线性三烯化合物和共聚物的制作方法

专利名称：线性三烯化合物和共聚物的制作方法
本申请是申请号为99109494.8、申请日为1999年5月28日、同题的分案申请本发明涉及新的和有用的线性三烯化合物和其制备方法。
本发明还涉及新的和有用的乙烯/α-烯烃/三烯共聚物、含有这类共聚物的组合物和由这类组合物制得的成型制品。
一般来讲，分子中具有两个或多个碳—碳双键的烃化合物称为多烯，已知的这类化合物包括例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、二环戊二烯等等。将这类二烯与α-烯烃例如乙烯、丙烯等等共聚，就能得到具有不饱和键的可硫化的不饱和共聚物。由于其优良的性能，例如耐候性、耐热性和耐臭氧稳定性，人们发现这类烯键不饱和共聚物可广泛用于例如汽车配件、工业橡胶产品、电绝缘材料、结构和建筑用制品以及诸如橡皮衬里布等的橡胶产品，并且还能用作与例如聚丙烯、聚苯乙烯等形成共混聚合物的原料。在这些乙烯/α-烯烃/二烯共聚物中，与其它的烯键不饱和共聚物相比，乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物特别表现出较高的硫化速率，因而被特别广泛地用于实际应用中。
然而，与那些通常使用的二烯橡胶—例如天然橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和丁腈橡胶—相比，这种乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的硫化速率低，并且其与二烯橡胶共硫化的能力差。
普通的乙烯/α-烯烃/二烯共聚物的硫化速率较低，因此，当为了降低能源消耗而减少硫化时间或降低硫化温度时，在制备硫化橡胶产品的过程中难以达到高产率。
因此，如果一种多烯化合物通过与α-烯烃—如乙烯—共聚，得到可高速硫化且同时具有好的耐候性、耐热性和耐臭氧性的烯键不饱和共聚物，则这种多烯化合物具有巨大的工业价值。
另一方面，人们普遍认为作为一般性质，具有较高硫化速率的可硫化聚合物趋向于具有差的焦烧稳定性。这是因为在除了硫化之外的生产步骤中，例如，在硫化之前复合橡胶的储存步骤和橡胶的加工步骤中，具有较高硫化速率的聚合物与具有较低硫化速率的聚合物相比，更容易导致交联，从而导致了早期硫化。因此，快速硫化与焦烧稳定性的性质相反，从而难以得到同时具有这两种性质的聚合物。因此，当在乙烯/丙烯/ENB共聚物的生产中，试图通过增加ENB的比例来增加碘值时，在牺牲焦烧稳定性的同时可增加硫化速率，从而降低了加工共混橡胶时的加工性能。即，由于粘度增加的速率提高，在实际操作中易产生麻烦，例如压出产量降低、马达负荷增加和机筒或冲模填塞等。相反地，当试图降低碘值时，虽然在总体上改善了共聚物的焦烧稳定性和因此改善了其加工性能，但由于阻滞硫化作用不可避免，从而使得硫化橡胶的产率降低。
本发明的目的是提供一种新的和有用的能形成烯键不饱和共聚物的线性三烯化合物，所述共聚物可被高速硫化，焦烧稳定性优良，且同时具有优良的耐候性、耐热性和耐臭氧性。
本发明的另一目的是提供一种制备上述化合物的有效方法。
本发明的又一目的是提供一种新的和有用的具有高硫化速率和优良的焦烧稳定性的α-烯烃/三烯共聚物。
本发明还有一个目的是提供一种含有上述共聚物的组合物。
本发明的再一目的是提供一种由上述组合物制得的成型制品。
本发明的线性三烯化合物由下式(1)表示 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自相互独立地为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，R7是具有1-3个碳原子的烷基，n是0-5的整数，前提是当n为2或更大时，各个R4或R5可分别相同或不同。
根据本发明，制备式(1)表示的线性三烯化合物的方法包括将下式(3)表示的具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯反应，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自相互独立地为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，R7是具有1-3个碳原子的烷基，n是0-5的整数，前提是当n为2或更大时，各个R4或R5可相同或不同。
