专利名称：提高丙烯选择性的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高丙烯选择性的方法，特别是关于碳四及其以上烯烃催化裂解提高丙烯选择性的方法。
背景技术：
丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机原料，近些年来，由于丙烯衍生物需求的快速增长，全世界面临丙烯短缺问题，另一方面，世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中C4及其以上烯烃转化为丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品，同时副产的乙烯使该工艺更具吸引力。
文献CN1490287A中公开了一种采用以含碳四或碳五烯烃混合物为原料，在固定床反应器中，采用350℃～500℃的温度、0.6～1.0MPa的压力和1～10小时-1重量空速的条件下进行反应制备乙烯和丙烯的方法。该方法重点介绍了不同类型催化剂的改性及其反应结果，且反应原料主要针对碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烃的裂解情况，同时该文献采用的固定床反应器，存在催化剂的寿命较短及目的产物的收率较低等问题。
Equistar公司的专利WO 0026163，以含至少重量60％C4、C5烯烃为原料，采用中孔沸石催化剂，其沸石的种类有，一维孔道的沸石如ZSM-23、AlPO4-11等其孔径大于3.5，孔径指数为14～28；也可以是交叉孔道的沸石如ZSM-57、AlPO4-18等其第一孔道孔径大于3.5，孔径指数为14～28，第二孔道孔径指数小于20。该催化剂可以是Na型、H型等，还可加入痕量的氧化金属如Pt和Pd等，以利于催化剂再生时除去积碳。一般采用固定床工艺。其反应温度为200～750℃，反应压力为0.05～1MPa，重时空速为0.5～1000小时-1。同样该专利给出的固定床工艺，同样面临催化剂积碳失活，催化剂的稳定性较差，且丙烯收率不理想。
鲁奇公司公布了其碳四及其以上烯烃增产低碳烯烃的Propylur工艺，该工艺是在低压、高温、催化剂存在和绝热的反应条件下，把C4到C7的烯烃转化为丙烯，同时副产乙烯和裂解汽油的一项工艺。其中间实验在反应空速1.6小时-1；反应器进口温度为480℃；反应器压力为0.2MPa；反应器出口温度为440℃，压力为0.19MPa；水与C4＝摩尔比为7.26∶1条件下进行反应。该工艺同样面临丙烯，选择性及收率随反应时间推进产物分布不稳定，需频繁再生的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在对丙烯选择性低，收率低，丙烯乙烯可调范围较窄等问题，提供一种新的提高丙烯选择性的方法。该方法具有丙烯乙烯可调范围宽，丙烯选择性高及操作稳定可靠的技术优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种提高丙烯选择性的方法，包括以下步骤(a)以含有一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物为原料，在流化床反应器中原料与固体酸分子筛催化剂接触，生成含丙烯的物流；(b)含丙烯的物流和循环平衡量的催化剂一起进入分离装置，含丙烯的物流从分离装置上部引出，循环平衡量的催化剂被引入再生器；(c)循环平衡量的的催化剂在再生器中在再生温度为480～680℃条件下再生后被循环至流化床反应器中。
上述技术方案中一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物原料来自炼厂催化裂解装置、乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四及其以上馏分或α-烯烃联产、MTO(甲醇制烯烃)及MTP(甲醇制丙烯)等副产的碳四及其以上的烯烃馏分。富烯烃混合物优选方案为选自C4～C12的直链烯烃，更优选方案为选自C4～C8直链烯烃。流化床反应器操作条件优选范围如下反应温度为450～620℃，反应压力为0.001～1MPa，停留时间为0.01～20秒，催化剂与原料的重量比为2～100小时-1。流化床反应器操作条件更优选范围如下反应温度为480～580℃，反应压力为0.01～0.5MPa，停留时间为0.1～10秒，催化剂与原料的重量比为10～50小时-1。再生器的再生温度优选范围为530～620℃。循环平衡量的催化剂优选方案为在焦炭含量为＞0.05～0.5千克焦炭/千克催化剂后被引入分离装置。再生后催化剂上的焦炭含量优选范围为0.01～0.05千克焦炭/千克催化剂。
大量的实验及动力学研究表明，碳四及其以上烯烃在固体酸催化剂上进行裂解反应时，乙烯及丙烯的生成机理及反应速率是不同的，尤其与催化剂酸度分布存在密切关系，而乙烯的生成同催化剂的酸度分布更为敏感。当催化剂通过预处理进行一定量的积碳后，丙烯的选择性及收率会有所提高，而乙烯的选择性及收率则显著下降。相关的动力学研究也证实，一定量的积碳可降低生成丙烯方向的活化能而提高生成乙烯方向的活化能。
基于此，本发明中，充分考虑到碳四及其以上烯烃催化裂解增产丙烯过程的反应特性，在新鲜催化剂装入反应器后，首先通入原料进行预积碳处理，其目的在于调节催化剂表面的酸度及酸量的分布，从而调节丙烯及乙烯的生成速率。更为重要的是，处理的程度不同，丙烯及乙烯的选择性不同，最终可以通过有效控制预处理的程度，达到灵活调变丙烯乙烯比例的目的。尤其对于提高丙烯的选择性效果更为明显。
