专利名称：以硅杂环戊二烯为荧光材料的荧光化学传感器及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光化学传感器，具体是一种以硅杂环戊二烯为荧光材料的荧光化学传感器。本发明还涉及了该荧光化学传感器在探测和识别挥发性有机化合物方面的应用。
背景技术：
目前各行业广泛使用了大量的挥发性有机化合物，特别是有机溶剂。通常挥发性有机化合物对人体具有不同程度的毒性和致癌等危害性，即使人们未因直接触摸、误食导致事故外，但由于其挥发性，仍然容易对人体带来伤害。同时有不少挥发性有机化合物还是易燃、易爆危险品。因各种挥发性有机化合物的使用和意外的泄漏会容易对环境带来危害。因此，研制对挥发性有机化合物能产生各种形式信号响应的材料引起了人们的广泛兴趣，目的是获得相应的化学传感器。
挥发性有机化合物与某些材料接触后，能使材料的物理、化学性质带来改变，从而产生很多形式的信号响应，如体积和形态变化，折光性质变化，颜色变化，导电性变化，化学势(能代)变化，发光性质变化等。这种对有机溶剂气氛产生响应的化学传感器也被称为“电子鼻”。为了提高化学传感器的灵敏度，还将多个传感器制作成阵列的形式来使用。
利用发光性质变化这种响应形式的传感器被称为荧光测量式化学传感器，这种传感器近来发展迅速，一是因为荧光信号本身具有高的灵敏度，二是因为荧光信号变化可以有多种数据采录，包括荧光过程的强度变化(能量传递)、发射峰值迁移(荧光颜色变化)及荧光寿命变化。荧光强度变化是最常用的数据采集方式，它可以是一个荧光增强过程，也可以是一个荧光减弱或淬灭过程。
近十余年，伴随有机发光二极管在平板显示中的重要应用，人们研制了多种多样的发光材料，特别是共轭发光聚合物，它们中有不少可以用作荧光测量式化学传感器，但主要集中在探测水中的金属离子的传感器和探测多种生化物质的生物传感器，多种形式的能量传递导致的荧光强度变化是其主要的信号采集方式。利用荧光强度变化来探测挥发性有机化合物近年有不少报导，如“美国化学会志”(J.Am.Chem.Soc.2003，125，3821)描述了发光聚合物溶液中加入2，4，6-三硝基甲苯(TNT)等爆炸物，可以观察到荧光强度的减弱；如“美国化学会志”(J.Am.Chem.Soc.1998，120，11864)描述了将发光聚合物置于TNT类爆炸物的气氛中，也发现了荧光强度的明显减弱或接近淬灭现象。这些荧光响应的机制可以归因于聚合物与被探测物之间的电子转移。又如“分析化学”(Anal.Chem.2001，73，3441)描述了将荧光染料Nile Red涂附在强氢键聚合物载体上，因它们之间发生相互作用导致荧光染料的荧光减弱，将其置于含有机磷化合物的气氛中，荧光染料与聚合物载体之间的相互作用减弱从而促使荧光染料的发光增强。“传感器和激励器B辑”(Sens.Actuators B2004，100，246)和“应用物理杂志”(J.Appl.Phys.1999，86，1781)描述了使用电化学刻蚀后的发光性多孔硅来探测醇、丙酮和氯代苯。“美国化学会志”(J.Am.Chem.Soc.2002，124，14410)描述了CN-MBE在二氯甲烷气氛中能表现出荧光淬灭行为。“分析化学”(Anal.Chem.2000，72，1947)描述了由表面吸附荧光染料Nile Red的改性多孔硅胶组成的阵列能对易爆的硝基甲苯衍生物产生较灵敏的荧光响应。
目前人们仍在一直寻求采用新型的荧光材料和载体来发展对挥发性有机化合物产生荧光响应的化学传感器，这也是本发明的主要目标。
发明内容
本发明的目的是克服已有技术存在的缺点，提供一种以硅杂环戊二烯为荧光材料的荧光化学传感器。本发明的荧光化学传感器具有薄层制备简单、荧光响应速度快，幅度大(可通过肉眼察觉)的特点。
本发明的另一个目的在于将以硅杂环戊二烯为荧光材料的荧光化学传感器应用于探测挥发性有机化合物以及根据不同的荧光响应对挥发性有机化合物进行辨识。
