专利名称：从丙烯腈产物流中除去丙烯醛的方法
背景技术：
本发明涉及丙烯腈的纯化。更具体而言，其涉及通过使丙烯醛与清除剂化合物反应得到丙烯醛衍生物，从而从含有丙烯醛的丙烯腈生产物流中除去丙烯醛。
丙烯腈是众所周知的广泛用于合成树脂和纤维制造的商品，其在许多有机化合物的合成中也是有价值的中间体。在大多数生产该腈的大规模工业过程中，也同时产生少量不希望得到的副产物和杂质，包括丙酮、丙烯醛、乙醛及其它类似的羰基化合物。
在大多数使用丙烯腈作为起始物料的商业应用中，关键是起始物料应当尽可能是纯态的，这是因为甚至极微量的杂质也能导致极其低的产率和/或低劣的终产品质量。当丙烯腈用于制备合成树脂和纤维时，这种影响特别普遍。
甚至是极微量丙烯醛的存在也导致丙烯腈不适用于许多应用。例如，当该腈被转化为丙烯酰胺并接着被聚合时，如最终用作纤维或絮凝，丙烯醛能够作为交联剂或与丙烯酰胺的烷基醇加合物。因此，丙烯醛杂质的存在导致生成具有不足的分子量或含有不希望的不溶性物质的聚丙烯酰胺。因此，如果需要丙烯腈成功地在市场上出售，对于许多最终应用而言，如果丙烯腈起始物料中存在丙烯醛，则必须将丙烯醛的浓度减少至工业级丙烯腈重量的15ppm以下，更优选低于5ppm或更少。
虽然现有技术中工业丙烯腈的生产体系通常包括通过蒸馏操作完成的纯化步骤，但将丙烯醛含量减少至要求的水平仍是困难的。更具体而言，现有技术中从粗丙烯腈物流中除去丙烯醛的的方法通常包括在该过程中对各个点pH值的调节和/或控制，其会增加成本或带来不希望的影响，如副反应催化作用和设备结垢。在Stevens等人的U.S.3,185,636中，将吸收塔pH值维持在基本中性或弱碱性，从而使反应器排出物中的饱和羰基化合物与过量氢氰酸相结合，从而形成相应的腈醇。在Caporali等人的U.S.3,462,477中，需要7.5至11的pH值以通过蒸馏从粗丙烯腈中分离丙烯醛。在公开的EP申请0110861中，通过使回收塔中丙烯醛浓度最大的区域的pH值保持在约5.25至7来除去丙烯醛。
其它从丙烯腈中分离丙烯醛和其它副产物的尝试均没有成功地将丙烯醛的含量降低至所要求的水平。在Modiano等人的U.S.3,328,266中，对从吸收器中得到的且通常具有9至9.5pH值的粗丙烯腈物流进行萃取蒸馏，其显然没有进一步调节pH值。然而，即便是在完成第三级蒸馏之后，丙烯醛的含量仍然很高，而且无法产生用于纤维生产的纯度足够高的丙烯腈。
Borrel等人的U.S.3,459,639讨论了从乙腈和少量丙烯醛中分离丙烯腈。在已蒸馏回收塔的公开条件下，丙烯醛没有受到显著影响，且在分离的有机产物相中剩余百万分之200以上。
其它现有技术中除去丙烯醛的方法利用添加剂来改善和增加丙烯醛的减少。例如，U.S.专利No.5,760,283公开了在该方法的回收过程中添加强碱，而在U.S.专利No.6,074,532中公开了在蒸馏之前加入取代的芳香胺。这类方法显著增加了全过程的成本，并可能催化不希望的副反应从而形成不希望的副产物。
日本申请No.53-60040公开了用离子交换树脂除去丙烯醛。因此，仍然需要一种便宜且有效地从生产物流中除去丙烯醛从而达到所需纯度水平(其对于这些生产物流的应用是至关重要的)的方法。
发明概述本发明提供了一种从含丙烯醛工艺物流中除去足量丙烯醛的方法，使得丙烯醛含量减少至低于约百万分之15，优选低于百万分之5。
因此，本发明的一个目的是提供一种从未精制过的含丙烯醛工艺物流中除去丙烯醛的廉价方法。
