分子筛催化剂组合物、其制备和在转化方法中的应用的制作方法

专利名称：分子筛催化剂组合物、其制备和在转化方法中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛催化剂组合物、一种制备或形成所述分子筛催化剂组合物的方法和使用所述催化剂组合物的转化方法。
背景技术：
传统上烯烃是通过催化或蒸汽裂化方法由石油原料生产的。这些裂化方法，特别是蒸汽裂化，从各种烃原料生产轻烯烃，例如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是重要的石油化学品，可用于制备塑料和其它化合物的各种方法中。
含氧物，特别是醇可转化为轻烯烃，对于这一点石油化学工业已经知道了相当长的一段时间。有许多技术可用于生产含氧物，包括发酵，或由天然气、石油液体、包括煤在内的含碳物质、再循环塑料、城市废物或任何其它有机材料衍生的合成气的反应。通常，合成气的生产包括天然气(大部分是甲烷)与氧源的燃烧反应，产生氢气、一氧化碳和/或二氧化碳。合成气生产方法是众所周知的，包括常规的蒸汽转化、自热转化或其组合。
甲醇是用于轻烯烃生产的优选的醇，其通常由氢气、一氧化碳和/或二氧化碳在甲醇反应器中、在多相催化剂存在下的催化反应来合成。例如，在一种合成方法中，在水冷的管式甲醇反应器中使用铜/氧化锌催化剂来生产甲醇。优选的甲醇转化方法通常被称为甲醇至烯烃方法，其中甲醇在分子筛存在下主要转变为乙烯和/或丙烯。
分子筛是具有不同大小的孔的多孔固体，例如沸石或沸石型分子筛、碳和氧化物。用于石油和石化工业的大部分商业上有用的分子筛被称为沸石，例如硅铝酸盐分子筛。沸石通常具有一、二或三维晶体孔结构，所述孔结构具有分子尺寸的均匀大小的孔，其选择性吸附能够进入孔的分子，并且将那些太大的分子排除。
有许多不同类型的众所周知的分子筛，它们可以将原料，特别是含有含氧物的原料转化为一种或多种烯烃。例如，美国专利5,367,100描述了使用众所周知的沸石ZSM-5将甲醇转化为烯烃；美国专利4,062,905讨论了使用结晶硅铝酸盐沸石例如沸石T、ZK5、毛沸石和菱沸石将甲醇和其它含氧物转化为乙烯和丙烯；美国专利4,079,095描述了使用ZSM-34将甲醇转化为烃类产品如乙烯和丙烯；和美国专利4,310,440描述了使用晶体磷铝酸盐(常用ALPO4表示)由醇生产轻烯烃。
一种用于将甲醇转化为烯烃的最有用的分子筛是硅铝磷酸盐分子筛。硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛含有[SiO2]、[AlO2]和[PO2]角原子共享四面体单元的三维多微孔的结晶骨架结构。SAPO合成描述在美国专利4,440,871中，通过引用该专利全文被结合在本文中。SAPO通常通过硅、铝和磷源与至少一种模板剂的反应混合物的水热结晶来合成。SAPO分子筛的合成、其配制成SAPO催化剂和其在将烃原料特别是甲醇原料转化成烯烃中的应用，见美国专利4,499,327、4,677,242、4,677,243、4,873,390、5,095,163、5,714,662和6,166,282，通过引用所述专利全文被结合在本文中。
通常，将分子筛制成分子筛催化剂组合物，以改进其在工业转化方法中的耐久性。在工业化方法的过程中，催化剂组合物颗粒本身、反应器壁和其它反应器系统之间的碰撞引起所述颗粒破碎成被称为细粉的更小的颗粒。分子筛催化剂组合物颗粒的所述物理性破碎被称为磨耗。细粉常常在流出物流中离开反应器，从而导致回收系统出现问题。具有较高耐磨耗性的催化剂组合物产生较少的细粉，转化需要较少的催化剂组合物，并且较长的寿命导致较低的操作成本。
通过将分子筛和基质材料结合，通常是在粘结剂的存在下，来形成分子筛催化剂组合物。粘结剂的目的是使基质材料(常常是粘土)与分子筛保持在一起。粘结剂和基质材料在形成分子筛催化剂组合物中的应用，对于各种工业方法来说是众所周知的。还已知分子筛催化剂组合物的制备或配制方法会影响催化剂组合物的磨耗。
制备催化剂组合物的方法的例子包括美国专利5,126,298讨论了一种制备具有高耐磨耗性的裂化催化剂的方法，包括将处于分开的淤浆之中的两种不同粘土颗粒与沸石淤浆和磷源混合，并喷雾干燥pH值低于3的所述淤浆混合物；美国专利4,987,110和5,298,153涉及一种催化裂化方法，该方法使用一种喷雾干燥的耐磨耗的催化剂，该催化剂含有大于25重量％的分散在粘土基质中的分子筛与合成的二氧化硅-氧化铝组分；美国专利5,194,412和5,286,369公开了形成分子筛和晶状磷酸铝粘结剂的催化裂化催化剂，其具有小于20m2/g的表面积和小于0.1cc/g的总孔容积；美国专利4,542,118涉及形成沸石和能够与氨反应形成粘结剂的水氯化铝(aluminum chlorhydrol)的颗粒状无机氧化物复合材料；美国专利6,153,552要求保护一种通过干燥SAPO分子筛、无机氧化物溶胶和一种外磷源的淤浆制备催化剂的方法；美国专利5,110,776公开了通过将沸石用含有磷酸盐的溶液改性来形成含沸石的催化剂；美国专利5,348,643涉及喷雾干燥pH值低于3的含有粘土和磷源的沸石淤浆；美国专利6,440,894讨论了一种用蒸汽处理分子筛以除去卤素的方法；美国专利5,248,647公开了喷雾干燥与高岭土和硅溶胶混合的SAPO-34分子筛；美国专利5,346,875公开了一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法使骨架结构的各组分的等电点与无机氧化物溶胶的pH值相匹配；Murer等人，Aggregation and Peptization Behavior of Zeolite Crystals inSols and Suspensions，Ind.Eng.Chem.Vol.40，2573-2579页，2001讨论了在或接近等电位点时沸石的聚集；PCT出版物WO 99/21651描述了通过干燥氧化铝溶胶与SAPO分子筛的混合物来制备催化剂；PCT出版物WO 02/05950描述了含有磨耗颗粒的分子筛与新制分子筛组成的催化剂组合物的制备；WO 02/05952公开了一种晶状的金属-磷铝酸盐分子筛和一种无机氧化物粘结剂与填充剂的基质材料，其中相对于催化剂重量，分子筛以小于40重量％的量存在，并且粘结剂与分子筛的优选的重量比接近1；美国专利4,443,553讨论了将羟基氯化铝加入到用于制备流化床催化裂化催化剂的含水淤浆中，以降低所述淤浆的粘度；美国专利4,987,110公开了含有粘土和合成二氧化硅-氧化铝组分的混合物的裂化催化剂，其中合成二氧化硅-氧化铝衍生自硅溶胶和羟基氯化铝。
尽管如上所述的分子筛催化剂组合物可用于烃转化方法，但还需要具有更好的耐磨耗性和工业上理想的操作性的改进的分子筛催化剂组合物。
发明概述本发明提供了制备分子筛催化剂颗粒的方法、可被用于这样的方法的分子筛淤浆、分子筛催化剂组合物和它们在催化的烃转化方法(例如用于生产一种或多种烯烃)中的应用。
在第一个方面，本发明提供了一种制备分子筛催化剂颗粒的方法，该方法包括下列步骤a)提供在液体介质中的含铝无机氧化物母体的溶液或悬浮液；b)将所述含铝无机氧化物母体的溶液或悬浮液与分子筛和任选地其它复配试剂结合，形成催化剂配制淤浆；c)将所述催化剂配制淤浆陈化，以在所述淤浆中产生一定百分比的呈在62-63ppm处具有尖的27Al NMR峰的低聚物形式的含铝母体的铝原子，或在所述淤浆中增加所述铝原子存在的比例；和d)从所述催化剂配制淤浆形成分子筛催化剂颗粒。
优选地，陈化在一定温度下进行一段时间，使得至少5原子％、更优选至少10原子％的在所述催化剂配制淤浆中的含铝母体的铝原子呈每分子有10-75个铝原子的低聚物的形式。
在另一个优选的实施方案中，至少6原子％、优选至少8原子％的在所述催化剂配制淤浆中的含铝母体的铝原子呈在62-63ppm处具有尖的27Al NMR峰的低聚物的形式。
在第二个方面，本发明提供了一种制备分子筛催化剂颗粒的方法，该方法包括下列步骤a)在液体介质中制备无机氧化物母体的溶液或悬浮液；b)将所述无机氧化物母体的溶液或悬浮液与分子筛和任选地其它复配试剂结合，形成催化剂配制淤浆；c)将无机氧化物的悬浮液陈化；和d)从所述催化剂配制淤浆形成分子筛催化剂颗粒；其中所述陈化在一定温度下进行一段时间，使得所述催化剂配制淤浆具有在1.02和1.25之间的相对结合效率。优选地，陈化在一定温度下进行一段时间，使得所述催化剂配制淤浆具有1.02至1.2，优选1.18，更优选1.15的相对结合效率。
在第三个方面，本发明提供了一种制备分子筛催化剂颗粒的方法，该方法包括下列步骤a)在液体介质中制备无机氧化物母体的溶液或悬浮液；b)将所述无机氧化物母体的溶液或悬浮液与分子筛和任选地其它复配试剂结合，形成催化剂配制淤浆；c)将所述催化剂配制淤浆陈化；和d)从所述催化剂配制淤浆形成分子筛催化剂颗粒；其中所述陈化在一定温度下进行一段时间，使得步骤d)之后得到的分子筛催化剂颗粒具有小于1.0，优选小于0.5的ARI值。
在本发明的上述所有三个方面中，优选通过将所述催化剂配制淤浆在0℃至100℃、更优选15℃至80℃的温度下保持至少2小时，更优选至少4小时，更加优选至少5小时，最优选至少8小时的时间，来进行在步骤c)中的陈化。还优选所述无机氧化物的溶液或悬浮液在与其它的配制淤浆组分结合之前不陈化。
在第四个方面，本发明提供了一种制备分子筛催化剂颗粒的方法，该方法包括下列步骤a)提供在液体介质中的无机氧化物母体的溶液或悬浮液；b)将所述无机氧化物母体的溶液或悬浮液陈化；c)将所述无机氧化物母体的溶液或悬浮液与分子筛和任选地其它复配试剂结合，形成催化剂配制淤浆；d)从所述催化剂配制淤浆形成分子筛催化剂颗粒；其中陈化在一定温度下进行一段时间，使得在步骤d)之后得到的分子筛催化剂颗粒具有小于1.0，优选小于0.5的ARI值。
在本发明的该第四个方面，优选在步骤d)中形成分子筛催化剂颗粒之前将所述催化剂配制淤浆在15℃至50℃的温度下保持不超过12小时，优选不超过8小时的一段时间。
还有，在本发明的该第四个方面，优选通过将所述无机氧化物的溶液或悬浮液在10℃至80℃的温度下保持至少1小时，优选至少1.5小时，更优选至少2小时，更加优选至少3小时，最优选至少4小时的时间，来进行所述无机氧化物母体溶液或悬浮液的陈化。更优选地，所述无机氧化物的溶液或悬浮液被保持在15℃至70℃，优选20℃至50℃的温度。
在本发明的所有上述四个方面的又一个优选的实施方案中，优选通过喷雾干燥来形成催化剂颗粒，而且优选该方法包括在催化应用之前锻烧所述分子筛催化剂颗粒的步骤。
还有，对于本发明的所有上述四个方面，优选的无机氧化物母体包括氧化铝母体和/或氧化锆母体，更优选是水合氯化铝或水合氯化铝-锆。
在本发明的所有上述四个方面的一个实施方案中，优选的液体介质是水。
在第五个方面，本发明提供了一种催化剂配制淤浆，该催化剂配制淤浆包含(a)分子筛颗粒；(b)氧化铝的水解形式；(c)水；(d)任选地，基质颗粒；其中至少5原子％、优选至少6原子％、更优选至少10原子％的水解形式氧化铝呈在62-63 ppm处具有尖的27Al NMR峰的低聚物的形式。优选地，所述催化剂配制淤浆进一步包括水解形式的氧化锆。
在本发明的所有上述五个方面中，优选所述催化剂配制淤浆进一步含有基质材料，优选粘土，更优选高岭土。
在本发明的所有上述五个方面的另一个实施方案中，当使用Brookfield LV粘度计、用#3转子、在10rpm、在23℃和30℃之间的温度测量时，优选所述催化剂配制淤浆具有1.0至10.0 Pa-s，优选1.2至9.5 Pa-s的粘度。
在第六个方面，本发明提供了一种分子筛催化剂，该分子筛催化剂包含硅铝磷酸盐分子筛；氧化铝；氧化锆和粘土；其中该催化剂具有小于1.0，优选小于0.7，更优选小于0.5，最优选小于0.2的ARI。优选该催化剂具有0.1至20，优选2.0至15，更优选3.0至10.0的铝与锆原子比。
本发明还涉及本发明催化剂或通过任何本发明方法制备的催化剂在烃原料的转化中的应用。
在本发明的所有方面，所述分子筛优选是金属磷铝酸盐分子筛。
附图的简要说明

图1显示了经过和没有经过陈化而制备的水合氯化铝(ACH)溶液的27Al NMR谱；图2显示了经过和没有经过陈化而制备的NALCO-1056和NALCO-8676溶液的27Al NMR谱。
发明的详细说明绪论本发明涉及分子筛催化剂组合物、它们制备和它们在原料转化为一种或多种烯烃中的应用。
本发明的分子筛催化剂组合物由我们在下文中将称作催化剂配制淤浆的物质形成。所述催化剂配制淤浆是通过将无机氧化物母体，优选氧化铝或铝-锆氧化物母体的溶液或悬浮液与分子筛任选地在至少另外一种复配试剂存在下结合来制备的。然后使所述淤浆经历生产成形产物的成形过程，例如喷雾干燥。在煅烧之后，得到分子筛催化剂颗粒，其具有高的耐磨耗性，即耐物理破碎性。
我们已惊奇地发现，当使催化剂配制淤浆在形成催化剂颗粒之前经历温和的热处理(陈化)时，分子筛催化剂颗粒比催化剂配制淤浆在形成催化剂颗粒之前没有被陈化的分子筛催化剂颗粒更耐磨耗。还有，我们已惊奇地发现，如果使无机氧化物母体的溶液或悬浮液在形成催化剂配制淤浆之前经历温和的热处理(陈化)，分子筛催化剂颗粒比无机氧化物的溶液或悬浮液没有被陈化的分子筛催化剂颗粒更耐磨耗。另外，我们已发现，当使无机氧化物母体的溶液或悬浮液在形成催化剂配制淤浆之前经历温和的热处理(陈化)时，为了得到具有最高耐磨耗性的催化剂颗粒，应防止催化剂配制淤浆的陈化。