为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案荧光化学传感器，以硅杂环戊二烯为荧光材料，将硅杂环戊二烯制备成涂附在基材上的薄层，并将涂附了硅杂环戊二烯薄层的基材置于挥发性有机化合物气氛中，即可对挥发性有机化合物产生荧光响应，从而对挥发性有机化合物进行探测和分辨。硅杂环戊二烯具有如下S1或S2所示的结构 S1中的R1和R2可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R1和R2可以从氢，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，聚氧化乙烯基，乙炔基，苯乙炔基，取代苯乙炔基，苯基，烷基取代苯基，联苯基，含杂原子芳环(如噻酚，硒酚，吡咯，呋喃)中选取。上述S2中的R3为烷基取代苯基，联苯基，及含杂原子芳环(如噻酚，硒酚，吡咯，呋喃，吡啶，嘧啶)；而R4为C1-C18烷基。
上述硅杂环戊二烯荧光材料S1和S2均可以采用按公开文献中的类似合成路线来合成。如R1和R2为相同或者是不同基团的硅杂环戊二烯S1系列可以按文献(Cheml.Chem.2003，15，1535和J.Mater.Chem.2001，11，2974)中的类似合成路线来合成。又如R3为烷基取代苯基，联苯基，及含杂原子芳环(如噻酚，硒酚，吡咯，呋喃，吡啶，嘧啶)而R4为烷基的硅杂环戊二烯S2系列可以按文献(Chem.Eur.J.2000，6，1683)中的类似合成路线来合成。
挥发性有机化合物包括卤代烷烃(如二氯甲烷，氯仿等)，C4-C12烷烃(包括同分异构体)，苯，甲苯，氯苯，二氯苯，溴苯，碘苯，乙醚，四氢呋喃，丙酮，乙睛，乙酸乙酯，C1-C6醇(包括同分异构体)，1，4-二氧六环，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，硝基苯，硝基甲苯，等等。
硅杂环戊二烯对挥发性有机化合物产生的荧光响应方式包括荧光强度变化和荧光发射谱变化。荧光强度变化可以是荧光强度减弱，也可以是荧光强度增强。荧光发射谱的变化即发光颜色的变化，可以是荧光发射谱的红移和蓝移。不同的挥发性有机化合物可以使硅杂环戊二烯产生不同的荧光响应，如响应速度和响应方式方面的差异。
在合适的激发光源照射下，硅杂环戊二烯的固体薄层或薄膜可以发出强的荧光，在某些挥发性有机化合物气氛中产生荧光强度减弱或淬灭的原理是挥发性有机化合物分子进入硅杂环戊二烯分子间的空隙，通过热运动使硅杂环戊二烯上的取代芳环发生不同程度的运动(可以是一定幅度的转动或者振动)，从而影响硅杂环戊二烯从激发态向基态的荧光跃迁。
在合适的激发光源照射下，硅杂环戊二烯的固体薄层或薄膜可以发出强的荧光，在某些挥发性有机化合物气氛中产生荧光发射谱变化的原理是因为硅杂环戊二烯的聚集相态的变化。荧光发射谱蓝移是由于聚集相态由无定型态向结晶态的转变，而荧光发射谱红移是由于聚集相态由结晶态向无定型态的转变。其中从无定型态向结晶态的转变通常伴随荧光强度的增强，而从结晶态向无定型态的转变通常伴随荧光强度的减弱。
高极性的挥发性有机化合物如醇等的气氛容易使硅杂环戊二烯由无定型态向结晶态转变，而具有强溶解能力的挥发性有机化合物如二氯甲烷，氯仿等的气氛容易使硅杂环戊二烯由结晶态向无定型态转变。
制备硅杂环戊二烯薄层有很多种形式，如将硅杂环戊二烯吸附在薄层色谱板(通常为硅胶板和三氧化二铝板)上，可以通过溶液铺展的方法制备。另外还可以制备吸附在固体颗粒上的硅杂环戊二烯薄层，可以通过溶液浸润、吸附、干燥过程制备，固体颗粒可以是不同吸附能力和粒径的无机材料如硅胶、碳酸钙，硫酸镁，高岭土，白碳黑等。硅杂环戊二烯薄层还可以通过真空热蒸发沉积到多种形式的基材上，薄层厚度可以在3纳米到5微米之间进行选择，有很多类型的基材供选择，如玻璃，金属片，纸，聚合物等，根据需要还可以预先对基材表面进行处理，目的是提高对挥发性有机化合物的吸附能力。
