专利名称：烯属不饱和羧酸加氢羧基化的方法
技术领域：
本发明涉及一种烯属不饱和羧酸加氢羧基化方法，该方法通过在含有钯源、双齿二膦和阴离子源的催化剂体系存在下使所述烯属不饱和羧酸与一氧化碳和选自水和羧酸的共反应物反应，从而制备二羧酸。
在WO 2001/68中，公开了一种具有3个或更多碳原子的烯属不饱和化合物羰基化的方法，该方法通过在含有下述组分的催化剂体系存在下使所述烯属不饱和化合物与一氧化碳和含羟基化合物进行反应(a)钯源；(b)具有通式I的双齿二膦，R1R2＞P-R3-R-R4-P＜R5R6(I)其中，P表示磷原子；R1、R2、R5和R6独立地表示相同或不同任选取代的含叔碳原子的有机基团，该基团通过所述叔碳原子连接到所述磷原子上；R3和R4独立地表示任选取代的亚烷基，R表示任选取代的芳族基团；(c)源自pKa低于3的酸的阴离子源，该pKa是在水溶液中于18℃测得的；该方法是在质子惰性溶剂存在下进行的。按照WO 2001/68优选的含羟基化合物是水和链烷醇。特别地，在此文献中没有提及不饱和羧酸的加氢羧基化。
现在已经发现，上述用于烯属不饱和羧酸与一氧化碳和选自水和羧酸的共反应物的加氢羧基化的方法，能在不同于WO 2001/68所述的催化体系存在下非常有效地进行，因为分离溶剂的存在仅是任选的。另一方面，阴离子源并不限于pKa低于3的物质。
因此，本发明提供一种烯属不饱和羧酸加氢羧基化方法，该方法是通过在含有下述组分的催化剂体系存在下使所述烯属不饱和羧酸与一氧化碳和选自水和羧酸的共反应物进行反应
(a)钯源；(b)具有通式I的双齿二膦，R1R2＞P-R3-R-R4-P＜R5R6(I)其中，P表示磷原子；R1、R2、R5和R6独立地表示相同或不同任选取代的含叔碳原子的有机基团，该基团通过所述叔碳原子连接到所述磷原子上；R3和R4独立地表示任选取代的亚烷基，R表示任选取代的芳族基团；(c)源自酸的阴离子源。
在本发明的方法中，组分(a)钯的合适来源包括钯金属及其配合物和化合物，如钯盐，例如钯和氢卤酸、硝酸、硫酸或磺酸的盐；钯配合物，例如，与一氧化碳或乙酰丙酮的配合物，或与固体物质如离子交换剂结合的钯。优选地，使用钯和羧酸的盐，合适地，羧酸具有多达12个碳原子，如乙酸、丙酸和丁酸的盐，或取代羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸的盐。一种非常合适的来源是乙酸钯(II)。
在通式I的二膦中，R表示任选取代的芳族基团，其通过亚烷基连接到磷原子上。所述芳族基团可为单环基团如苯基或多环基团如萘基、蒽基或吲哚基。优选地，芳族基团R仅含有碳原子，但R还能表示这样一类芳族基团，其中碳链被一个或多个例如吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、噁唑(oxazole)或噻唑基团中的杂原子如氮、硫或氧原子所中断。最优选地，芳族基团R表示苯基。
任选地，所述芳族基团是被取代的。合适的取代基包括含有杂原子如卤素、硫、磷、氧和氮的基团。这类基团的实例包括氯、溴、碘和具有下述通式的基团-O-H、-O-X2、-CO-X2、-CO-O-X2、-S-H、-S-X2、-CO-S-X2、-NH2、-NHX2、-NR2X3、-NO2、-CN、-CO-NH2、-CO-NHX2、-CO-NX2X3和-CI3，其中，X2和X3独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基。
当芳族基团被取代时，其优选被一个或多个芳基、烷基或环烷基所取代，优选具有1-10个碳原子。合适的基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基、苯基和环己基。
但最优选地，所述芳族基团是未取代的且仅被连接到将其与磷原子连接到一起的亚烷基上。优选地，所述亚烷基连接在芳族基团的相邻位置如其1位和2位上。
优选地，所述亚烷基是低级亚烷基。至于低级亚烷基，可以理解为含有1-4年碳原子的亚烷基。所述亚烷基可以被例如烷基取代，也可以是未取代的。优选地，所述亚烷基是未取代的。更优选地，所述亚烷基是未取代的亚甲基或亚己基，最优选为亚甲基。