本发明的第一种共聚物{α-烯烃/三烯无规共聚物(I-1)}含有衍生于具有2-20个碳原子的α-烯烃(A)的结构单元(UA))和衍生于上式(1)表示的线性三烯化合物(B-1)的结构单元(UB-1)，其中，在结构单元(UA)加结构单元(UB-1)的总结构单元中，结构单(UB-1)的比率为0.1-30mol％，并且在135℃在萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1-10dl/g。
本发明的第一种组合物(含有α-烯烃/三烯无规共聚物的组合物)含有上述α-烯烃/三烯无规共聚物(I-1)、硫化剂(II)和/或填料(III)。
本发明的成型制品包括由上述第一种组合物制得的挤塑模制品、注塑模制品或传递模塑制品或发泡产品。
《线性三烯化合物》在上式(1)中由R1-R6和R7表示的具有1-3个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。n为0-5的整数，优选为1-4。
对于本发明的由式(1)表示的线性三烯化合物{下文称为线性三烯化合物(B-1)}，优选n＝1且R4和R5均为氢原子的化合物，其中特别优选R4和R5均为氢原子且R6和R7各自相互独立地为甲基或乙基的化合物。当用上述线性三烯化合物(B-1)作为与α-烯烃共聚的共聚用单体时，特别是用于合成下文所述的第二种或第三种共聚物时，能得到在硫化速率和焦烧曲线之间具有极佳平衡的共聚物。
在本发明的线性三烯化合物(B-1)中，优选式(2)表示的化合物{下文称作线性三烯化合物(B-2)}， 与式(1)表示的对应，n＝1且R3、R4和R5各自相互独立地为氢原子的化合物。在线性三烯化合物(B-2)中，优选R6和R7各自相互独立地为甲基或乙基的化合物。当用这种线性三烯化合物(B-2)作为共聚用单体来合成下文所述的第二种或第三种共聚物时，能得到在硫化速率和焦烧曲线之间具有极佳平衡的共聚物。
本发明的式(1)表示的线性三烯化合物(B-1)具体实例包括如下化合物
H2C＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH3






式(2)表示的线性三烯化合物(B-2)具体实例包括如下化合物 本发明线性三烯化合物(B-1)的分子结构可用例如质谱、IR吸收光谱和1H-NMR谱的技术测定。
本发明线性三烯化合物(B-1)包括列入本发明范围内的通常的立体异构体(反式—和顺式—异构体)。
当本发明的线性三烯化合物(B-1)与α-烯烃—诸如乙烯或丙烯—共聚时，可得到能被高速硫化的烯键不饱和共聚物。该共聚物还具有优良的耐候性、耐热性和抗臭氧稳定性。
当使用本发明式(1)表示的线性三烯化合物(B-1)制备烯键不饱和共聚物时，线性三烯化合物(B-1)可以是其顺式—和反式—异构体的混合物或是其分开的顺式—或反式—化合物。而且，在使用的线性三烯化合物(B-1)制备烯键不饱和共聚物时，位于与连接R6和R7基团的碳原子间的双键有关的烯丙基位置上的氢原子数优选至少为3，更优选至少为6。
《制备线性三烯化合物的方法》通过式(3)表示的具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯反应可制备式(1)表示的线性三烯化合物(B-1)。
在式(3)中由R1-R6和R7表示的烷基与在式(1)中由R1-R6和R7表示的烷基相同，其具体实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。
式(3)表示的具有共轭二烯结构的三烯化合物的具体实例包括如下
H2C＝CH-CH＝CH-CH＝CH-CH3
H2C＝CH-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH3





通过式(4)表示的具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯反应可制备式(2)表示的线性三烯化合物(B-2)， 其中，R1、R2、R6和R7与式(2)中的意义相同。
式(4)表示的具有共轭二烯结构的三烯化合物的具体实例如下 式(3)表示的具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯的反应可用下述反应式(5)表示
在上述反应式(5)中，R1-R7和n的意义与式(1)或(3)中的相同。
根据上述反应(5)，本发明的线性三烯化合物(B-1)通常是以顺式—和反式—异构体混合物的形成获得。根据线性三烯化合物(B-1)的分子结构，通过蒸馏可将顺式—和反式—异构体分离。