不希望被任何理论束缚，当进行无机氧化物的溶液或悬浮液的适当陈化或催化剂配制淤浆的适当陈化时，似乎在所述催化剂配制淤浆中可以达到活性离子物种的理想分布，这决定了无机氧化物母体在催化剂配制过程中的结合效率。例如，对于氧化铝母体和铝-锆氧化物母体，相信在水溶液或悬浮液中存在铝离子、锆离子、氢氧化铝、氢氧化锆、氧化铝和氧化锆的各种水合形式。各种形式的铝化合物存在于液相中，例如每分子中含有2至数百个铝原子的铝的低聚物形式。各种形式的锆化合物存在于液相中，例如每分子中含有2至数百个锆原子的锆的低聚物形式。低聚物的分布取决于若干因素，包括但不限于氧化铝母体浓度、温度、pH值、混合、处理过程和离子强度。
本发明提供了一些方法，通过所述方法，在催化剂配制过程中，在催化剂配制淤浆中得到了活性离子结合的最优分布。活性离子结合，优选活性铝结合的分布是最佳的，因为与没有采用本发明的陈化的情况相比，所述催化剂配制淤浆产生具有更高的耐磨耗性的分子筛催化剂颗粒。
催化剂配制淤浆在本发明的上下文中，上面合成的分子筛被应用在工业催化方法中。为此目的，将它们制备或配制成分子筛催化剂颗粒。分子筛催化剂配制包括制备催化剂配制淤浆，然后该催化剂配制淤浆被制成催化剂颗粒。在本发明的上下文中，被制成催化剂颗粒的所述含有分子筛的淤浆被称为催化剂配制淤浆。
催化剂配制淤浆是通过将合成分子筛与无机氧化物母体和任选地与基质材料和/或其它复配试剂结合来制备的。在一个实施方案中，催化剂配制淤浆是通过无机氧化物母体的水溶液或悬浮液与分子筛在混合的条件下结合而形成的。
优选地，以非完全干燥的状态使用分子筛，例如分子筛合成之后得到的滤饼，常常被称为湿滤饼。在另一个较不优选的实施方案中，在与无机氧化物母体的溶液或悬浮液结合之前，分子筛被彻底干燥，并任选被锻烧。
催化剂配制淤浆也可以含有未锻烧的含分子筛催化剂颗粒，其在配制过程中被再循环，如在PCT出版物WO 02/05950、美国专利6,605,749、6,541,415、6,509,290和美国申请出版物2003/0135079中所描述的，通过引用将其所有引入本文中。
有许多按照本发明可使用的无机氧化物母体，其非限制性的例子包括各种类型的水合氧化铝、二氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶。优选的无机氧化物母体的例子是氧化铝母体，更优选水合氯化铝和水合氯化铝-锆。按照本发明使用的无机氧化物母体，在生产分子筛催化剂颗粒的工艺过程中被转化成无机氧化物。在催化剂制造工艺过程中，所述无机氧化物母体起到类似胶的作用，将合成分子筛与其它任选的催化剂配制材料结合在一起，特别是在干燥和/或煅烧之后。在加热后，无机氧化物母体被转化成无机氧化物基质组分。例如，在热处理之后，氧化铝溶胶(母体)将转变成氧化铝基质，并且混合的氧化锆-氧化铝溶胶(母体)将转变成混合的铝-锆氧化物。
水合氯化铝也称为水氯化铝或羟基氯化铝，其是含有氯抗衡离子的羟基化的铝基溶胶，具有AlmOn(OH)oClp·x(H2O)的通式，其中m是1至20，n是1至8，o是5至40，p是2至15，和x是0至30。水合氯化铝通常通过在盐酸中，在控制条件下溶解金属铝或水合氧化铝来制备。水合氯化铝可以以不同形式商购得到，例如固体产品，如化学式Al2(OH)5Cl·n(H2O)的固体，或者预先制备的、可商业购买的水溶液。按照本发明可以使用的有用的氧化铝母体的其它非限制性例子包括铝六水合物、五氯水合铝(Al2(OH)Cl5)、四氯水合铝(Al2(OH)2Cl4)、三氯水合铝(Al2(OH)3Cl3)、二氯水合铝(Al2(OH)4Cl2)、倍半氯水合铝(Al2(OH)4.5Cl1.5)。
在水溶液中，水合氯化铝形成单体、二聚体、低聚体和聚合体的铝物种，取决于若干因素，例如pH值、温度、处理过程和其它离子种类的存在或其它离子种类的浓度。
按照本发明可使用的粘结剂的其它非限制性例子是铝-锆氧化物的母体。这样的母体包括但不局限于水合氯化铝锆，例如三氯水合铝锆、四氯水合铝锆、五氯水合铝锆、八氯水合铝锆、羟基氯化铝锆(aluminum zirconium chlorhydrex)，羟基氯化铝锆甘氨酸复合物，例如三氯羟基铝锆甘氨酸复合物，四氯羟基铝锆甘氨酸复合物，五氯羟基铝锆甘氨酸复合物，和八氯羟基铝锆甘氨酸复合物。在不存在甘氨酸的情况下，这些材料在水溶液中形成凝胶剂。Reheis ChemicalsInc.，Berkeley Heights，New Jersey生产了多种水合氯化铝锆。这些材料可以从各种锆起始原料如二氯氧化锆(ZrOCl2)、羟基氯化氧锆(ZrO(OH)Cl)、碱式碳酸锆浆(ZrO(OH)(CO3)0.5)和这些锆起始原料的组合与水合铝溶液如水合氯化铝溶液、六水合铝、倍半氯水合铝或二氯水合铝溶液，或通过混合一种或几种这些铝物种溶液所得到的溶液来制备。四氨水合铝锆用于防汗剂和除臭剂(Joe Parekh，″APDAluminum Chlorohydrate″，Soap，Perfumery & Cosmetics，2001年7月；All an H.Rosenberg和John J.Fitzgerald，″Chemistry ofAluminum-Zirconium-Glycine Complexes″，Antiperspirants andDeodorants，2ndEdition，Revised and Expanded，Karl Laden编，Marcel Dekker，New York，1999，第137-168页)。得自于Reheis的产品包括REACH AZP 902，REACH AZP 908，REACH AZP 855，REACHAZZ 902，REACH AZZ 855，和REACH AZN855。
在浓锆溶液中，在0至3的pH值范围内，阳离子多核Zr4+复合物，例如Zr3(OH)48+、Zr3(OH)57+、Zr4(OH)88+是主要的，而不是单核水解物种是主要的。
不希望被任何具体理论束缚，据信，在水合氯化铝锆溶液中锆复合物的存在导致高分子量的铝物种的解聚以及铝二聚体和单体物种的形成。通过各种锆物种的进一步聚合，也完成了铝物种的酸催化解聚。
可在催化剂配制淤浆中用作无机氧化物母体的氧化铝母体的其它非限制性例子包括一或几种下面的物质缩水氢氧化铝、γ-氧化铝、勃姆石、水铝石和过渡氧化铝如β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝和ρ-氧化铝，三氢氧化铝例如三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石、doyelite和其混合物。
在一个实施方案中，无机氧化物母体溶液或悬浮液，优选氧化铝或混合的铝-锆氧化物母体溶液，是在催化剂配制之前由粉末形式的无机氧化物母体和水刚刚制备的。这样的无机氧化物母体溶液在下文中被称为“新鲜”溶液或“非陈化”溶液。在一个实施方案中，所述新鲜无机氧化物母体溶液在与其它催化剂配制淤浆组分结合之前没有被陈化，即在与用于配制催化剂的其它组分结合之前，无机氧化物母体溶液在15℃至50℃的温度下维持不超过8小时，更优选不超过6小时，更加优选不超过4小时，最优选不超过2小时。
将所述新鲜无机氧化物溶液与分子筛结合，形成催化剂配制淤浆，然后在形成分子筛催化剂颗粒之前将其陈化。在该实施方案中，陈化是指对催化剂配制淤浆进行温和的热处理，可以有或者没有搅动和/或搅拌和/或混合。热处理持续的时间应该足以允许活性离子物种以足够的速率产生，并且其数量足以在催化剂颗粒中提供最好的耐磨耗性质。
能够实现该结果的时间和温度的条件包括保持催化剂配制淤浆在0℃至100℃，优选10℃至90℃，更优选15℃至80℃，最优选20℃至70℃的温度。该温和的热处理的持续时间可以变化，取决于多种因素，例如无机氧化物母体的类型、无机母体的浓度和温度。温度越高和无机氧化物母体浓度越低，达到本发明催化剂配制淤浆的适当的陈化水平所要求的时间越少。陈化时间通常为至少2小时，优选至少4小时，更优选至少5小时，更加优选至少8小时，最优选至少10小时。在一个优选实施方案中，催化剂配制淤浆的陈化进行不超过150小时，优选不超过120小时，最优选不超过100小时。如果陈化在30℃至50℃的温度下进行，催化剂配制淤浆的陈化优选进行4小时至80小时，优选5小时至75小时，更优选6小时至50小时，最优选7小时至26小时。在另一个实施方案中，远远在与第一分子筛淤浆结合之前，无机氧化物母体水溶液(或悬浮液)已经被制备，即在与第一分子筛淤浆结合之前，水合氯化铝溶液已经被陈化。例如当使用可商业购买的无机氧化物母体溶液时就是这种情况。在该实施方案中，无机氧化物母体水溶液的陈化是指在无机氧化物母体溶液与用于配制催化剂的其它组分结合之前，在有或者没有搅动和/或搅拌和/或混合的条件下对无机氧化物母体的溶液或悬浮液进行温和的热处理。当无机氧化物母体的溶液或悬浮液与分子筛在催化剂配制淤浆中结合时，该温和的热处理持续的时间应该足以允许活性离子物种以足够的速率和足够的数量产生。陈化应该在一定温度下进行一段足以达到催化剂颗粒的最好的耐磨耗性质的时间。
能够实现该结果的时间和温度的条件包括保持无机氧化物母体的溶液或悬浮液在0℃至100℃，优选10℃至90℃，更优选15℃至80℃，最优选20℃至70℃的温度。该温和热处理持续的时间可以变化，取决于多种因素，例如无机氧化物母体的类型、无机母体的浓度和温度。温度越高和无机氧化物母体浓度越低，达到本发明无机氧化物母体溶液或悬浮液的适当的陈化水平所要求的时间越少。陈化时间通常为至少2小时，优选至少4小时，更优选至少5小时，最优选至少6小时。在一个优选实施方案中，无机氧化物母体的溶液或悬浮液的陈化在30℃至90℃的温度下进行4至24小时，优选在30℃至55℃的温度下进行5至20小时。
如果在形成催化剂配制淤浆之前无机氧化物母体水溶液或悬浮液已经被陈化，优选在形成分子筛催化剂颗粒之前不将催化剂配制淤浆陈化。
在一个优选实施方案中，无机氧化物母体溶液或悬浮液含有1％至80％、优选2％至75％、更优选4至35wt％的所述无机氧化物母体，无论无机氧化物溶液或悬浮液在与其它催化剂配制组分结合之前是否已陈化。
除了无机氧化物母体，本发明的催化剂配制淤浆含有至少一种分子筛和任选地基质材料或其它复配试剂。
可被用于本发明催化剂配制工艺中的分子筛可以具有各种各样的组成和结构特征。
分子筛具有各种各样的化学和物理特征和骨架特征。分子筛已经被国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of theInternational Zeolite Association)依据IUPAC沸石命名法委员会(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)的规则分类。骨架类型描述了构成骨架的四面体配位的原子的连接、拓扑结构，并形成那些材料的具体性质的抽象概念。结构已经确定的沸石和沸石型分子筛的骨架类型被指定了三个字母的代码，并且描述在Atlas ofZeolite Framework Types，第五版，Elsevier，London，England(2001)中，通过引用该文献全文结合在本文中。
分子筛材料具有角共享TO4四面体的三维骨架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。这些分子筛通常用限定了孔的环的大小来描述，其中所述大小是基于环中T原子的数目。其它骨架类型特征包括形成笼的环的排列，和当存在时通道的尺寸，和笼间距。参见van Bekkum等人，Introduction to Zeolite Science and Practice，第二次完全修正和增订本，第137卷，第1-67页，Elsevier Science，B.V.，Ams terdam，Nether lands(2001)。
小、中和大孔分子筛具有从4-环至1 2-环或更大的骨架类型。在一个优选实施方案中，沸石分子筛具有8-、10-或12-环结构或更大，和在大约3至15范围内的平均孔径。在最优选的实施方案中，本发明的分子筛，优选硅铝磷酸盐分子筛，具有8环和小于大约5，优选在3至大约5范围内，更优选3至大约4.5，最优选3.5至大约4.2的平均孔径。分子筛，特别是沸石和沸石型分子筛，优选具有一种、优选两种或更多种角共享的[TO4]四面体单元，更优选两种或更多种[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元，最优选[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面体单元构成的分子骨架。