硅杂环戊二烯在挥发性有机化合物气氛中产生的上述荧光响应可以用作荧光化学传感器，可以实现对挥发性有机化合物的探测和对不同的挥发性有机化合物的辨识。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明将硅杂环戊二烯制备成涂附在基材上的薄层，当该薄层置于挥发性有机化合物特别是常用溶剂气氛中时，能产生荧光强度减弱(或淬灭)，荧光强度增强，荧光发射谱蓝移，荧光发射谱红移等多种形式的荧光响应，具有薄层制备简单、荧光响应速度快，幅度大(可通过肉眼察觉)的特点，可应用于探测挥发性有机化合物以及根据不同的荧光响应对挥发性有机化合物进行辨识。
图1为实施例5中MPS薄层在二氯甲烷、甲苯、甲醇和N，N-二甲基甲酰胺气氛中的荧光淬灭随时间的变化关系图；图2为实施例6中TTS薄层在不同醇溶剂气氛中的荧光淬灭随时间的变化关系图。
具体实施例方式
以下实例将对本发明所提出的荧光化学传感器表现进行说明。但本发明将不限于所列之例。
实施例11-甲基-1，2，3，4，5-五苯基硅杂环戊二烯(MPS)按文献(J.Mater.Chem.2001，11，2974)中的合成路线进行合成。在沉析缸中，加入2毫克MPS和1毫升氯仿配成氯仿溶液，放入一片薄层色谱硅胶板，溶液由下向上进行铺展，铺展完毕，将硅胶板取出，去掉残留溶剂，得到MPS吸附在硅胶板上的薄层。在激发光源如365纳米的紫外灯的照射下，MPS薄层发出强烈的荧光，将此薄层置于二氯甲烷的饱和蒸气的气氛中，通过肉眼即可观察到MPS薄层的荧光发生快速淬灭，将此薄层取出，荧光又能快速回复。
实施例2实施例1中所述的MPS经高真空热蒸发沉积在玻璃片上形成薄层，薄层厚度50纳米。在激发光源如365纳米的紫外灯的照射下，该MPS薄层发出强烈的荧光，将此薄层置于二氯甲烷的饱和蒸气的气氛中，通过肉眼即可观察到MPS薄层的荧光发生快速淬灭，将此薄层取出，荧光又能快速回复。
实施例3先按文献(Cheml.Chem.2003，15，1535)中的过程合成1，1-二氯-2，3，4，5-四苯基硅杂环戊二烯，再于室温下加入2-噻酚锂，并于40度下搅拌24小时，经分离提纯可得到1，1-二(2-噻吩基)-2，3，4，5-四苯基硅杂环戊二烯(TTS)，收率约60％。按实施例1中的过程制备吸附在硅胶板上的TTS薄层。在激发光源如365纳米的紫外灯的照射下，薄层发出绿光，经荧光光谱仪测量薄层发出的荧光峰值为500纳米，将此薄层置于甲醇的饱和蒸气的气氛中，薄层所发出的绿光逐渐变为蓝光，并在1小时左右发光颜色趋于稳定，经荧光光谱仪测量薄层发出的荧光峰值为478纳米。
实施例4使用实施例3中的过程制备荧光峰值为478纳米的TTS薄层。将此薄层置于氯仿的饱和蒸气的气氛中，并在激发光源如365纳米的紫外灯的照射下，薄层所发出的荧光逐渐减弱，直至荧光完全淬灭，将此薄层取出，荧光又能快速回复，但发出的是绿光而非先前的蓝光，经荧光光谱仪测量薄层发出的荧光峰值为500纳米。
实施例5
使用1-甲基-1，2，3，4，5-五苯基硅杂环戊二烯(MPS)按实施例1中的过程制备吸附在硅胶板上的薄层。对荧光强度变化过程的测量在暗室中进行，该薄层样品通过支撑架被固定在可以密封的透明玻璃瓶的中央，在激发光源为365纳米UV灯的照射下，用CCD Instapec 4(Oriel)系统记录荧光强度的变化，少量溶剂被加入到玻璃瓶的底部后，开始记录MPS薄层荧光强度，随溶剂在密封玻璃瓶中挥发扩散，薄层样品的荧光强度发生变化。荧光淬灭(％)按下式进行计算荧光淬灭(％)＝100×[(I0-I)/I0]式中I0为薄层样品的初始荧光强度，而I为加入溶剂后某一时间的样品荧光强度。
MPS薄层在二氯甲烷、甲苯、甲醇和N，N-二甲基甲酰胺气氛中的荧光淬灭随时间的变化关系如图1所示。MPS薄层在多种溶剂气氛中的荧光淬灭行为归纳在表1中。
实施例6使用实施例3中的过程制备荧光峰值为500纳米的TTS薄层。按实施例5中的过程测量荧光强度。TTS薄层在不同醇溶剂气氛中的荧光淬灭随时间的变化关系如图2所示。约在120秒后，TTS薄层在甲醇、乙醇和异丙醇的气氛中均能表现出明显的荧光增强行为(荧光淬灭为负值)，而TTS薄层在正丁醇气氛中的荧光淬灭数值变化较小。