在式(3)表示的具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯的反应中，有时会与预期的本发明线性三烯化合物(B-1)一起副产式(6)表示的支链三烯化合物， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自相互独立地为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，R7是具有1-3个碳原子的烷基，n是0-5的整数，前提是当n为2或更大时，各个R4或R5可相同或不同。如必要，采用已知的技术，例如蒸馏，可从所需的本发明的线性三烯化合物(B-1)中分离出副产物。
在本发明的生产方法中，在温度通常选择为30-200℃，优选50-150℃，且乙烯分压通常选择为0.05-9.8MPa(0.5-100kgf/cm2，表压)，优选为0.2-6.9MPa(2-70kgf/cm2，表压)的条件下，具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯的反应可顺利进行，当然，根据具体使用的每种具有共轭二烯结构的三烯化合物，可以改变上述反应条件。反应时间虽然没有特别的限制，但通常倾向于在0.5-30小时的范围内选择。对于反应气氛，可以使用乙烯本身，也可以将惰性气体—如氩气和氮气—与乙烯一起使用。
在上述反应中，虽然允许使用溶剂，但任何反应溶剂的使用都不是特别必要的。在本发明中，可以使用例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十三烷、甲苯和二甲苯的烃溶剂，但不限于此。
式(3)表示的具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯的反应通常在催化剂存在下进行。通常使用的催化剂是例如含有过渡金属化合物(a)或过渡金属配合物(b)和有机铝化合物(c)的催化剂。
作为过渡金属化合物(a)，可列举的那些化合物所包括的过渡金属包括选自周期表中8族的过渡金属—例如铁和钌、周期表中9族的过渡金属—例如钴、铑和铱以及周期表中10族的过渡金属—例如镍和钯；过渡金属化合物(a)是例如上述过渡金属的硫氰酸盐、氰化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮化物。对于过渡金属化合物(a)，这些过渡金属的硫氰酸盐(a-1)和氰化物(a-2)是优选的。
作为上述过渡金属的硫氰酸盐(a-1)，具体可列举的是例如选自周期表中8族的过渡金属—例如铁和钌、周期表中9族的过渡金属—例如钴、铑和铱以及周期表中10族的过渡金属—例如镍和钯的过渡金属的硫氰酸盐。对于上述过渡金属的硫氰酸盐(a-1)，优选硫氰酸钴(II)和硫氰酸铁(II)。
作为上述过渡金属的氰化物，具体可列举的是例如选自周期表中8族的过渡金属—例如铁和钌、周期表中9族的过渡金属—例如钴、铑和铱以及周期表中10族的过渡金属—例如镍和钯的过渡金属的氰化物。对于过渡金属的这类氰化物(a-2)，优选钴(II)和铁(II)的氰化物，特别优选钴(II)的氰化物。
作为催化剂，也可使用含有过渡金属化合物(a)、硫氰基化合物(e)和有机铝化合物(c)的催化剂，过渡金属化合物(a)所含的过渡金属选自周期表中8族的过渡金属—例如铁和钌、周期表中9族的过渡金属—例如钴、铑和铱以及周期表中10族的过渡金属—例如镍和钯。对于在此使用的过渡金属化合物(a)，优选使用除过渡金属硫氰酸盐和过渡金属氰化物之外的化合物。
作为催化剂，也可使用含有过渡金属化合物(a)、氰基化合物(e)和有机铝化合物(c)的催化剂，过渡金属化合物(a)所含的过渡金属选自周期表中8族的过渡金属—例如铁和钉、周期表中9族的过渡金属—例如钴、铑和铱以及周期表中10族的过渡金属—例如镍和钯。对于在此使用的过渡金属化合物(a)，优选使用除过渡金属硫氰酸盐和过渡金属氰化物之外的化合物。
作为与硫氰基化合物(d)或氰基化合物(e)混合使用的过渡金属化合物(a)，其具体可列举的实例是例如选自周期表中8族的过渡金属—例如铁和钌、周期表中9族的过渡金属—例如钴、铑和铱以及周期表中10族的过渡金属—例如镍和钯的过渡金属的氯化物、溴化物、碘化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮化物。其中，优选乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮铁(III)、硝酸钴(II)、氯化钴(II)和乙酸钴(II)等等，其中，特别优选乙酰丙酮钴(II)、硝酸钴(II)、氯化钴(II)和乙酸钴(II)。