可使用的、具有由角共享的[SiO4]和[AlO4]四面体单元构成的分子骨架的分子筛的非限制性例子包括小孔分子筛，AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它们的取代的形式；中孔分子筛，AFO，AEL，EUO，HEU，FER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它们的取代的形式；和大孔分子筛，EMT，FAU，和它们的取代的形式。其它分子筛包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。优选的分子筛，特别是用于将含有含氧物的原料转化为烯烃的分子筛的非限制性例子包括AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，FAU，FER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一个优选实施方案中，本发明的分子筛具有AEI拓扑结构或CHA拓扑结构，或其组合，最优选CHA拓扑结构。
可被用于本发明的催化剂配制工艺、具有由角共享的[AlO4]和[PO4]及任选地[SiO4]四面体单元构成的分子骨架的分子筛的非限制性例子包括许多在出版物中所详细描述的那些，所述出版物包括例如美国专利4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn，或Co)，美国专利4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0159624(ELAPSO，其中E1是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，美国专利4,554,143(FeAPO)，美国专利4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0158975和 美 国 专 利4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0161489(CoAPSO)，EP-A-0158976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，美国专利4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，美国专利4,973,460(LiAPSO)，美国专利4,789,535(LiAPO)，美国专利4,992,250(GeAPSO)，美国专利4,888,167(GeAPO)，美国专利5,057,295(BAPSO)，美国专利4,738,837(CrAPSO)，美国专利4,759,919和4,851,106(CrAPO)，美国专利4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，美国专利4,554,143(FeAPO)，美国专利4,894,213(AsAPSO)，美国专利4,913,888(AsAPO)，美国专利4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，美国专利5,34 5,011和6,156,931(MnAPO)，美国专利4,737,353(BeAPSO)，美国专利4,940,570(BeAPO)，美国专利4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，美国专利4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，美国专利4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，美国专利4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0293937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物单元[QO2])， 以及美国专利4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，所述文件全部通过引用结合到本文中。其它分子筛描述在R.Szostak，Handbook ofMolecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，New York，NewYork(1992)中，该文件全部通过引用结合到本文中。
更优选的含有硅、铝和/或磷的分子筛，和含有铝、磷和任选地硅的分子筛包括磷铝酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛，和金属取代的ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是SAPO分子筛和金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，所述金属是元素周期表IA族的碱金属、元素周期表IIA族的碱土金属、IIIB族的稀土金属，包括镧系元素镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；和元素周期表中的钪或钇，元素周期表的IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的过渡金属，或任何这些金属物种的混合物。在一个优选实施方案中，所述金属选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr，和其混合物。在另一个优选实施方案中，上面讨论的这些金属原子通过四面体单元例如[MeO2]插入到分子筛的骨架中，并且携带一个取决于金属取代物价态的净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代物具有+2，+3，+4，+5，或+6的价态时，所述四面体单元的净电荷在-2和+2之间。
在一个实施方案中，如上面提到的许多美国专利所描述的所述分子筛具有如下干基经验式mR(MxAlyPz)O2其中R代表至少一种模板剂，优选一种有机模板剂；m是相对于每摩尔(MxAlyPz)O2的R的摩尔数，并且m具有0至1，优选0至0.5，最优选0至0.3的值；x、y和z代表四面体氧化物形式的Al、P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表中的IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系元素中的金属，优选M选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，x、y和z大于或等于0.01。在另一个实施方案中，m是大于0.1至大约1，x为大于0至大约0.25，y在0.4至0.5的范围内，z在0.25至0.5的范围内，更优选m是0.15至0.7，x为0.01至0.2，y为0.4至0.5，z为0.3至0.5。
理想地，本发明的分子筛是含有Si和Al的金属磷铝酸盐，Si/Al原子比不大于约0.5，优选不大于约0.3，更优选不大于约0.2，更加优选不大于约0.15，最优选不大于约0.1。优选地，所述金属磷铝酸盐分子筛以至少约0.005，更优选至少约0.01的原子比含有Si和Al。
本发明的SAPO和ALPO分子筛的非限制性例子包括下列中的一种或其组合SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(美国专利6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，和其含有金属的分子筛。更优选的分子筛包括下列中的一种或其组合SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34，更加优选下列中的一种或其组合SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18，和其含有金属的分子筛，最优选SAPO-34和ALPO-18和其含有金属的分子筛中的一种或组合。
在一个实施方案中，分子筛是在一种分子筛组合物内具有两种或更多种不同晶体结构相的连生材料。AEI/CHA连晶描述在2001年8月7日申请的美国专利申请序列号09/924,016和1998年4月16日公开的PCT WO 98/15496中，所述两篇文献通过引用全部结合在本文中。例如，SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，SAPO-34具有CHA骨架类型。在另一个实施方案中，分子筛包括AEI和CHA骨架类型的至少一种连生相。
任选地，催化剂配制淤浆还含有一种或多种基质材料。基质材料通常有效降低总催化剂成本，起到有助于例如在再生期间屏蔽催化剂组合物受热的热池(thermal sinks)的作用，使催化剂组合物致密，提高催化剂强度例如压碎强度和耐磨耗性，和控制特定工艺中的转化率。
基质材料的非限制性例子包括下列中的一种或多种稀土金属，非活性物，金属氧化物，包括二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、二氧化硅或溶胶，和其混合物，例如二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-二氧化钛，二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化钍。在一个实施方案中，基质材料是天然粘土，例如来自蒙脱土和高岭土家族的那些；最优选基质材料是高岭土。已经发现高岭土可形成一种可泵送的、高固体含量的淤浆，其具有低的新生表面积，并且由于其薄片结构而易于聚集在一起。基质材料(最优选高岭土)的优选的平均粒度是大约0.05微米至大约0.6微米，d90颗粒尺寸小于大约1微米。
在所述催化剂配制淤浆中的无机氧化物母体(当表示为无机氧化物时)的量为大约2％重量至大约35％重量，优选大约3％重量至大约28％重量，且更优选大约4％重量至大约24％重量，基于无机氧化物母体(当表示为无机氧化物时)、分子筛和基质材料的总重量(排除液体的量)。
可以存在于催化剂配制淤浆中的其它任选的复配试剂的非限制性例子包括表面活性剂，例如得自Vulcan Chemicals Inc.，Mongomery，AL的Calloway 3330，或其它水溶性聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)-K90，得自BASF America，Rockway，New Jersey。
在分子筛催化剂配制工艺的所有阶段，需要混合，优选剧烈混合来产生基本上均匀的混合物。在一个实施方案中，使所述淤浆经历足以产生所需要的固体颗粒形式的催化剂配制淤浆组分的淤浆质地、尺寸和/或尺寸分布的一段时间的高剪切。对淤浆进行碾磨的合适的手段包括胶体磨、在线混合器等等。
尽管本发明是用在水中的分子筛淤浆来举例说明的，但是可以使用其它液体来部分或完全替代水。合适的液体的非限制性例子包括水、醇、酮、醛和/或酯中的一种或其组合。最优选的液体是水。
为了确保在形成本发明的催化剂颗粒之前催化剂配制淤浆的质量，还优选分别使用例如下列仪器来监测所述淤浆的pH值、表面积、固体含量和密度Cole Palmer pH计，得自Micometrics InstrumentCorporation，Norcross，Georgia的Micromeritics Gemini 9375表面积仪器，得自CEM Corporation，Mathews，North Carolina的用于固体含量测定的CEM MAS 700微波马弗炉，和可以被准确称重的任何标准体积测量装置。
在本发明的催化剂配制工艺期间进行的陈化导致具有相对高粘度的催化剂配制淤浆。优选地，在形成催化剂颗粒之前，当在23至30℃的温度，使用Brookfield LV-DVE粘度计、用#3转子、在10rpm的条件下测定，所述催化剂配制淤浆具有1,000厘泊至10,000厘泊(1.0至10 Pa-s)，更优选1,200厘泊至9,500厘泊(1.2-9.5 Pa-s)的粘度。
在一个实施方案中，加入各个组分，即分子筛、无机氧化物母体、基质材料和其它组分的顺序是按照特定的次序来进行的。当不同颗粒(无论这些颗粒是分子筛、粘结剂或基质材料)的表面具有相反的电荷(即负的和正的)或不同的电荷密度时，加入顺序是最重要的。作为一个一般的原则，在完成粉碎之后，如果必要，最后的步骤是加入并混合带相反电荷的颗粒。在一个优选实施方案中，最好将每单位质量具有较高电荷密度的选自分子筛、粘结剂或基质材料的组分加入到每单位质量具有较低电荷密度的组分中。
分子筛催化剂颗粒使用成形装置将所述催化剂配制淤浆制成催化剂颗粒。在一个优选实施方案中，所述成形装置是喷雾干燥器。通常，将成形装置保持在足以将大部分液体从催化剂配制淤浆中蒸发出去并形成最终的分子筛催化剂颗粒的温度。当以这种方式形成催化剂组合物时，得到的催化剂组合物优选呈微球体的形式。
当喷雾干燥器用作成形装置时，通常将催化剂配制淤浆与干燥气体一起进料到喷雾干燥体积中，其中平均入口温度为100℃至550℃，总出口温度为50℃至约225℃。在一个实施方案中，喷雾干燥形成的催化剂组合物的平均直径为约10微米至约300微米，优选约20微米至约250微米，更优选约30微米至约150微米，最优选约40微米至约120微米。