本发明的另一个目的是提供一种从未精制过的含丙烯醛工艺物流中除去丙烯醛的方法，该方法将丙烯醛含量降低至商业应用关键浓度以下，优选与在聚合过程中可用的含丙烯腈工艺物流相关联。
本发明的另一个目的是提供一种从未精制的含丙烯醛工艺物流中除去丙烯醛的方法，在该方法中不产生不希望的副产品或杂质。
本发明通过提供一种从含丙烯醛生产物流中除去丙烯醛的方法来实现这些以及其它所希望的目的，该方法包括在酸催化剂的存在下使丙烯醛与一种含有可反应的硫醇或羟基部分的清除剂化合物进行反应从而形成丙烯醛衍生物。在精制的工艺物流中，丙烯醛的含量能够有效地被减少至低于约百万分之5。
优选实施方案的描述本发明涉及一种从含丙烯醛工艺物流中分离丙烯醛的方法。在第一个优选实施方案中，含丙烯醛工艺物流还包含丙烯腈，并且更优选的是含丙烯醛工艺物流中还包含丙烯腈、氰化物以及在丙烯腈生产过程中产生的其它潜在副产物和杂质。优选工艺物流的具体组成取决于许多因素，包括但不限于在丙烯腈生产过程中使用的丙烯腈反应的化学过程以及在产生物流的形成过程中的具体步骤。工艺物流最优选通过催化氨氧化丙稀作为丙烯腈生产方法的一部分而产生。对于未精制过的含有氰化物的工艺物流，特别优选在详述如下的反应步骤之前从物流中基本除去，其中清楚剂化合物与物流中的丙烯醛反应，从而使得该反应步骤在实质上不存在氰化物的条件下进行。
在第二个实施方案中，含丙烯醛工艺物流进一步包含丙烯酸，并且更具体而言，含丙烯醛工艺物流中还包含丙烯酸、以及在丙烯酸生产过程中产生的其它潜在副产物和杂质。
本发明方法包括使存在于含丙烯醛工艺物流中的丙烯醛与含有可反应硫醇或羟基部分的清除剂化合物进行反应从而形成丙烯醛衍生物。在第一个优选实施方案中，该方法包括使存在于含丙烯醛工艺物流中的丙烯醛与含有可反应硫醇部分的清除剂化合物进行反应。硫醇部分在此被定义为-SH部分。在本发明的方法中，任何能足够溶解以促进其与含丙烯醛生产物流中的丙烯醛反应的含硫醇部分的化合物(优选在工艺物流中溶解度至少1重量％的化合物)均是有用的，包括巯基乙酸、2-巯基乙醇、2-氨基乙硫醇和二巯基乙酸乙二醇酯。特别优选的化合物是巯基乙酸。在该优选实施方案中，通过本发明方法形成的丙烯醛衍生物是丙烯醛硫缩醛。
在第二个实施方案中，本发明方法包括使存在于含丙烯醛工艺物流中的丙烯醛与含有可反应的羟基部分的清除剂化合物进行反应。羟基部分在此被定义为-OH部分。任何能足够溶解以促进其与含丙烯醛生产物流中的丙烯醛反应的含可反应的羟基部分的化合物(优选在工艺物流中溶解度至少1重量％的化合物)均适用于本发明的方法，包括但不限于醇、二醇、丙三醇、多元醇、酚、羟酸、羟基腈、羟基酯，等等。优选的化合物是乳酸。在该实施方案中，通过本发明方法形成的丙烯醛衍生物是丙烯醛乙缩醛。在该实施方案中，优选含丙烯醛工艺物流包含水，更优选在该反应步骤起始时具有约2重量％至约3重量％的含水量。更优选地，在该反应步骤期间，该工艺物流中的含水量被减少至不超过约0.5重量％的水。因此，在该实施方案中，该方法优选进一步包括使该工艺物流的含水量减少至不超过0.5重量％。
本发明方法的该反应步骤优选在约3.0至约7.0的pH值下进行，优选在酸催化剂的存在下进行。该酸催化剂可以是液体或固体酸催化剂。前者的例子是羟基乙酸和乙酸。固体酸催化剂的例子包括基于聚合物的催化剂和离子交换树脂，如具有硫酸型官能团的官能化苯乙烯二乙烯基苯离子交换树脂共聚物的。合适的催化剂由Rohm与Haas以商标AMBERLYST销售。