同时，本发明的技术关键还在于，经再生器再生的催化剂，其催化剂表面的结焦量也控制在一定范围内，其目的同样在于提高丙烯选择性。
本发明用ZSM-5分子筛为催化剂，借助流化床反应器，在反应器预处理及反应温度为450～620℃，反应压力为0.001～1MPa，停留时间为0.01～20秒，催化剂与原料的重量比为2～100小时-1的条件下，对碳四及其以上烯烃进行催化裂解反应，丙烯的选择性可达57％，取得了较好的技术效果。
附图1为提高丙烯选择性的生产工艺流程示意图。
附图1中1为原料进口、2为催化剂入口、3为反应器、4为分离装置、5为调节阀、6为控制阀、7为汽提蒸汽、8为再生剂汽提线、9为废热回收工段、10为再生器、11为空气入口、12为再生器控制阀、13为后续工段、14为汽提器。
过程描述如下一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物原料经原料入口1进入反应器3，催化剂由催化剂入口2进入反应器3，原料与催化剂在反应器3内预处理及接触反应。反应产物与催化剂一同进入分离装置4。分离装置4分离的气相反应产物，进入后续工段13进行进一步分离。在催化剂预处理时，反应后的催化剂通过调节阀5由催化剂入口2直接返回反应器3，而不进入再生器10。待催化剂预处理完成后，由分离装置4下部进入汽提器14，使用汽提蒸汽7汽提催化剂上的烃类物质。然后进入再生器10进行再生。在反应过程中，失活后的催化剂同样由分离装置4下部进入汽提器14，使用汽提蒸汽7汽提催化剂上的烃类物质。气体后的失活催化剂再由控制阀6进入再生器10中，催化剂在其中进行再生。再生器烧碳再生生成的烟气至废热回收工段9中回收烟气中的热量。再生后的催化剂经再生器控制阀12进入再生剂气体线8，由提升气携带从催化剂入口2进入反应器3中，完成循环反应。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式
实施例1反应器为提升管反应器，分离装置为旋风分离装置，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500)。催化剂预处理为450℃，预处理后催化剂含碳量为0.01千克焦炭/千克催化剂。反应时，反应温度为480℃，反应压力为0.02MPa，停留时间为0.5秒，催化剂与原料(FCC混合碳四)的质量比为3，再生器温度为530℃，压力为0.08MPa。反应产物中乙烯的选择性为8.7％，丙烯的选择性为39.7％。
实施例2反应器为提升管反应器，分离装置为旋风分离装置，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500)。催化剂预处理为450℃，预处理后催化剂含碳量为0.025千克焦炭/千克催化剂。反应时，反应温度为480℃，反应压力为0.02MPa，停留时间为0.5秒，催化剂与原料(FCC混合碳四)的质量比为3，再生器温度为530℃，压力为0.08MPa。反应产物中乙烯的选择性为8.0％，丙烯的选择性为42.2％。
实施例3反应器为提升管反应器，分离装置为旋风分离装置，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500)。催化剂预处理为450℃，预处理后催化剂含碳量为0.053千克焦炭/千克催化剂。反应时，反应温度为480℃，反应压力为0.02MPa，停留时间为0.5秒，催化剂与原料(FCC混合碳四)的质量比为3，再生器温度为530℃，压力为0.08MPa。反应产物中乙烯的选择性为6.8％，丙烯的选择性为45.5％。
实施例4反应器为提升管反应器，分离装置为旋风分离装置，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500)。催化剂预处理为450℃，预处理后催化剂含碳量为0.08千克焦炭/千克催化剂。反应时，反应温度为480℃，反应压力为0.02MPa，停留时间为0.5秒，催化剂与原料(FCC混合碳四)的质量比为3，再生器温度为530℃，压力为0.08MPa。反应产物中乙烯的选择性为6.5％，丙烯的选择性为45.2％。
实施例5反应器为提升管反应器，分离装置为旋风分离装置，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500)。催化剂预处理为520℃，预处理后催化剂含碳量为0.03千克焦炭/千克催化剂。反应时，反应温度为530℃，反应压力为0.1MPa，停留时间为3秒，催化剂与原料(混合C8直链烯烃)的质量比为10，再生器温度为550℃，压力为0.2MPa。反应产物中乙烯的选择性为9.2％，丙烯的选择性为47.8％。
实施例6反应器为提升管反应器，分离装置为旋风分离装置，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为600)。催化剂预处理为570℃，预处理后催化剂含碳量为0.045千克焦炭/千克催化剂。反应时，反应温度为580℃，反应压力为0.45MPa，停留时间为0.1秒，催化剂与原料(蒸汽裂解混合C5烃)的质量比为50，再生器温度为610℃，压力为0.2MPa。反应产物中乙烯的选择性为11.8％，丙烯的选择性为55.8％。
实施例7反应器为提升管反应器，分离装置为旋风分离装置，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为600)。催化剂预处理为610℃，预处理后催化剂含碳量为0.045千克焦炭/千克催化剂。反应时，反应温度为620℃，反应压力为0.45MPa，停留时间为0.5秒，催化剂与原料(纯1-丁烯)的质量比为80，再生器温度为650℃，压力为0.2MPa。反应产物中乙烯的选择性为12.65％，丙烯的选择性为57.9％。