在喷雾干燥期间，所述淤浆通过一个喷嘴，该喷嘴将所述淤浆分布成进入干燥室的类似气溶胶喷雾的小液滴。通过使淤浆强制通过具有100psig至2000psig(690kPag至13790kPag)压降的单一喷嘴或多个喷嘴而实现雾化。在另一个实施方案中，将所述淤浆与具有1psig至150psig(6.9kPag至1034kPag)压降的雾化流体例如空气、蒸汽、烟道气或任何其它合适的气体一起通过单一喷嘴或多个喷嘴共同进料。
在又一个实施方案中，将上述淤浆导向一个旋转轮的边缘，该旋转轮将所述淤浆分布为小液滴，小液滴的尺寸由许多因素控制，包括淤浆粘度、表面张力、流量、压力和淤浆的温度、喷口的形状和尺寸或轮的旋转速率。然后这些小液滴在通过喷雾干燥器的并流或逆流的空气流中干燥，形成基本上干燥的或干燥的分子筛催化剂组合物，更具体地说，呈微球形式的分子筛催化剂组合物。
通常，通过淤浆的固体含量在某种程度上控制微球体的尺寸。然而，催化剂组合物的尺寸的控制和其球状特征也可以通过改变淤浆原料特性和雾化条件来控制。
用于形成分子筛催化剂组合物的其它方法公开在2000年7月17日申请的美国专利申请序列号09/617,714中(使用再循环分子筛催化剂组合物的喷雾干燥)，该文献通过引用结合在本文中。
在另一个实施方案中，所配制的分子筛催化剂组合物含有约1％至约99％、优选约10％至约90％、更优选约10％至约80％、更加优选约20％至约70％、最优选约20％至约60％重量的分子筛，基于分子筛催化剂组合物的总重量。
一旦以基本上干的或干燥的状态形成分子筛催化剂组合物，为了进一步硬化和/或活化所形成的催化剂组合物，通常在升高的温度下进行热处理例如煅烧。常规的煅烧环境是通常包括少量水蒸汽的空气。典型的煅烧温度是在约400℃至约1,000℃，优选约500℃至约800℃，最优选约550℃至约700℃的范围内，优选在例如空气、氮气、氦气、烟道气(贫氧的燃烧产物)或其任何组合的煅烧环境中。在一个实施方案中，所述复配的分子筛催化剂组合物的煅烧是在许多众所周知的装置，包括回转式煅烧炉、流化床煅烧炉、间歇式烘箱等等中进行的。煅烧时间通常取决于分子筛催化剂组合物的硬化程度和温度，为约1分钟至约10小时，优选15分钟至约2小时。
在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物的耐磨耗性使用磨耗率指数(ARI)来度量，所述磨耗率指数(ARI)以每小时磨耗的催化剂组合物的重量％来测定。可用于此目的的一种装置如S.A.Weeks和P.Dumbill，在Oil&Gas Journal，第38-40页，1987中所述，该文件通过引用全部结合到本文中。该试验的详细说明提供于下面的举例说明本发明的实施例中。
在一个实施方案中，所述分子筛催化剂组合物或所述复配的分子筛催化剂组合物具有小于5重量％/小时，优选小于2重量％/小时，更优选小于1重量％/小时，最优选小于0.5重量％/小时的ARI。在一个实施方案中，所述分子筛催化剂组合物或所述复配的分子筛催化剂组合物具有在0.1重量％/小时至小于5重量％/小时，更优选约0.2重量％/小时至小于3重量％/小时，最优选约0.2重量％/小时至小于2重量％/小时范围内的ARI。
使用所述分子筛催化剂组合物的方法上述催化剂组合物可用于多种方法中，包括裂化，例如石脑油原料至轻烯烃(美国专利6,300,537)或高分子量(MW)烃至低分子量烃的裂化；加氢裂化，例如重石油和/或环状原料的加氢裂化；异构化，例如芳族化合物如二甲苯的异构化；聚合，例如由一种或多种烯烃制备聚合物产品的聚合；重整；加氢；脱氢；脱蜡，例如将烃除去直链烷烃的脱蜡；吸收，例如由烷基芳香烃化合物分离出其异构体的吸收；烷基化，例如芳香烃如苯和烷基苯、任选地与丙烯(制备异丙基苯)或长链烯烃的烷基化；烷基转移反应，例如芳香烃和多烷基芳香烃的组合的烷基转移反应；脱烷基化；氢化开环作用；歧化，例如由甲苯制备苯和对二甲苯的歧化；齐聚，例如直链和支链烯烃的齐聚；和脱氢环化。
优选的方法包括用于将石脑油转化成高度芳香的混合物的方法；用于将轻烯烃转化成汽油、馏出液和润滑剂的方法；用于将含氧物转化成烯烃的方法；用于将轻烷属烃转化成烯烃和/或芳族化合物的方法；和用于将不饱和烃(乙烯和/或乙炔)转化成用于转化为醇、酸和酯的醛的方法。
本发明的最优选的方法是用于将原料转化为一种或多种烯烃的方法。通常，所述原料含有一种或多种含有脂肪族部分的化合物，所述脂肪族部分含有1至约50个碳原子，例如1至20个碳原子，例如1至10个碳原子，特别是1至4个碳原子。
含有脂肪族部分的化合物的非限制性例子包括醇如甲醇和乙醇，烷基硫醇如甲硫醇和乙硫醇，烷基硫化物如二甲硫，烷基胺如甲胺，烷基醚如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚，烷基卤化物如氯甲烷和氯乙烷，烷基酮如二甲基酮，甲醛，和各种酸如乙酸。
在本发明方法的一个优选实施方案中，原料含有一种或多种含氧物，更具体地说，一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的最优选的实施方案中，原料中的含氧物是一种或多种醇，优选脂肪族醇，其中所述醇的脂肪族部分具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，最优选1至4个碳原子。可用作本发明方法中的原料的醇包括低级直链和支链脂肪族醇和它们的不饱和对应物。
含氧物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和其混合物。
在最优选实施方案中，所述原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其组合中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。
将上述各种原料，特别是含有含氧物的原料，更特别是含有醇的原料，主要转化为一种或多种烯烃。由所述原料生产的烯烃通常具有2至30个碳原子，优选2至8个碳原子，更优选2至6个碳原子，更加优选2至4个碳原子，最优选石乙烯和/或丙烯。
本发明的催化剂组合物尤其可用于通常被称为气体至烯烃(GTO)方法或者甲醇至烯烃(MTO)方法的方法中。在此方法中，含氧原料，最优选含有甲醇的原料，在分子筛催化剂组合物的存在下被转化为一种或多种烯烃，优选并主要是乙烯和/或丙烯。
使用本发明的催化剂组合物进行原料，优选含有一种或多种含氧物的原料的转化，基于所产生的烃的总重量，所产生的烯烃的量大于50重量％，通常大于60重量％，例如大于70重量％，优选大于75重量％。在一个实施方案中，基于所产生的烃产品的总重量，所产生的乙烯和/或丙烯的量大于65重量％，例如大于70重量％，例如大于75重量％，优选大于78重量％。通常，基于所产生的烃产品的总重量，以重量百分比计的所产生的乙烯的量大于30重量％，例如大于35重量％，例如大于40重量％。另外，基于所产生的烃产品的总重量，以重量百分比计的所产生的丙烯的量大于20重量％，例如大于25重量％，例如大于30重量％，优选大于35重量％。
除了含氧物组分如甲醇之外，所述原料可以含有一种或多种稀释剂，其通常对于原料或分子筛催化剂组合物是非活性的，并且通常用于降低原料的浓度。稀释剂的非限制性例子包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非活性的烷属烃(特别是烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上非活性的芳香化合物和其混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，尤其优选水。
稀释剂例如水可以以液体或蒸气形式或其组合形式使用。稀释剂可以直接加入到进入反应器的原料中，或者直接加入到反应器中，或与分子筛催化剂组合物一起加入。
本发明方法可以在很宽的温度范围内进行，例如在约200℃至约1000℃的范围内，例如在约250℃至约800℃的范围内，包括在约250℃至约750℃的范围内，方便地是在约300℃至约650℃的范围内，通常在约350℃至约600℃的范围内，尤其在约350℃至约550℃的范围内。
类似地，本发明方法可以在包括自生压力在内的宽范围内的压力下进行。通常，除在所述方法中所采用的任何稀释剂外的原料的分压在约0.1kPaa至约5 MPaa，例如约5 kPaa至约1 MPaa，方便地约20kPaa至约500kPaa的范围内。
重时空速(WHSV)(定义为每小时每单位重量的催化剂组合物中的分子筛的除任何稀释剂外的原料总重量)通常在约1 hr-1至约5000hr-1，例如约2hr-1至约3000hr-1，例如约5hr-1至约1500hr-1，和方便地约10hr-1至约1000hr-1的范围内。在一个实施方案中，WHSV大于20hr-1，并且在原料含有甲醇和/或二甲醚时，WHSV在20hr-1至约300hr-1的范围内。
在所述方法在流化床中进行时，包括稀释剂和反应产物的原料在反应器系统内，尤其在立管反应器内的表观气体速度(SGV)为至少0.1米/秒(m/sec)，例如大于0.5m/sec，例如大于1m/sec，例如大于2m/sec，方便地大于3m/sec，通常大于4m/sec。参见例如2000年11月8日申请的美国专利申请序列号09/708,753，该申请通过引用结合在本文中。
本发明的方法可以作为固定床方法，或者更典型地作为流化床方法(包括湍动床方法)，例如连续流化床方法，尤其是持续高速流化床法方便地进行。
所述方法可以在各种催化反应器中进行，例如具有连接在一起的密相床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器、循环流化床反应器、立管反应器等等。合适的常规反应器类型被描述于例如美国专利4,076,796，美国专利6,287,522(双立管)和FluidizationEngineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E. KriegerPublishing Company，New York，New York 1977，所述文件全部通过引用结合在本文中。
优选的反应器类型是立管反应器，被总体描述在Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，48至59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，美国专利6,166,282(快速流化床反应器)，和2000年5月4日申请的美国专利申请序列号09/564,613(多立管反应器)，所述文件全部通过引用结合在本文中。
在一个应用实施方案中，所述方法是以利用反应器系统、再生系统和回收系统的流化床法或高速流化床法来进行的。
在这样的方法中，反应器系统方便地包括流化床反应器系统，其具有在一个或多个立管反应器内的第一反应区，和在至少一个通常包括一个或多个旋风分离器的脱离容器内的第二反应区。在一个实施方案中，所述一个或多个立管反应器和脱离容器被容纳在单一反应器容器内。将新鲜原料，优选含有一种或多种含氧物，任选地与一种或多种稀释剂进料到所述一个或多个立管反应器中，向立管反应器中引入分子筛催化剂组合物或其结焦形式。在一个实施方案中，在将分子筛催化剂组合物或其结焦形式引入到立管反应器中之前，使其与液体，优选水或甲醇，和/或气体，例如惰性气体如氮气接触。
在一个实施方案中，以液体和/或蒸气形式进料到反应器系统中的新鲜原料的量在0.1重量％至约85重量％，例如约1重量％至约75重量％，更通常约5重量％至约6 5重量％的范围内，以包括其中含有的任何稀释剂在内的原料的总重量为基准计。所述液体和蒸气原料可以是相同的组合物，或可以含有不同比例的相同或不同的原料及相同或不同的稀释剂。
进入反应器系统的原料优选在第一反应区部分或全部转化为气态流出物，其与结焦的催化剂组合物一起进入脱离容器。在该优选实施方案中，在脱离容器内提供一个和多个旋风分离器，以在脱离容器内将含有一种或多种烯烃的气态流出物与结焦的催化剂组合物分离。尽管旋风分离器是优选的，也可以利用在脱离容器内的重力作用从气态流出物中分离催化剂组合物。用于从气态流出物中分离催化剂组合物的其它方法包括使用板、盖、弯管等等。
在一个实施方案中，所述脱离容器包括汽提区，其通常在脱离容器的下部。在汽提区，结焦的催化剂组合物与气体接触，以从随后被引入到再生系统的结焦的催化剂组合物回收被吸附的烃，所述气体优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气或惰性气体如氩气中的一种或组合，优选蒸汽。
结焦的催化剂组合物离开脱离容器并进入再生系统。再生系统包括再生器，在这里结焦的催化剂组合物在常规的温度、压力和停留时间的再生条件下和再生介质，优选含氧气体接触。