R1、R2、R5和R6独立地表示含叔碳原子的有机基团，该基团通过所述叔碳原子连接到所述磷原子上。R1、R2、R5和R6仅通过磷原子相互连接。所述有机基团优选具有4-30个碳原子，更优选具有4-20个碳原子，更优选具有4-8个碳原子。所述叔碳原子可被脂族、环脂族或芳族取代基所取代，或者可形成取代的饱和或不饱和脂族环结构的一部分。因此，合适有机基团的实例是叔丁基、2-(2-甲基)-丁基、2-(2-乙基)丁基、2-(2-苯基)丁基、2-(2-甲基)戊基、2-(2-乙基)戊基、2-(2-甲基-4-苯基)-戊基、1-(1-甲基)环己基和1-金刚烷基，和这些基团的衍生物，其中，一个或多个碳原子被杂原子所取代。更优选地，所述叔碳原子被烷基取代，也就是说，所述有机基团优选是叔烷基。其中，叔丁基和1-金刚烷基是最优选的。优选地，基团R1、R2、R5和R6表示相同的叔烷基，最优选地，基团R1、R2、R5和R6为叔丁基。
特别优选的双齿二膦是1，2-二[二(叔丁基)膦甲基]苯(也称作二[二(叔丁基)膦基]-o-二甲苯)。
双齿二膦(催化剂组分(b))相对于每摩尔钯原子(催化剂组分(a))的摩尔比范围为0.5-20，优选为1-10。
合适阴离子(即催化剂体系组分(c))的实例包括磷酸、硫酸、磺酸、羧酸和卤代羧酸如三氟乙酸的阴离子。
磺酸是特别优选的，例如三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸和2，4，6-三甲基苯磺酸、2-羟基丙烷-2-磺酸、叔丁基磺酸和甲基磺酸。特别优选的磺酸是甲基磺酸、叔丁基磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸。更优选的阴离子是pKa大于3的酸如羧酸的阴离子。
合适羧酸是那些具有2-20个碳原子的羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和壬酸。适宜地，对应所述不饱和羧酸反应物的羧酸可用作催化剂组分(c)。如果反应物是3-戊烯酸，则这种酸也可方便地用作催化剂组分(c)。这种羧酸也可为所述反应物与其结构异构体的混合物。对于反应物是3-戊烯酸的情形，除了顺式-3-戊烯酸和/或反式-3-戊烯酸之外，还包括2-和4-戊烯酸。
催化剂组分(c)也可为含有磺酸基团或羧酸基团的离子交换树脂。
阴离子源和钯即催化剂组分(c)和(b)的摩尔比合适地为2∶1至106∶1，更优选为2∶1至105∶1。
所述方法任选可在溶剂存在下进行。
烯属不饱和羧酸具有至少3个碳原子。优选地，所述烯属不饱和羧酸具有4-20个碳原子，更优选为4-14个碳原子，如丙烯酸、2-顺-戊烯酸和/或2-反-戊烯酸或其混合物、3-顺-戊烯酸和/或3-反-戊烯酸或其3-戊烯酸混合物、4-戊烯酸、十一碳烯酸、环戊烯羧酸、二环戊烯羧酸和环己烯羧酸。所述烯属不饱和羧酸可是取代或未取代的。
所述共反应物是水、羧酸或其组合。如果共反应物为水时，所得产物将是二元羧酸。当共反应物是羧酸时，得到一元羧酸。优选地，所述羧酸共反应物具有与烯属不饱和羧酸反应物相同数目的碳原子。
烯属不饱和羧酸与水的比值(v/v)可在很宽范围内变化，合适地为1∶0.1至1∶10，更合适为2∶1至1∶2。
本发明的加氢羧基化反应在适中的温度和压力下进行。合适的反应温度为50-250℃，优选为80-150℃。反应压力通常至少为大气压。合适的压力为0.1-15MPa(1-150bar)，优选为0.5-8.5MPa(5-85bar)。
一氧化碳分压为0.1-6.5MPa(1-65bar)是优选的。在本发明的方法中，一氧化碳可以其纯净形式使用，或者采用惰性气体如氮、二氧化碳或稀有气体如氩进行稀释。
在本发明的方法中，添加有限量的氢，如为所用一氧化碳量的3-20mol％，可促进加氢羰基化反应。但使用更高量的氢会引起不希望的烯属不饱和羧酸反应物加氢。
在所述方法中使用的催化剂量不是特别重要。当钯量相对于每摩尔烯属不饱和化合物为10-7-10-1克原子时，能获得良好结果。优选地，此量为10-5-5.10-2克原子/摩尔。
将通过下述实施例描述本发明。
实施例1-33-戊烯酸加氢羧基化为己二酸在一个由HASTELLOY C制成的250ml搅拌高压釜中，加入40ml二甘醇二甲醚、5ml水和15ml的3-戊烯酸(HASTELLOY C是商标)。接着，添加一种由0.1mol乙酸钯、0.5mol配体和1mol甲烷磺酸组成的预成型催化剂组合物在10ml丙酮中的溶液，封闭高压釜并抽空。