实施例71，1-二甲基2，5-二(2-噻酚基)-3，4-二苯基硅杂环戊二烯(TST)按文献(Chem.Eur.J.2000，6，1683)中的合成路线进行合成。按实施例1中的过程制备吸附在硅胶板上的TST薄层。使用实施例5中的过程进行荧光强度测量。加入二氯甲烷溶剂后的10秒钟荧光淬灭为68％，3分钟时的荧光淬灭为86％。
实施例8使用1-甲基-1，2，3，4，5-五苯基硅杂环戊二烯(MPS)按实施例1中的过程制备吸附在硅胶板上的薄层。取少量二氯甲烷和正丁醇分别放入两个透明玻璃瓶中，未标记、供辩识。在激发光源如365纳米的紫外灯的照射下，该MPS薄层发出强烈的荧光，将此薄层分别置于该未经标记溶剂的饱和蒸气的气氛中，荧光发生快速淬灭的溶剂气氛为二氯甲烷，荧光强度变化小的是正丁醇。
表1荧光淬灭(％)溶剂10秒 180秒二氯甲烷97100氯仿97100四氢呋喃88100乙醚8996苯 8298正己烷 7997丙酮7898甲苯6497乙酸乙酯5997甲醇2737乙醇2438正丁醇 ＜3 ＜10N，N-二甲基甲酰 ＜3 ＜10胺
权利要求
1.以硅杂环戊二烯为荧光材料的荧光化学传感器，其特征在于以硅杂环戊二烯为荧光材料，将硅杂环戊二烯制备成涂附在基材上的薄层，并将涂附了硅杂环戊二烯薄层的基材置于挥发性有机化合物气氛中。
2.根据权利要求1所述的以硅杂环戊二烯为荧光材料的荧光化学传感器，其特征在于薄层的厚度在3纳米～5微米。
3.根据权利要求1所述的以硅杂环戊二烯为荧光材料的荧光化学传感器，其特征在于所述的基材为玻璃、金属片、薄层色谱硅胶板、薄层色谱三氧化二铝板、纸、聚合物、硅胶颗粒、白碳黑颗粒、碳酸钙颗粒或高龄土颗粒。
4.根据权利要求1所述的以硅杂环戊二烯为荧光材料的荧光化学传感器，其特征在于所述的挥发性有机化合物为卤代烷烃、C4～C12烷烃、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯、碘苯、乙醚、四氢呋喃、丙酮、乙睛、乙酸乙酯、C1～C6醇、1，4-二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基苯或硝基甲苯。
5.根据权利要求1所述的以硅杂环戊二烯为荧光材料的荧光化学传感器，其特征在于所述的硅杂环戊二烯具有如下S1或S2所示的结构
6.根据权利要求5所述的以硅杂环戊二烯为荧光材料的荧光化学传感器，其特征在于所述的S1中的R1及R2为氢、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、聚氧化乙烯基、乙炔基、苯乙炔基、取代苯乙炔基、苯基、烷基取代苯基、联苯基或含杂原子芳环。
7.根据权利要求5所述的以硅杂环戊二烯为荧光材料的荧光化学传感器，其特征在于所述的S2中的R3为烷基取代苯基、联苯基或含杂原子芳环；R4为C1～C18烷基。
8.权利要求1～7中任一项所述的以硅杂环戊二烯为荧光材料的荧光化学传感器在探测挥发性有机化合物中的应用。
9.权利要求1～7中任一项所述的以硅杂环戊二烯为荧光材料的荧光化学传感器在辨识不同的挥发性有机化合物中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种以硅杂环戊二烯为荧光材料的荧光化学传感器及其应用。本发明将硅杂环戊二烯制备成涂覆在基材上的薄层，当该薄层置于挥发性有机化合物特别是常用溶剂气氛中时，能产生荧光强度减弱(或淬灭)，荧光强度增强，荧光发射谱蓝移，荧光发射谱红移等多种形式的荧光响应。本发明具有薄层制备简单、荧光响应速度快，幅度大(可通过肉眼察觉)的特点，可应用于探测挥发性有机化合物以及根据不同的荧光响应对挥发性有机化合物进行辨识。
文档编号C07D519/00GK1648641SQ20051003310
公开日2005年8月3日 申请日期2005年2月3日 优先权日2005年2月3日
发明者陈军武, 曹镛 申请人:华南理工大学