合适的再生介质的非限制性例子包括下列中的一种或多种氧气、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空气、用氮气或二氧化碳稀释的空气、氧气和水(美国专利6,245,703)、一氧化碳和/或氢气。合适的再生条件是能够从结焦的催化剂组合物燃烧焦炭，优选至基于进入再生系统的结焦的分子筛催化剂组合物的总重量小于0.5重量％的水平的那些条件。例如，再生温度可以在约200℃至约1500℃的范围内，例如在约300℃至约1000℃的范围内，例如在约450℃至约750℃的范围内，方便地在约550℃至700℃的范围内。再生压力可以在约15psia(103kPaa)至约500psia(3448kPaa)的范围内，例如在约20psia(138kPaa)至约250psia(1724kPaa)的范围内，包括在约25psia(172kPaa)至约150psia(1034kPaa)的范围内，方便地在约30psia(207kPaa)至约60psia(414kPaa)的范围内。
催化剂组合物在再生器中的停留时间可以在约1分钟至几小时的范围内，例如约1分钟至100分钟，并且基于气体的总体积，再生气体中的氧含量可以在约0.01摩尔％至约5摩尔％的范围内。
在再生步骤中的焦炭的燃烧是放热反应，并且在一个实施方案中，通过本领域的各种技术来控制再生系统内的温度，包括以间歇、连续或半连续模式或其组合模式操作的向再生器容器中加入冷却的气体。优选的技术包括从再生系统中取出再生的催化剂组合物，并使其经过一个催化剂冷却器，以形成冷却的再生的催化剂组合物。在一个实施方案中，催化剂冷却器是热交换器，其位于再生系统内或再生系统外。用于操作再生系统的其它方法公开在美国专利6,290,916(控制水分)中，该文件通过引用全部结合到本文中。
从再生系统，优选从催化剂冷却器取出的再生的催化剂组合物，与新鲜分子筛催化剂组合物和/或再循环的分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜气体或液体结合，并回到立管反应器中。在一个实施方案中，从再生系统取出的再生的催化剂组合物直接返回到立管反应器中，优选在通过一个催化剂冷却器之后返回到立管反应器中。可以半连续或连续地使用载体，例如惰性气体、原料蒸气、水蒸气或类似的物质，以促进将再生的催化剂组合物引入到反应器系统中，优选引入到一个或多个立管反应器中。
通过控制再生的催化剂组合物或冷却的再生的催化剂组合物从再生系统至反应器系统的流量，可以保持进入反应器的分子筛催化剂组合物上的焦炭的最佳水平。有许多用于控制催化剂组合物的流量的技术，描述在Michael Louge，Experimental Techniques，CirculatingFluidized Beds，Grace，Avidan and Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中，其通过引用结合到本文中。
通过从转化方法中取出催化剂组合物并测定其碳含量来测定催化剂组合物上的焦炭水平。基于分子筛的重量，再生后分子筛催化剂组合物上典型的焦炭水平在0.01重量％至约15重量％的范围内，例如在约0.1重量％至约10重量％的范围内，例如在约0.2重量％至约5重量％的范围内，和方便地在约0.3重量％至约2重量％的范围内。
所述气态流出物从脱离系统中排出，并流经回收系统。有许多众所周知的用于从气态流出物中分离烯烃和纯化烯烃的回收系统、技术和工序。回收系统通常包括下列中的一种或多种或组合各种分离、分馏和/或蒸馏塔、柱，分流器或导流器，反应系统例如乙基苯生产(美国专利5,476,978)和其它衍生物工艺例如醛、酮和酯生产(美国专利5,675,041)和其它配套设备，例如各种冷凝器、换热器、制冷系统或冷却系、压缩机、分离鼓或罐、泵等等。
单独或组合使用的这些塔、柱、分流器或导流器(trains)的非限制性例子包括下列中的一种或多种脱甲烷塔(优选高温脱甲烷塔)、脱乙烷塔、脱丙烷塔、常常称为碱洗塔和/或骤冷塔的洗涤塔、吸收器、吸附器、膜分离器、乙烯(C2)分流器、丙烯(C3)分流器和丁烯(C4)分流器。可用于回收烯烃例如乙烯、丙烯和/或丁烯的各种回收系统描述在美国专利5,960,643(第二富乙烯流)， 美国专利5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分离)，美国专利5,672,197(随压力变化的吸附)，美国专利6,069,288(除去氢气)，美国专利5,904,880(在一步中回收的甲醇至氢气和二氧化碳)，美国专利5,927,063(回收的甲醇至燃气涡轮动力装置中)，和美国专利6,121,504(直接产物猝灭)，美国专利No.6,121,503(不经超精馏的高纯度烯烃)，和美国专利6,293,998(变压吸附)，它们都通过引用全文结合在本文中。
包括纯化系统如用于烯烃纯化的纯化系统的其它回收系统描述在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，John Wiley & Sons，1996，249-271和894-899页中，其通过引用结合到本文中。纯化系统也公开在例如美国专利6,271,428(二烯烃物流的纯化)，美国专利6,293,999(从丙烷中分离丙烯)，和2000年10月20日申请的美国专利申请号09/689,363(使用水合催化剂吹扫物流)，它们通过引用结合到本文中。
通常伴随大部分回收系统的是与优选的主要产品一起的附加产物、副产物和/或污染物的生产、产生或累积。优选的主要产品轻烯烃，例如乙烯和丙烯，通常被纯化以用于衍生物制造方法如聚合方法中。因此，在回收系统的最优选的实施方案中，回收系统也包括纯化系统。例如，尤其在MTO方法中生产的轻烯烃流经一个纯化系统，该纯化系统除去低水平的副产品或杂质。
污染物和副产物的非限制性例子通常包括极性化合物例如水，醇，羧酸，醚，碳氧化物，含硫化合物如硫化氢、硫化羰和硫醇，氨和其它氮化合物，胂，膦和氯化物。其它污染物或副产物包括氢气和烃，例如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔。
通常，在将一种或多种含氧物转化为具有2或3个碳原子的烯烃过程中，也产生较小数量的具有4个或更多个碳原子的烃，尤其是烯烃。C4+烃的量通常小于20重量％，例如小于10重量％，例如小于5重量％，尤其小于2重量％，基于从所述方法中取出的流出物气体的总重量(不包括水)。因此典型地，回收系统可以包括用于将C+杂质转化为有用产物的一个或多个反应系统。
这样的反应系统的非限制性例子描述在美国专利5,955,640(将四个碳的产物转化为丁烯-1)，美国专利4,774,375(异丁烷和丁烯-2齐聚为烷基化汽油)，美国专利6,049,017(正丁烯的二聚)，美国专利4,287,369和5,763,678(高级烯烃与二氧化碳和氢制备羰基化合物的羰基化或加氢甲酰化)，美国专利4,542,252(多级绝热工艺)，美国专利5,634,354(烯烃-氢气回收)，和Cosyns，J.等人，Processfor Upgrading C3，C4 and C5 Olefinic Streams，Pet.&Coal，Vol.37，No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或齐聚)，它们都通过引用全部结合到本文中。
通过如上所述方法中的任一方法所生产的优选的轻烯烃是高纯度的原始烯烃产品，其以基于烯烃的总重量大于80％，例如大于90重量％，例如大于95重量％，例如至少约99重量％的量含有单一碳数的烯烃。
在一个实施方案中，本发明的方法形成了用于从烃原料，优选气态烃原料，尤其是甲烷和/或乙烷生产轻烯烃的联合方法的一部分。该方法的第一步是使优选与水流组合的气态原料经过合成气生产区，以生产合成气物流，其通常包括二氧化碳、一氧化碳和氢气。合成气生产是大家所熟知的，并且典型的合成气温度在约700℃至约1200℃的范围内，合成气压力在约2 MPa至约100 MPa范围内。合成气物流是从天然气、石油液体和含碳材料如煤、再循环塑料、城市废物或任何其它有机材料生产的。优选合成气物流是通过天然气的蒸汽转化生产的。
该方法的下一步包括使合成气物流通常与多相催化剂(典型地是铜基催化剂)接触，以生产含有含氧物的物流，常常与水组合。在一个实施方案中，接触步骤是在约150℃至约450℃范围内的温度和约5MPa至约10 MPa范围内的压力下进行的。
这种含有含氧物的物流或粗甲醇通常含有醇产物和各种其它组分，例如醚(尤其是二甲醚)、酮、醛、溶解的气体如氢气、甲烷、碳氧化物和氮气，和燃料油。使所述含有含氧物的物流(在优选的实施方案中是粗甲醇)通过众所周知的提纯工艺，即蒸馏、分离和分馏，产生纯化的含有含氧物的物流，例如商品A级和AA级甲醇。
然后，所述含有含氧物的物流或纯化的含有含氧物的物流，任选地与一种或多种稀释剂一起，可以用作生产轻烯烃如乙烯和/或丙烯的方法中的原料。这种联合方法的非限制性例子描述在EP-B-0933345中，该文件通过引用全部结合到本文中。
在任选与上述联合方法相结合的另一个更全面的联合方法中，所生产的烯烃在一个实施方案中被引入到一种或多种用于生产各种聚烯烃的聚合方法中。(见例如2000年7月13日申请的美国专利申请序列号09/615,376，该文件通过引用全部结合到本文中。)聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法，或其组合。尤其优选的是一种或多种烯烃的气相或淤浆相聚合，其中至少一种烯烃是乙烯或丙烯。这些聚合方法使用聚合催化剂，该聚合催化剂可以包括上面讨论的分子筛催化剂中的任何一种或其组合。然而，优选的聚合催化剂是Ziegler-Natta、Phillips型、金属茂、金属茂型和高级聚合催化剂，和其混合物。
在一个优选实施方案中，所述联合方法包括在聚合催化剂体系存在下、在聚合反应器中聚合一种或多种烯烃以生产一种或多种聚合物产物的方法，其中所述一种或多种烯烃通过使用如上所述的分子筛催化剂组合物转化醇，尤其是甲醇来制备。优选的聚合方法是气相聚合方法，并且至少一种烯烃是乙烯或丙烯，并且优选聚合催化剂体系是负载的金属茂催化剂体系。在该实施方案中，所述负载的金属茂催化剂体系包括载体、金属茂或金属茂型化合物和活化剂，优选所述活化剂是非配位阴离子或铝氧烷或其组合，最优选所述活化剂是铝氧烷。
通过上述聚合方法生产的聚合物包括线型低密度聚乙烯、弹性体、塑料、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。通过所述聚合方法生产的丙烯基聚合物包括无规聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯和丙烯无规、嵌段或抗冲共聚物。
实施例为了提供对本发明更好的理解，包括对其代表性优点更好的理解，提供下列实施例。
在锻烧的基础上的量和比例用于配制催化剂的混合物的组分通常含有挥发性组分，包括但不限于水，和在分子筛的情况下还包括有机模板。通常在“锻烧的基础”上描述这些组分的量或比例。煅烧包括在空气的存在下、在足以干燥和除去任何所含有的挥发物的升高的温度下加热材料(例如在650℃加热一个或多个小时)。在本发明中，将在“锻烧的基础”上定义为各个组分的考虑如果该组分进行锻烧所预期发生的重量损失后进行数学还原后剩余的量或分数。在本文中，术语LOI(灼烧损失)可与在煅烧期间即在“锻烧的基础”上的分数损失互换使用。因此，10克含有25％挥发物的组分将被描述成“在锻烧的基础上7.5克”，具有2.5g或25wt％的LOI。
方法耐磨耗性试验分子筛催化剂组合物的耐磨耗性使用磨耗率指数(ARI)来度量，磨耗率指数以每小时磨耗的催化剂组合物的重量％测定。一种装置描述在例如S.A.Weeks和P.Dumbill，Oil & Gas Journal，38至40页，1987中，该文件通过引用全部结合到本文中。通过向硬化钢磨耗杯中加入6.0g粒度为约53微米至约125微米的催化剂组合物来测定ARI。大约23,700cc/min的氮气鼓泡通过含有水的鼓泡器，以使氮气湿润。所述湿润的氮气通过所述磨耗杯，并通过多孔纤维套管离开所述磨耗装置。流动的氮气将较细的颗粒除去，而较大的颗粒保留在杯子中。多孔纤维套管将所述细催化剂颗粒从通过该套管离开的氮气中分离出来。留在套管里的细颗粒代表通过磨耗而破碎下来的催化剂组合物。通过磨耗杯的氮气流保持1小时。从装置中除去收集在套管中的细粉。然后安装一个新的套管。在相同的气流和水分含量的条件下，将留在磨耗装置中的催化剂再磨耗3小时。将收集在套管中的细粉回收。将第一个小时之后通过套管分离的细催化剂颗粒收集物称重。以克表示的细颗粒的量除以装入磨耗杯的催化剂的初始量，以每小时基准表示，就是以每小时重量百分比(wt％/hr)表示的ARI。ARI由下式表示ARI＝C/(B+C)/D×100％，其中B是在磨损试验之后留在杯子中的催化剂组合物的重量，C是在磨耗处理的第一个小时之后收集的细催化剂颗粒的重量，D是在第一个小时磨耗处理之后的用小时表示的处理持续时间。较高的ARI意味着较高的磨耗率，或更不耐物理性破碎的催化剂。
粘度使用得自 Brookfield Engineering Laboratories Inc.，Middleboro，MA的Brookfield LV粘度计，使用#3转子，在例如10RPM至100 RPM范围内的各种剪切速率下测定催化剂配制淤浆的粘度。所有的测定在室温下进行。进行淤浆样品的测定之前，首先用具有500cps、1000 cps和3000 cps(分别等于0.5，1.0和3.0Pa-s)粘度的校正标准物来校正粘度计。这些校正标准物由BrookfieldEngineering Laboratories Inc.，Middleboro，MA确认。