在第一个优选实施方案中，该酸催化剂已经存在于含丙烯醛工艺物流中，因此，该工艺物流包含酸催化剂。例如，在含丙烯醛工艺物流进一步包含丙烯腈且是丙烯腈生产过程的一部分物流的实施方案中，酸性环境可通过在上游氰化氢纯化塔中加入的酸的存在下产生，以抑制氰化氢聚合。在第二个实施方案中，酸性环境通过加入的酸催化剂的存在产生，并且，本发明方法进一步包括在该反应步骤之前向工艺物流中加入酸催化剂。该实施方案中优选的酸催化剂包括羟基乙酸和乙酸，且特别优选乙酸。还特别优选本身是酸的清除剂化合物从而进一步建立适于该反应的酸性环境。
丙烯醛与清除剂的反应除形成丙烯醛衍生物外，还形成精制的含丙烯醛衍生物的工艺物流。优选，精制的工艺物流包含不超过5ppm未反应的丙烯醛。
优选地，本发明方法进一步包括从精制的工艺物流中分离丙烯醛衍生物。去除步骤合适的方法对本领域普通技术人员显而易见，并且，其选择依赖于许多因素，包括，例如，丙烯醛衍生物的化学结构(如，丙烯醛乙缩醛或丙烯醛硫缩醛)。合适的分离方式包括蒸馏，特别优选使用存在于整个生产过程中的现有设备来蒸馏。以下实施例用于进一步说明本发明方法的各种具体实施方案并证明其有用性，而并不以任何方式来限制本发明方法的范围。
实施例1为证明含羟基部分的清除剂化合物在本发明方法中的作用，制备了含95wt％丙烯腈、5wt.％乙酸、155ppm(wt)丙烯醛和作为非酚性聚合抑制剂的500ppm(wt)吩噻嗪的溶液。首先，蒸馏所用的丙烯腈从而除去大部分水和氢醌单甲醚抑制剂。用于这些试验的各个丙烯腈的水含量为0.3wt％。在使用前，还将该丙烯醛进行闪蒸从而除去氢醌单甲醚抑制剂。
然后，将0.1g下表1中所列的每种含羟基清除剂化合物加入10克上述溶液的单个样品中，并将得到的混合物在50℃的烤箱中放置表1所示的时间。试验的结果详细列于下表1中表1
上面的结果证明，本发明方法能够从含丙烯醛工艺物流中除去基本上所有的丙烯醛。剩余的丙烯醛能通过现有的精制设备组而被除去，使得最终浓度低于5ppm且可能低至1ppm。鉴于这些结果，可认识到，当在本发明方法中使用含羟基部分的清除剂化合物时，得到的除去丙烯醛的程度对于一些精制过的工艺物流的最终用途的应用是不足够的。
实施例2为证明含硫醇基团的清除剂化合物在本发明方法中的作用，制备了含99.7wt％丙烯腈、0.2wt.％乙酸、1067ppm(wt)丙烯醛的溶液。不加入聚合抑制剂。首先，蒸馏所用的丙烯腈从而除去大部分水和氢醌单甲醚抑制剂。在这些试验中的丙烯腈的水含量为0.4wt％。在使用前，也将该丙烯醛进行闪蒸从而除去氢醌单甲醚抑制剂。
将0.025克下表2中所列的每种含硫醇基清除剂化合物加入10克上述溶液的单独样品中。将得到的混合物在65℃的烤箱中放置如表2中所示的时间。试验的结果详细列于下表2中
表2
上面的结果证明，本发明方法有效地从含丙烯醛生产物流中除去丙烯醛。值得注意的是，优选含硫醇基团清除剂化合物来完成丙烯醛的去除，这对于精制的工艺物流的最重要的最终用途的应用是必须的。
实施例3为进一步证明含硫醇基团的清除剂化合物在本发明方法中的效用以及清除剂在未精制的工艺物流中的溶解度对结果的影响，制备了含99.6wt％去离子水、0.2wt.％乙酸、1000ppm(wt)丙烯醛的溶液。将0.04克下表3中所列的每种含硫醇基清除剂化合物加入10克上述溶液的单独样品中。将得到的混合物在65℃的烤箱中放置如表3中所示的时间。试验的结果详细列于下表3中表3