实施例8反应器为气固并流下行式流化床反应器，分离装置为附壁切割式气固快速分离器，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为600)。催化剂预处理为500℃，预处理后催化剂含碳量为0.08千克焦炭/千克催化剂。反应时，反应温度为550℃，反应压力为0.3MPa，停留时间为6秒，催化剂与原料(C4～C8的混合烃)的质量比为15，再生器温度为570℃，压力为0.3MPa。反应产物中乙烯的选择性为9.8％，丙烯的选择性为53.4％。
实施例9反应器为气固并流下行式流化床反应器，分离装置为附壁切割式气固快速分离器，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为800)。催化剂预处理为440℃，预处理后催化剂含碳量为0.15千克焦炭/千克催化剂。反应时，反应温度为550℃，反应压力为0.3MPa，停留时间为8秒，催化剂与原料(FCC混合碳四烃)的质量比为15，再生器温度为570℃，压力为0.3MPa。反应产物中乙烯的选择性为7.3％，丙烯的选择性为48.6％。
实施例10反应器为提升管反应器，分离装置为旋风分离装置，催化剂为磷酸硅铝催化剂(SAPO34)。催化剂预处理为510℃，预处理后催化剂含碳量为0.05千克焦炭/千克催化剂。反应时，反应温度为550℃，反应压力为0.08MPa，停留时间为0.9秒，催化剂与原料(FCC混合碳四烃)的质量比为60，再生器温度为570℃，压力为0.1MPa。反应产物中乙烯的选择性为16.8％，丙烯的选择性为47.8％。
实施例11反应器为提升管反应器，分离装置为旋风分离装置，催化剂为磷酸硅铝催化剂(SAPO11)。催化剂预处理为510℃，预处理后催化剂含碳量为0.05千克焦炭/千克催化剂。反应时，反应温度为550℃，反应压力为0.08MPa，停留时间为5秒，(FCC混合碳四烃)为60，再生器温度为570℃，压力为0.1MPa。反应产物中乙烯的选择性为20％，丙烯的选择性为54.3％。
权利要求
1.一种提高丙烯选择性的方法，包括以下步骤(a)以含有一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物为原料，在流化床反应器中原料与固体酸分子筛催化剂接触，生成含丙烯的物流；(b)含丙烯的物流和循环平衡量的催化剂一起进入分离装置，含丙烯的物流从分离装置上部引出，循环平衡量的催化剂被引入再生器；(c)循环平衡量的催化剂在再生器中在再生温度为480～680℃条件下再生后被循环至流化床反应器中。
2.根据权利要求1所述提高丙烯选择性的方法，其特征在于一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物原料来自炼厂催化裂解装置、乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四及其以上馏分或α-烯烃联产、MTO及MTP等副产的碳四及其以上的烯烃馏分。
3.根据权利要求1所述提高丙烯选择性的方法，其特征在于富烯烃混合物为C4～C12的直链烯烃。
4.根据权利要求3所述提高丙烯选择性的方法，其特征在于富烯烃混合物为C4～C8的直链烯烃。
5.根据权利要求1所述提高丙烯选择性的方法，其特征在于流化床反应器操作条件如下反应温度为450～620℃，反应压力为0.001～1MPa，停留时间为0.01～20秒，催化剂与原料的重量比为2～100小时-1。
6.根据权利要求5所述提高丙烯选择性的方法，其特征在于流化床反应器操作条件如下反应温度为480～580℃，反应压力为0.01～0.5MPa，停留时间为0.1～10秒，催化剂与原料的重量比为10～50小时-1。
7.根据权利要求1所述提高丙烯选择性的方法，其特征在于再生温度为530～620℃。
8.根据权利要求1所述提高丙烯选择性的方法，其特征在于循环平衡量的催化剂在焦炭含量为＞0.05～0.5千克焦炭/千克催化剂后被引入分离装置。
9.根据权利要求1所述提高丙烯选择性的方法，其特征在于再生后催化剂上的焦炭含量为0.01～0.05千克焦炭/千克催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种提高丙烯选择性的方法。主要解决以往技术中存在目的产物丙烯选择性低及收率低且不稳定的技术问题。本发明通过采用包括以下步骤(a)以含有一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物为原料，在流化床反应器中原料与固体酸分子筛催化剂接触，生成含丙烯的物流；(b)含丙烯的物流和循环平衡量的催化剂一起进入分离装置，含丙烯的物流从分离装置上部引出，循环平衡量的催化剂被引入再生器；(c)循环平衡量的催化剂在再生器中在再生温度为480～680℃条件下再生后被循环至流化床反应器中的技术方案，较好地解决了该问题，可用于提高丙烯选择性的工业生产中。
文档编号C07C4/06GK1915935SQ20051002881
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月15日 优先权日2005年8月15日
发明者刘俊涛, 谢在库, 张惠明, 钟思青 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院