27Al NMR27Al NMR测定使用Bruker DSX 500 NMR分光计进行，该NMR分光计具有500.13 MHz的1H频率和130.31 MHz的27Al频率，采用单一90度(27Al)脉冲和1秒钟的循环延迟。
通过HPLC测定的水合氯化铝(ACH)的物种形成水合氯化铝(ACH)是稳定的、高分子量的无机聚合物，其不形成连续的分子量分布。合适的分子量参照物的缺乏及聚合物的多重电荷使得它们的鉴定很困难。
在ACH的制备中，存在各种各样不同性质的碱性铝聚合盐，它们根据制备方法、温度、陈化、pH值、铝与氯离子的比例而经历缓慢和连续的变化。所有这些因素决定这些物种的结构和活性。
使用HPLC/GPC(高压液相色谱法/凝胶渗透色谱法)来表征这些变化。
采用这种技术，各种聚合物物种基于它们的尺寸从柱中洗脱出来，最大的聚合物比最小的聚合物更迅速地洗脱出来。
使用Waters HPLC(Waters Corporation，Milford，MA)进行ACH溶液的HPLC分析，所述Waters HPLC具有得自PhenonmenexCorporation，Torrance，CA的60埃孔径和5微米粒度的PhenonmenexMaxsil RP2柱。分析条件是室温，0.01 M硝酸作为流动相，流量1ml/min，使用折光指数(RI)检测器进行检测。
色谱图，即以伏特表示的R I检测器信号随保留时间的变化提供了ACH溶液的物种形成的指纹图谱。
实施例1-使用商业ACH溶液进行催化剂配制实施例1.1按照如下程序制备含有45wt％固体的分子筛淤浆(A)将991.56克SAPO-34分子筛(湿滤饼，LOI45.54％)加入到568.55克去离子水中，并使用Yama to Mode l2100均化器(Yama to Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在600-800rpm下混合5-10分钟，然后使用Silverson L4RT-A高剪切混和器(Silverson Machines，Inc.，East Longmeadow，Massachusetts)在6000 rpm下混合5分钟，得到第一分子筛淤浆，其在32℃具有6.5的pH值；(B)在搅拌下，将608.94克商业水合氯化铝溶液(Reheis Chlorhydro l50 wt％溶液，Lot.#58204，具有2.0的铝与氯原子比，并且得自Reheis Inc.，Berke leyHeights，New Jersey)加入到淤浆(A)中。将得到的混合物使用Yamato均化器在600-800RPM下混合5分钟，然后使用Silverson高剪切混和器在6000 RPM下混合5分钟。由此得到的淤浆在26℃具有3.9的pH值；(C)将767.79克USP超细高岭土(Engelhard公司，Iselin，NewJersey)加入到在步骤(B)得到的淤浆中，同时在600rpm下混合。将混合速率逐渐增加至1000 RPM并保持10分钟，产生在30℃pH值为3.9的淤浆；(D)然后在600 RPM的搅拌下，将63.17克去离子水加入到在步骤(C)得到的淤浆中，然后使用Silverson高剪切混和器在6000RPM下混合5分钟。这样产生一种匀和的淤浆，其在31℃具有3.9的pH值，含有45wt％固体(在锻烧的基础上)，其中40％是SAPO-34，10.6％是氧化铝，49.4％是粘土，以下称为淤浆1。将淤浆1(750克)喷雾干燥，使用Yama to DL-41喷雾干燥器(Yama to Scientific America，Orangeburg，New York)。该喷雾干燥器以下喷雾模式操作，使用1mm的雾化喷嘴。喷雾干燥条件是加料速度40克/分钟；入口温度350℃；雾化压力1bar；载气(氮气)流量在满设定值的60％。在一个旋风分离器中收集喷雾干燥产物。将所述产物在马弗炉中、在650 ℃、在空气中锻烧2小时，得到催化剂1。对该催化剂进行耐磨耗性试验。煅烧之后，催化剂1给出0.44％/hr的ARI。
实施例1.2在于250-350RPM下的恒定混合下，将一部分淤浆1(1500克)在40℃的水浴中保持16小时。在该处理之后，将水加入到该淤浆中，以补充由于蒸发而失去的水量，而后在6000RPM下高剪切混合5分钟(Silverson高剪切混和器)。这种淤浆以下将称为淤浆2。
使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在与实施例1.1相同的条件下，将一部分淤浆2(750克)喷雾干燥。将喷雾干燥的产物在马弗炉中、在650℃、在空气中锻烧2小时，得到催化剂2。对该催化剂进行耐磨耗性试验。催化剂2给出0.67％/hr的ARI。
实施例1.3将一部分淤浆2(750克)在室温下放置三天，不用混合。这种淤浆以下将称为淤浆3。
使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在与实施例1.1相同的条件下，将一部分淤浆3(750克)喷雾干燥。将喷雾干燥的产物在马弗炉中、在650℃、在空气中锻烧2小时，得到催化剂3。对该催化剂进行耐磨耗性试验。催化剂3给出1.36％/hr的ARI。
表1总结了对于从经过不同陈化处理的淤浆1、2和3喷雾干燥得到的催化剂的耐磨耗性试验结果。耐磨耗性试验的结果表明，在喷雾干燥之前没有经历任何陈化或热处理的淤浆1得到最耐磨耗的催化剂。淤浆的热陈化(淤浆2)给出比催化剂1耐磨耗性小的喷雾干燥的催化剂。长时间的淤浆陈化(淤浆3)甚至进一步降低喷雾干燥之后催化剂的耐磨耗性。
表1-使用商业的50wt％ACH溶液进行的催化剂配制
实施例2-使用新鲜ACH溶液进行的催化剂配制实施例2.1按照如下程序制备含有45wt％固体的淤浆(A)将2988.93克SAPO-34分子筛(湿滤饼，LOI45.54％)加入到1703.84克去离子水中，并使用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在 1500 RPM下混合15分钟，得到具有6.2的pH值的淤浆，pH值于26℃测量；(B)如下制备水合氯化铝溶液将869.03g Reheis MicroDry水合氯化铝(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到859.12g去离子水中，并使用Yamato 4000D混合器(Yama to ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在1500 RPM下混合15分钟，而后使用Silverson高剪切混合器在6000 RPM下进行高剪切处理10分钟。此溶液在31℃具有3.3的pH值。
(C)将在(B)中制备的水合氯化铝溶液与在(A)中制备的SAPO-34淤浆结合。将得到的混合物使用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1500 RPM下混合15分钟，然后使用Silverson高剪切混和器在6000 RPM下混合10分钟。这样得到一种在30℃测定的pH值为4.2的淤浆。
(D)在250-400RPM的恒定混合下，将2302.3克USP超细高岭土(Engelhard公司，Iselin，New Jersey)加入到在步骤(C)制备的淤浆中。然后将得到的淤浆使用Yama to 4000D混合器(Yama to ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在1500 RPM下混合15分钟，而后使用Silverson混和器在6000 RPM下高剪切混合10分钟。
(E)将去离子水(283.97g)加入到在(D)中制备的淤浆中。然后将该淤浆使用Yamato混合器在1500RPM下混合15分钟，而后使用Silverson混合器在6000RPM下高剪切混合10分钟。这种最终的淤浆，以下称为淤浆4，在36℃测量具有3.8的pH值。这样产生8000g淤浆4，其含有45wt％固体(在锻烧的基础上)，其中40％是SAPO-34，10.6％是氧化铝，49.4％是粘土。
使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在与实施例1.1相同的条件下，将一部分淤浆4(800克)喷雾干燥。将喷雾干燥的产物在马弗炉中、在650℃、在空气中锻烧2小时，得到催化剂4。对该催化剂进行耐磨耗性试验。催化剂4给出0.95％/hr的ARI。
实施例2.2将一部分得自实施例2.1的淤浆4(1500克)在40℃的水浴中保持16小时，同时在250-350RPM下进行恒定的混合。在该处理之后，将水加入到该淤浆中，以补充由于蒸发而失去的水量，而后在6000 RPM下进行5分钟高剪切混合(Silverson高剪切混和器)。这种淤浆以下将称为淤浆5。
使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在与实施例1相同的条件下，将一部分淤浆5(750克)喷雾干燥。将喷雾干燥的产物在马弗炉中、在650℃、在空气中锻烧2小时，得到催化剂5。对该催化剂进行耐磨耗性试验。催化剂2给出0.38％/hr的ARI。
表2总结了对于从经过不同陈化处理的淤浆4和5喷雾干燥得到的催化剂的耐磨耗性试验结果。耐磨耗性试验的结果表明，在喷雾干燥经历过陈化和/或热处理的淤浆5给出最耐磨耗的催化剂。
表2-使用新制备的50wt％ACH溶液进行的催化剂配制
*粘度以Pa-s表示，在10 RPM下测量，使用Brookfield LV粘度计，#3转子。以℃表示的测定温度在括号内指出。
实施例3-使用新鲜的ZACH溶液进行的催化剂配制实施例3.1按照如下程序制备含有45wt％固体的淤浆(A)将991.56克SAPO-34分子筛(湿滤饼，LOI45.54％)加入到573.15克去离子水中，并使用Yamato 2100均化器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，然后使用Silverson高剪切混和器(Silverson Machines，Inc.，East Longmeadow，Massachusetts)在6000 rpm下混合，得到一种pH值为6.9的淤浆。(B)如下所述制备四氯羟基铝锆溶液将285.39g Reach AZP-908Supefultrafine活化四氯羟基铝锆GL(Reheis Inc.，BerkeleyHeights，NewJersey)加入到286.59g去离子水中，并使用Yamato 2100混合器在700 RPM下混合10分钟。此溶液具有3.1的pH值。(C)将在(B)中制备的四氯羟基铝锆溶液与在(A)中制备的SAPO-34淤浆结合，同时用Yamato 2100均化器在700 RPM下混合。然后将得到的混合物用Silverson高剪切混和器在6000 RPM下混合4分钟。这样得到一种pH值为3.6的淤浆。(D)在700RPM的混合条件下，将767.7克USP超细高岭土(Engelhard公司，Iselin，New Jersey)加入到在(C)中制备的淤浆中。在700 RPM下继续混合10分钟，产生一种pH值为3.6的淤浆。(E)然后将该淤浆用Silverson混合器在6000 RPM下高剪切混合4分钟。(F)将去离子水(95.52g)加入到在(E)中制备的淤浆中，然后将该淤浆用Yamato混合器在700 RPM下混合10分钟，而后用Silverson混合器在6000 RPM下高剪切混合4分钟。这种最终的淤浆，以下称为淤浆6，含有45wt％固体(在锻烧的基础上)，其中40％是SAPO-34，10.6％是氧化锆-氧化铝(4.3wt％ZrO2和6.3wt％Al2O3)，49.4％是粘土。
使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在与实施例1.1相同的条件下，将一部分淤浆6(750克)喷雾干燥。将喷雾干燥的产物在马弗炉中、在650℃、在空气中锻烧2小时，得到催化剂6。对该催化剂进行耐磨耗性试验。催化剂6给出1.05％/hr的ARI。
实施例3.2在250 RPM的恒定混合下，将一部分淤浆6在40℃的水浴中保持16小时。在该处理之后，将水加入到该淤浆中，以补充由于蒸发而失去的水量，而后在6000RPM下高剪切混合5分钟(Silverson高剪切混和器)。这种淤浆以下将称为淤浆7。
使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在与实施例1.1相同的条件下，将一部分淤浆7喷雾干燥。将喷雾干燥的产物在马弗炉中、在650℃、在空气中锻烧2小时，得到催化剂7。对该催化剂进行耐磨耗性试验。催化剂7给出0.43％/hr的ARI。
实施例3.3将一部分淤浆7在室温下放置三天，不用混合。这种淤浆在下文中被称为淤浆8。
使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scient ific America，Orangeburg，New York)，在与实施例1.1相同的条件下，将一部分淤浆8喷雾干燥。将喷雾干燥的产物在马弗炉中、在650℃、在空气中锻烧2小时，得到催化剂8。对该催化剂进行耐磨耗性试验。催化剂8给出0.20wt％/hr的ARI。