*表示沉淀的形成上面的结果证明，本发明方法有效地从含丙烯醛生产物流中除去丙烯醛。值得注意的是，通过生成残留在溶液中而不沉淀的丙烯醛反应产物，显示出巯基乙酸在该测试的含丙烯醛工艺物流中特别合乎需要的溶解度。
在此，详细描述和举例说明了本发明，可以理解的是，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明作出各种修改和变化。
权利要求
1.一种从工艺物流中除去丙烯醛的方法，包括(a)提供含丙烯醛的工艺物流；以及(b)在酸催化剂存在下，使所述丙烯醛与含有可反应的硫醇或羟基部分的清除剂化合物反应，从而在精制的工艺物流中形成丙烯醛衍生物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的酸催化剂是固体酸催化剂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述工艺物流进一步含有所述酸催化剂。
4.根据权利要求1的方法，进一步包括在所述反应步骤(b)之前向所述工艺物流中加入酸催化剂。
5.根据权利要求1的方法，其中所述反应步骤(b)在3.0至7.0的pH值下进行。
6.根据权利要求4的方法，其中所述酸催化剂选自羟基乙酸和乙酸。
7.根据权利要求1的方法，其中所述清除剂化合物含有可反应的羟基部分。
8.根据权利要求7的方法，其中所述工艺物流还含有水。
9.根据权利要求8的方法，其中在所述反应步骤(b)开始时所述工艺物流含有2.0重量％至3.0重量％的水。
10.根据权利要求9的方法，进一步包括将所述工艺物流中的含水量减少至不超过0.5％的步骤。
11.根据权利要求1的方法，其中所述丙烯醛衍生物是丙烯醛乙缩醛。
12.根据权利要求1的方法，其中所述清除剂化合物含有可反应的硫醇部分。
13.根据权利要求12的方法，其中所述清除剂化合物选自巯基乙酸、2-巯基乙醇、2-氨基乙硫醇和二巯基乙酸乙二醇酯。
14.根据权利要求1的方法，其中所述丙烯醛衍生物是丙烯醛硫缩醛。
15.根据权利要求1的方法，进一步包括从所述精制的工艺物流中分离所述丙烯醛衍生物。
16.根据权利要求15的方法，包括蒸馏所述精制的工艺物流。
17.根据权利要求1的方法，其中所述工艺物流还含有丙烯腈。
18.根据权利要求1的方法，其中所述反应步骤在基本上不存在氰化物的条件下进行。
19.根据权利要求1的方法，其中所述工艺物流还含有丙烯酸。
20.一种从工艺物流中除去丙烯醛的方法，包括(a)提供含丙烯醛的工艺物流；以及(b)在3.0至7.0的pH值下，使所述丙烯醛与含有可反应的硫醇或羟基部分的清除剂化合物反应，从而在精制的工艺物流中形成丙烯醛衍生物。
全文摘要
本发明涉及从诸如在丙烯腈制造过程中产生的工艺物流中除去丙烯醛。本方法包括在酸催化剂存在下，使丙烯醛与含有可反应的硫醇或羟基部分的化合物反应。本方法提供了一种精制的工艺物流，其含有不超过5ppm(按重量计算)未反应的丙烯醛。
文档编号C07C45/85GK1812953SQ200480018108
公开日2006年8月2日 申请日期2004年6月21日 优先权日2003年6月27日
发明者G·J·沃德, B·布兰查德, S·G·莫法特, V·S·莫尼卡尔, R·D·墨菲, B·拉姆钱德兰 申请人:索罗蒂亚公司