实施例1-3中的配体是1，2-二[二(叔丁基)膦基甲基]苯，在对比例A中配体是1，3-二(二叔丁基膦)丙烷。
高压釜用CO加压至3MPa，并加热至90℃或105℃保持10小时。
在反应之后，将高压釜冷却并打开。其内容物由己二酸、二甘醇二甲醚和戊烯酸的浆料组成。
对于实施例1-3，此次操作的初始羰基化速率(mol/mol Pd/hr)，如表I所示，定义为在开始30％底物消耗期间一氧化碳消耗(压降)的平均速率。对于对比例A，其未达到40％底物消耗，初始羰基化速率定义为在开始2小时内CO消耗的平均速率。
表I
实施例2和3浆料的液相采用GLC进行分析，表明在两个实施例中戊烯酸转化为己二酸的转化率都大于90％。而且，通过室温过滤，分别回收得到15g和17g白色己二酸。在d-DMSO中的1H NMR分析表明，两个实施例中己二酸的纯度都大于99％。
对比例A的浆料以同样方法进行分析，表明戊烯酸转化率为5mol％，纯度为60％己二酸。
实施例4-7混合物中的3-戊烯酸加氢羧基化成为己二酸使用具有下述组成的混合底物
各30ml的四批这种混合底物与CO和水按下述方式进行反应。
在一个由HASTELLOY C制成的250ml磁力搅拌高压釜中，加入如下表II规定的水和30ml实施例13的蒸馏产物。接着，添加0.1mol乙酸钯和0.5mol配体1，2-二(二叔丁基膦甲基)苯，封闭高压釜并抽空。高压釜用H2和/或CO加压至如表III所示的分压，密封，加热至135℃，并保持在该温度下15小时。最后，冷却高压釜，并采用GLC对反应混合物进行分析。
反应混合物几乎全部由固体己二酸组成。加入THF形成己二酸在THF中的浆料。THF相用GLC进行分析，由残余戊烯酸确定戊烯酸的转化率。在所有实验中，戊烯酸转化率都高于90％。对己二酸的选择性＞95％。
此次操作的初始羰基化速率(mol/mol Pd/hr)如表I I所示，定义为在开始30％底物消耗期间一氧化碳消耗(压降)的平均速率。
表II
*5ml是在反应后1hr加入**诱导时间是由存在于原料中的戊烯酸丁烯酯引起的(按照表II为6.1wt％)，在这里它最初转化成为戊烯酸和丁二烯。在实施例17低的初始水浓度下，可迅速实现这一戊烯酸酯转化。
权利要求
1.一种烯属不饱和羧酸加氢羧基化方法，该方法通过在含有下述组分的催化剂体系存在下使所述烯属不饱和羧酸与一氧化碳和选自水和羧酸的共反应物进行反应(a)钯源；(b)具有通式I的双齿二膦，R1R2＞P-R3-R-R4-P＜R5R6(I)其中，P表示磷原子；R1、R2、R5和R6独立地表示相同或不同任选取代的含叔碳原子的有机基团，该基团通过所述叔碳原子连接到所述磷原子上；R3和R4独立地表示任选取代的亚烷基，R表示任选取代的芳族基团；(c)源自酸的阴离子源。
2.权利要求1的方法，其中R表示苯基。
3.权利要求1或2的方法，其中R3和R4表示亚甲基。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中R1、R2、R5和R6表示叔丁基。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中阴离子源源自磺酸。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中阴离子源源自羧酸。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中反应温度为50-250℃，反应压力为0.1-15MPa，一氧化碳分压为0.1-6.5MPa。
8.权利要求1-6任一项的方法，其中添加相对一氧化碳为3-20mol％的氢。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述烯属不饱和羧酸具有4-20个碳原子。
10.权利要求9的方法，其中所述烯属不饱和羧酸是戊烯酸。
全文摘要
一种烯属不饱和羧酸加氢羰基化的方法，该方法通过在含有下述组分的催化剂体系存在下使所述烯属不饱和羧酸与一氧化碳和选自水和羧酸的共反应物进行反应(a)钯源；(b)具有通式I的双齿二膦，R
文档编号C07C55/14GK1795159SQ200480014116
公开日2006年6月28日 申请日期2004年5月17日 优先权日2003年5月22日
发明者E·德伦特, R·范金克尔, W·W·亚格 申请人:国际壳牌研究有限公司