表3总结了催化剂的耐磨耗性试验结果，所述催化剂是从经历过不同陈化处理的淤浆6、7和8喷雾干燥得到的。耐磨耗性试验的结果表明，在喷雾干燥之前经历过热处理和陈化的淤浆8给出最耐磨耗的催化剂。
表3-使用新制备的50wt％ZACH溶液进行的催化剂配制
陈化的效果还由淤浆6、7和8的粘度和密度测量结果来说明，如表4所示。
按照ASTM D1475，使用得自Paul N.Gardner Company Inc.，Pompano Beach，Florida，具有83.2cc容积的Paul N.Gardner U.S.Standard Weight Per Gallon Cup，Gardco Cup 83.2，进行催化剂配制淤浆的密度(比重，g/cc)测定。
将以克表示的杯子的内容物的净重W乘以因数0.1，转变为磅/英加仑(PBG)，PBG＝W*0.1，以lb/GL为单位例如，W为123.82克的淤浆样品具有12.38lb/GL的PBG。比重(SG)或密度通过PBG乘以因数0.1202换算得到，SG＝PBG*0.1202，以g/cc为单位例如，PBG为12.382的淤浆样品具有1.49g/cc的密度。
如本文前面所描述的，使用Brookfield粘度计，使用3号转子测量粘度。
表4-粘度和密度测定结果
*以Pa-s为单位的粘度，在10 RPM下测量，使用Brookfield LV粘度计，#3转子。以℃表示的测定温度在括号内指出。n.a.无数据-仪器不报道任何测定值。
表4中的结果表明，陈化提高了催化剂配制淤浆的粘度，而密度没有显著变化。具有最高粘度的淤浆产生具有最高耐磨耗性的催化剂。
实施例4-使用其它氧化铝母体溶液进行的催化剂配制实施例4.1-Nalco-1056氧化铝母体按照如下程序制备含有45wt％固体的淤浆(A)将264.4克SAPO-34分子筛(湿滤饼，LOI45.54％)加入到179.2克去离子水中，并使用Yamato D-4000混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700rpm下混合10分钟，然后使用Silverson高剪切混和器L4RT-A型(SilversonMachines，Inc.，East Longmeadow，Massachusetts)在6000rpm下混合3分钟，得到一种在30℃的pH值为6.51的淤浆。
(B)如下制备胶体氧化铝溶液将127.2g含有4％氧化铝和25％二氧化硅的Nalco-1056胶态氧化铝溶胶(Nalco Chemical Company，Naperville，Illinois)加入到 20g由PVP 90K(BASF America，Bud Lake，New Jersey)制备的10％聚乙烯基吡咯烷酮溶液中，并用Yamato混合器在700RPM下混合10分钟，接着用Silverson混合器在6000rpm下高剪切混合3分钟。此溶液在29℃具有3.39的pH值。
(C)将在(B)中制备的胶体氧化铝溶液与在(A)中制备的SAPO-34淤浆结合，同时用Yamato混合器在700RPM下混合10分钟。然后将得到的混合物用Silverson高剪切混和器在6000RPM下混合3分钟。这样产生在30℃具有4.47的pH值的淤浆。
(D)在700RPM混合条件下，将209.2克USP超细高岭土(Engelhard公司，Iselin，New Jersey)加入到在(C)中制备的淤浆中。在700RPM下继续混合10分钟，接着使用Silverson高剪切混和器在6000rpm下高剪切混合3分钟，得到在下文中被称为淤浆9的、在25℃测量pH值为4.89的淤浆。淤浆9含有45wt％固体(在煅烧的基础上)，其中40％是SAPO-34，10.6％是氧化铝-二氧化硅，49.4％是高岭土。
在23℃，使用Brookfield LV粘度计、使用#3转子在10rpm下测量的淤浆9的粘度是3380厘泊(3.38Pa-s)。
使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在与实施例1.1相同的条件下，将一部分淤浆9(700克)喷雾干燥。将喷雾干燥的产物在马弗炉中、在650℃、在空气中锻烧2小时，得到催化剂9。对该催化剂进行耐磨耗性试验。催化剂9给出6.81wt％/hr的ARI。
实施例4.2-Nalco-8676氧化铝母体按照如下程序制备含有45wt％固体的淤浆(A)将661.04克SAPO-34分子筛(湿滤饼，LOI45.54％)加入到319.34克去离子水中，并使用Yamato D-4000混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700rpm下混合10分钟，然后使用Silverson高剪切混和器L4RT-A型(SilversonMachines，Inc.，East Longmeadow，Massachusetts)在6000rpm下混合3分钟，得到在27℃pH值为6.98的淤浆。
(B)将450g含有10％氧化铝的Nalco-8676胶态氧化铝溶胶(NalcoChemical Company，Naperville，Illinois)与(A)中制备的SAPO-34淤浆结合，同时用Yamato混合器在700 RPM下混合10分钟。然后将得到的混合物用Silverson高剪切混和器在6000 RPM下混合3分钟。这样产生在27℃ pH值为4.53的淤浆。
(C)在700RPM的混合条件下，将569.62克USP超细高岭土(Engelhard公司，Iselin，NewJersey)加入到在(B)中制备的淤浆中。在700 RPM下继续混合10分钟，接着使用Silverson高剪切混和器在6000rpm下高剪切混合3分钟，产生在下文中被称为淤浆10的、在25℃测量的pH值为4.28的淤浆。淤浆10含有45wt％固体(在煅烧的基础上)，其中40％是SAPO-34，5％是氧化铝，55％是高岭土。
在29℃，使用Brookfield LV粘度计、使用#3转子在10rpm下测量的淤浆10的粘度是240厘泊(0.24 Pa-s)。
使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在与实施例1.1相同的条件下，将一部分淤浆10(700克)喷雾干燥。将喷雾干燥的产物在马弗炉中、在650℃、在空气中锻烧2小时，得到催化剂10。对该催化剂进行耐磨耗性试验。催化剂10给出10.88wt％/hr的ARI。
实施例4.3-硝酸铝氧化铝母体按照如下程序制备含有40wt％固体的淤浆(A)将264.4克SAPO-34分子筛(湿滤饼，LOI45.54％)加入到99.5克去离子水中，并使用Yamato D-4000混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700rpm下混合10分钟，然后使用Silverson高剪切混和器L4RT-A型(Silverson Machines，Inc.，East Longmeadow，Massachusetts)在6000rpm下混合3分钟，得到在26℃具有pH值7.25的淤浆。
(B)如下制备硝酸铝溶液将138.2g的硝酸铝(Nalco ChemicalCompany，Naperville，Illinois)加入到49.7g的去离子水中，使用Yamaoto混合器在700 RPM下混合10分钟，接着使用Silverson混合器在6000 RPM下高剪切混合3分钟。此溶液在26℃具有1.4的pH值。
(C)将硝酸铝溶液与(A)中制备的SAPO-34淤浆结合，同时用Yamato混合器在700 RPM下混合10分钟。然后使用Silverson高剪切混知器在6000 RPM下将得到的混合物混合3分钟。这样产生在29℃具有2.24的pH值的淤浆。
(D)在700RPM的混合条件下，将231.2克USP超细高岭土(Engelhard公司，Iselin，New Jersey)加入到在(C)中制备的淤浆中。这样得到一种非常稠的淤浆，通过加入53.8g去离子水和61.6g15％氨水溶液将其稀释，以便可以进一步加工该淤浆。将此淤浆在700 RPM下混合10分钟，接着使用Silverson高剪切混和器在6000rpm下高剪切混合3分钟，产生在下文中被称为淤浆11、在23℃测量具有3.81的pH值的淤浆。淤浆11含有40wt％固体(在煅烧的基础上)，其中40％是SAPO-34，5.3％是氧化铝，54.7％是高岭土。
使用Brookfield LV粘度计、使用#3转子在10rpm下不能测量淤浆11的粘度。
使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)，在与实施例1.1相同的条件下，将一部分淤浆11(700克)喷雾干燥。将喷雾干燥的产物在马弗炉中、在650℃、在空气中锻烧2小时，得到催化剂11。对该催化剂进行耐磨耗性试验。催化剂11给出10.40wt％/hr的ARI。
表5总结了催化剂9、10和11所得到的耐磨耗性试验结果。所述耐磨耗性试验结果表明，催化剂9、10和11比实施例1、2或3中所制备的任何催化剂都远更不耐磨。
表5
*以Pa-s为单位的粘度，在10 RPM下测量，使用Brookfield LV粘度计，#3转子。以℃表示的测定温度在括号内指明。
实施例5-通过NMR光谱鉴定氧化铝母体溶液中的铝物种制备数种氧化铝母体溶液，并通过27Al NMR光谱分析。
溶液A通过将106克水合氯化铝MicroDry(ACH，得自ReheisInc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到984克去离子水中，并使用Yamato 2100均化器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700 RPM下混合10分钟，制备含有10.6wt％水合氯化铝的溶液。
溶液B将500克溶液A在40℃的水浴中、在密封聚丙烯容器内保持16小时。
溶液C通过将212克水合氯化铝溶液REACH 501 Chlorhydrol 50％(得自Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)用788克去离子水稀释，并使用Yamato 2100均化器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在700 RPM下混合10分钟，制备含有10.6 wt％水合氯化铝的溶液。
溶液D含有4％氧化铝和26％二氧化硅的NALCO-1056溶液，购自Nalco Chemical Company，Naperville，Illinois。
溶液E含有10％氧化铝的NALCO-8676溶液，购自Nalco ChemicalCompany，Naperville，Illinois。
溶液F将一部分溶液E在40℃的水浴中、在密封聚丙烯容器内保持16小时。
通过27Al NMR分析溶液A、B、C、D、E和F，使用具有500.13 MHz的1H频率和130.31 MHz的27Al频率的Bruker DSX 500 NMR分光计、使用单一90度(27Al)脉冲和1秒钟的循环延迟。
在此条件下得到的溶液A、B和C的27Al NMR谱示于图1。对于所有三个溶液，NMR谱在70ppm、11.3ppm、10.7ppm、0ppm和-25 ppm处显示宽峰，它们指示存在高和中分子量的铝物种，每分子中具有约80到约40个铝原子。在62-63ppm处的非常尖的峰是在铝13-聚体(Al13-mer)相同或类似的结构，包括Al13-聚体或Aln-聚体(n＞13，但是是铝低聚物，具有被八面体铝围绕的四面体铝位点)中被12个八面体AlO4围绕的四面体AlO4的特征。所述62-63ppm处的信号与四面体铝位点对应。对于溶液B，约12％的铝原子估计呈类Al13mer-结构状态，而对于溶液A，只有4％的铝原子估计呈类Al13-mer-结构状态。这些结果表明，新鲜水合氯化铝溶液的陈化可以增加在类Al13-mer-结构状态中的铝物种的量，对应于在27Al NMR光谱中的62-63ppm处的非常尖的峰。
对于溶液D、E和F得到的谱示于图2。尽管对于溶液E和F在62-63ppm处可以看到低强度的峰，在溶液D的NMR谱中不能辨别出这样的峰。
不希望被任何理论束缚，当用于配制分子筛催化剂时，似乎与27AlNMR中62-63ppm处的尖峰相对应的铝物种导致极好的耐磨耗性。这种铝物种的量可以通过在催化剂配制过程中对含铝溶液或淤浆进行适当的陈化来控制。在27Al NMR光谱中62-63ppm处尖峰的存在，是存在Al13-mer物种[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+的AlO4部分的清楚指示(参见J.J.Fitzgerald 和 Loren E. Johnson， Journal of MagneticResonance 84，121-133(1989)；J.J.Fitzgerald和A.H.Rosenberg，Antiperspirants and deodorants，第二版，Karl Laden编，MarcelDekker，Inc，(1999)).
