以相对于粗制2-氰基丙烯酸酯为1～1000重量ppm的量进行添加。
9.如权利要求7所述的制造方法，其中，将聚合抑制剂以相对于精制2-氰基丙烯酸酯为1～1000重量ppm的量进行添加。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，作为粗制2-氰基丙烯酸酯，是使用将在有机溶剂中、碱催化剂的存在下加热并缩合氰基乙酸酯和甲醛所得到的缩合物在解聚催化剂和聚合抑制剂的存在下、在减压高温下进行解聚而得到的粗制2-氰基丙烯酸酯。
11.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，蒸馏是使用填充式蒸馏塔并在减压下进行加热的方法。
12.如权利要求1～9的任一项所述的制造方法，其中，蒸馏是在反应釜侧的2-氰基丙烯酸酯中进一步添加具有比2-氰基丙烯酸酯的沸点高出12℃以上的高沸点的阴离子聚合抑制剂和自由基聚合抑制剂来进行的。
13.如权利要求12所述的制造方法，其中，阴离子聚合抑制剂为五氧化二磷，且自由基聚合抑制剂为氢醌。
全文摘要
一种精制2－氰基丙烯酸酯的制造方法，其特征是在沸点为2－氰基丙烯酸酯的沸点上下12℃以内的聚合抑制剂的存在下进行蒸馏。通过该方法，在蒸馏粗制2－氰基丙烯酸酯时，可以持续地防止在馏出体系中的2－氰基丙烯酸酯的聚合，从而可以得到精制的2－氰基丙烯酸酯。
文档编号C07C255/23GK1795170SQ200480014238
公开日2006年6月28日 申请日期2004年5月27日 优先权日2003年5月30日
发明者加纳宗明, 大桥吉春 申请人:东亚合成株式会社