实施例5-高压液相色谱法和相对结合效率制备数种氧化铝母体溶液，并通过高压液相色谱法分析。
溶液X通过将250克水合氯化铝MicroDry(ACH，得自ReheisInc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到250克去离子水中，并使用Yamato2100型均化器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，NY)在250rpm下混合，直到得到澄清溶液为止，来制备含有50wt％水合氯化铝的溶液。
溶液Y将250克溶液X在40℃的水浴中、在密封聚丙烯容器内保持16小时。
溶液Z商业的ACH溶液，即Chlorhydrol 50％溶液，Lot.R298-37，购自Reheis Inc.，Berke ley Heights，NJ。
对溶液X、Y和Z进行高压液相色谱法分析。每个样品在不同的保留时间处提供了若干峰。在这种分析法中，具有最高分子量的低聚物物种首先洗脱出来，最低分子量的物种最后洗脱出来。对于样品X、Y和Z得到的HPLC色谱图显示了具有不同峰面积的若干峰。数据提供在表5中，其中P1到P5是指所观测到的各个峰，P1到P5下面的括号内的值指出各个峰的保留时间，在P1到P5所标记的列内的数值指出归一化的峰面积。在表5中的最后一列给出了相对结合效率(RBE)，其相应于P1的比例，以溶液X中的P1的比例为基准。
表6
*括号内的数值是以分钟表示的保留时间表5中的结果表明，新鲜ACH溶液的陈化提高了RBE，尽管商业的ACH溶液已经具有很高的RBE。
尽管已经结合具体的实施方案描述和举例说明了本发明，本领域普通技术人员将会理解，本发明本身有不必在此说明的变体。例如，可以想到，所述分子筛催化剂组合物可用于烯烃之间的转化，含氧物至汽油的转化反应，马来酸酐、邻苯二酸酐和丙烯腈制备、气相甲醇合成，和各种费托反应。还可以想到，将活塞流、固定床或流化床法组合使用，尤其用在单或多反应器系统内的不同反应区中。还可以想到，本文中描述的分子筛催化剂组合物可用作吸收剂、吸附剂、气体分离剂、洗涤剂、水净化剂和其它各种用途，例如农业和园艺。另外可以想到，所述分子筛催化剂组合物可以组合包括一种或多种其它分子筛。因此，为了确定本发明的真正的范围，应该仅参考所附的权利要求书。
权利要求
1.一种制备分子筛催化剂颗粒的方法，该方法包括下列步骤a)提供在液体介质中的含铝无机氧化物母体的溶液或悬浮液；b)将所述含铝无机氧化物母体的溶液或悬浮液与分子筛和任选地其它复配试剂结合，形成催化剂配制淤浆；c)陈化所述催化剂配制淤浆，以在所述淤浆中产生一定百分比的呈在62-63ppm处具有尖的27Al NMR峰的低聚物形式的含铝母体的铝原子，或在所述淤浆中增加所述铝原子存在的比例；和d)从所述催化剂配制淤浆形成分子筛催化剂颗粒。
2.权利要求1的方法，其中步骤c)中的陈化在一定温度下进行一段时间，使得至少5原子％的在所述催化剂配制淤浆中的含铝母体的铝原子呈每分子有10-75个铝原子的低聚物的形式。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤c)中的陈化在一定温度下进行一段时间，使得至少10原子％的在所述催化剂配制淤浆中的含铝母体的铝原子呈每分子有10-75个铝原子的低聚物的形式。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中在进行步骤d)之前，至少6原子％的在所述催化剂配制淤浆中的含铝母体的铝原子呈在62-63ppm处具有尖的27Al NMR峰的低聚物的形式。
5.权利要求4的方法，其中在进行步骤d)之前，至少8原子％的在所述催化剂配制淤浆中的含铝母体的铝原子呈在62-63ppm处具有尖的27Al NMR峰的低聚物的形式。
6.一种制备分子筛催化剂颗粒的方法，该方法包括下列步骤a)在液体介质中制备无机氧化物母体的溶液或悬浮液；b)将所述无机氧化物母体的溶液或悬浮液与分子筛和任选地其它复配试剂结合，形成催化剂配制淤浆；c)陈化所述无机氧化物的悬浮液；和d)从所述催化剂配制淤浆形成分子筛催化剂颗粒；其中在步骤c)中的所述陈化在一定温度下进行一段时间，使得所述催化剂配制淤浆具有在1.02和1.25之间的相对结合效率。
7.权利要求6的方法，其中在步骤c)中的陈化在一定温度下进行一段时间，使得所述催化剂配制淤浆具有1.02至1.2，优选1.18，更优选1.15的相对结合效率。
8.一种制备分子筛催化剂颗粒的方法，该方法包括下列步骤a)在液体介质中制备无机氧化物母体的溶液或悬浮液；b)将所述无机氧化物母体的溶液或悬浮液与分子筛和任选地其它复配试剂结合，形成催化剂配制淤浆；c)陈化所述催化剂配制淤浆；和d)从所述催化剂配制淤浆形成分子筛催化剂颗粒；其中步骤c)中的陈化在一定温度下进行一段时间，使得步骤d)之后得到的分子筛催化剂颗粒具有小于1.0的ARI值。
9.权利要求8的方法，其中步骤d)之后得到的分子筛催化剂颗粒具有小于0.5的ARI。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中通过将所述催化剂配制淤浆在0℃至100℃的温度保持至少2小时，优选至少4小时的时间来进行步骤c)中的陈化。
11.权利要求10的方法，其中通过将所述催化剂配制淤浆保持在15℃至80℃的温度来进行步骤c)中的陈化。
12.权利要求8至11中任一项的方法，其中步骤c)中催化剂配制淤浆的陈化进行至少5小时，优选至少8小时。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤c)中催化剂配制淤浆的陈化进行不超过24小时。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中在无机氧化物母体的溶液或悬浮液在步骤b)中与其它配制组分结合之前，所述无机氧化物母体的溶液或悬浮液没有被陈化。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中在无机氧化物母体的溶液或悬浮液在步骤b)中与其它组分结合之前，所述无机氧化物母体的溶液或悬浮液保持在15℃至50℃温度下不超过4小时。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中使用的分子筛中的至少一部分是以未煅烧的分子筛催化剂颗粒的形式提供的。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中所述液体介质是水，并且当使用Brookfield LV粘度计、用#3转子、在10rpm下、在23℃和30℃之间的温度测量时，步骤b)中制备的所述催化剂配制淤浆具有1.0至10.0Pa-s，优选1.2至9.5Pa-s的粘度。
18.一种制备分子筛催化剂颗粒的方法，该方法包括下列步骤a)提供在液体介质中的无机氧化物母体的溶液或悬浮液；b)陈化所述无机氧化物母体的溶液或悬浮液；c)将所述无机氧化物母体的溶液或悬浮液与分子筛和任选地其它复配试剂结合，形成催化剂配制淤浆；d)从所述催化剂配制淤浆形成分子筛催化剂颗粒；其中步骤b)中的陈化在一定温度下进行一段时间，使得在步骤d)之后得到的分子筛催化剂颗粒具有小于1.0的ARI值。
19.权利要求18的方法，其中在步骤d)之后得到的分子筛催化剂颗粒具有小于0.5的ARI值。
20.权利要求18或19中任一项的方法，其中在步骤d)中形成分子筛催化剂颗粒之前，在步骤c)中形成的催化剂配制淤浆在15℃到50℃的温度下保持不超过12小时，优选不超过8小时的时间。
21.权利要求18至20中任一项的方法，其中所述无机氧化物母体选自水合氯化铝、水合氯化铝-锆和它们的混合物，并且在步骤b)中无机氧化物母体溶液或悬浮液的陈化是通过将无机氧化物的溶液或悬浮液在10℃至80℃的温度下保持至少1小时，优选至少1.5小时，更优选至少2小时，更加优选至少3小时，最优选至少4小时的时间来进行的。
22.权利要求18至21中任一项的方法，其中在步骤b)中无机氧化物的溶液或悬浮液的保持温度是从15℃至70℃，优选从20℃至50℃。
23.权利要求18至22中任一项的方法，其中步骤b)中的陈化进行至少5小时，优选至少12小时，更优选至少24小时，最优选至少48小时。
24.权利要求18至23中任一项的方法，其中步骤c)中使用的分子筛中的至少一部分是以未煅烧的分子筛催化剂颗粒的形式提供的。
25.权利要求18至24中任一项的方法，其中所述液体介质是水，并且当使用Brookfield LV粘度计、用#3转子、在10rpm下、在23℃和30℃之间的温度测量时，步骤c)中制备的所述催化剂配制淤浆具有1.0至10.0Pa-s，优选1.2至9.5Pa-s的粘度。
26.前述权利要求中任一项的方法，其中所述液体介质是水。
27.前述权利要求中任一项的方法，其中所述无机氧化物母体包括氧化铝母体和氧化锆母体。
28.前述权利要求中任一项的方法，其中所述无机氧化物母体是氧化铝或铝-锆氧化物母体。
29.前述权利要求中任一项的方法，其中所述无机氧化物母体选自水合氯化铝和水合氯化铝-锆。
30.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂配制淤浆进一步含有基质材料，优选粘土，更优选高岭土。
31.前述权利要求中任一项的方法，其中形成催化剂颗粒是通过喷雾干燥进行的。
32.前述权利要求中任一项的方法，进一步包括锻烧分子筛催化剂颗粒的步骤。
33.一种催化剂配制淤浆，它包含(a)分子筛颗粒；(b)氧化铝的水解形式；(c)水；(d)任选地，基质颗粒；其中至少5原子％、优选至少6原子％、更优选至少10原子％的水解形式氧化铝呈在62-63ppm处具有尖的27Al NMR峰的低聚物的形式。
34.权利要求33的催化剂配制淤浆，进一步包括氧化锆的水解形式。
35.权利要求33或34中任一项的催化剂配制淤浆，其中当使用Brookfield LV粘度计、用#3转子、在10rpm下、在23℃和30℃之间的温度测量时，所述催化剂配制淤浆具有1.0至10.0Pa-s，优选1.2至9.5Pa-s的粘度。
36.权利要求1至32中任一项的方法或权利要求33至35中任一项的催化剂配制淤浆，其中所述分子筛是金属磷铝酸盐分子筛。
37.权利要求36的方法或催化剂配制淤浆，其中所述分子筛是硅铝磷酸盐分子筛。
38.权利要求37的方法或催化剂配制淤浆，其中所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、其连生形式、其含金属形式和它们的混合物。
39.一种分子筛催化剂，它包含-硅铝磷酸盐分子筛；-氧化铝；-氧化锆；和-粘土；其中该催化剂具有小于1.0，优选小于0.7，更优选小于0.5，最优选小于0.2的ARI。
40.权利要求39的分子筛催化剂，具有0.1至20，优选2.0至15，更优选3.0至10.0的铝与锆原子比。
41.权利要求39或40中任一项的分子筛，其中所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、其连生形式、其含金属形式和它们的混合物。
42.权利要求39至41中任一项的分子筛催化剂，其中所述催化剂内分子筛的量为2wt％至85wt％，优选20wt％至80wt％。
43.权利要求39至42中任一项的分子筛催化剂，其中所述催化剂内氧化铝和氧化锆的总量为4wt％至30wt％。
44.权利要求39至43中任一项的分子筛催化剂，其中所述催化剂的粒度分布是15-200微米。
45.一种将包含有机化合物的原料转化为转化产物的方法，该方法包括使所述原料与一种催化剂接触，该催化剂包括通过权利要求1至32中任一项的方法制备的分子筛催化剂颗粒的活性形式或权利要求39至44中任一项的分子筛催化剂的活性形式。
46.权利要求45的方法，其中所述原料包含含氧物，并且所述转化产物包含一种或多种烯烃。
47.权利要求45或46中任一项的方法，其中所述原料包含甲醇、乙醇、丙醇、二甲醚或它们的混合物。
全文摘要
本发明提供了制备分子筛催化剂颗粒的方法、可被用于这样的方法中的分子筛淤浆、分子筛催化剂组合物和它们在催化烃转化方法中的应用。在其一个方面，本发明提供了一种制备分子筛催化剂颗粒的方法，该方法包括下列步骤a)提供在液体介质中的含铝无机氧化物母体的溶液或悬浮液；b)将所述含铝无机氧化物母体的溶液或悬浮液与分子筛和任选地其它复配试剂结合，形成催化剂配制淤浆；c)陈化所述催化剂配制淤浆，以在所述淤浆中产生一定百分比的呈在62－63ppm处具有尖的
文档编号C07C1/20GK101087653SQ200480028778
公开日2007年12月12日 申请日期2004年8月16日 优先权日2003年10月2日
发明者常云峯, S·N·沃恩, K·R·克莱姆, L·R·M·马滕斯, 胡卫国 申请人:埃克森美孚化学专利公司