作为与本发明的过渡金属化合物(a)混合使用的硫氰基化合物(d)，其具体可列举的实例是例如硫氰酸盐，例如硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵；硫氰酸酯，例如硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯和硫氰酸苯酯。其中，优选硫氰酸盐，特别优选硫氰酸钾。
作为与本发明的过渡金属化合物(a)混合使用的氰基化合物(e)，其具体可列举的实例是例如离子氰基化合物，例如氰化钠、氰化钾和氰化铵；腈(e-1)，例如乙腈、丙烯腈、苄腈、邻苯二甲腈和己二腈。其中，优选腈(e-1)，特别优选乙腈和苄腈。
过渡金属化合物(a)其本身可用于催化剂的制备。然而，根据本发明，在催化剂的制备过程中，以过渡金属配合物(b)的形式混合过渡金属化合物(a)是有利的，其中有机配体与过渡金属配位。因此，优选通过形成过渡金属配合物(b)来制备催化剂，或者在由过渡金属化合物(a)制备催化剂的过程中通过向反应体系加入配位化合物(f)-即加入能作为过渡金属配体的有机化合物—使其在体系中共存来形成过渡金属配合物(b)，或者通过预先由过渡金属化合物(a)和配位化合物制得过渡金属配合物(b)的分开的步骤来形成过渡金属配合物(b)。
作为配位化合物(f)，即，能作为过渡金属配体的有机化合物，其可列举的实例是例如含氧化合物，例如甲醚、乙醚、丙醚、四氢呋喃和乙酰丙酮；含氮化合物，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、环己胺、二环己胺、苯胺、二苯胺、吡啶、甲基吡啶、2，2’-双吡啶和1，10-菲咯啉；含磷化合物，例如三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三丙基膦、三邻甲苯基膦、双(二苯基膦基)甲烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、亚磷酸三苯酯、氧化三丙基膦和磷酸三苯酯。
其中，优选含磷化合物，特别优选的是三邻甲苯基膦。
作为催化剂组份混入的有机铝化合物(c)，其可列举的实例是，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝和乙氧化二乙基铝。其中，优选三乙基铝。该有机铝化合物(c)可以其本身混入或以其在甲苯或己烷中的溶液的形成混入。
根据本发明，式(3)表示的具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯的反应优选在下述任一催化剂存在下进行，借此可有效制得上述式(1)或(2)表示的线性三烯化合物。
1)由过渡金属硫氰酸盐(a-1)和有机铝化合物(c)组成的催化剂；2)由过渡金属化合物(a)、硫氰基化合物(d)和有机铝化合物(c)组成的催化剂；3)由过渡金属氰化物(a-2)和有机铝化合物(c)组成的催化剂；4)由过渡金属化合物(a)、氰基化合物(e)和有机铝化合物(c)组成的催化剂；5)由过渡金属化合物(a)、腈化合物(e-1)和有机铝化合物(c)组成的催化剂；6)由过渡金属化合物(a)、乙腈或苄腈和有机铝化合物(c)组成的催化剂；7)一种催化剂，其中在上述1)-6)的任意一种催化剂中，用与一种或多种配位化合物(f)配位的过渡金属配合物(b)代替过渡金属化合物(a)、过渡金属硫氰酸盐(a-1)或过渡金属氰化物(a-2)。
本发明的制备方法中，相对于具有共轭二烯结构的三烯化合物的量，催化剂的用量一般是过渡金属化合物(a)为0.001-10mol％，优选为0.01-1mol％。有机化合物(f)-即，用作过渡金属配体的配位化合物—的一般用量是过渡金属化合物(a)摩尔量的20倍或更少，优选为0.1-10倍。有机铝化合物(c)的用量是过渡金属化合物(a)摩尔量的1-200倍，优选为3-100倍。
在具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯反应后，采用常规技术—例如通过蒸馏等—除去反应溶剂、副产物等等，可从反应混合物中分离出产物，即式(1)表示的线性三烯化合物(B-1)。当在反应中使用催化剂时，优选通过例如用水洗涤反应混合物进行脱金属处理。
《第一种共聚物(I-1)α-烯烃/三烯无规共聚物》现在将描述本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物。
对于组成本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物的具有2-20个碳原子的α-烯烃(A)，其可列举的实例是例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。它们或是单独使用或是使用其两种或多种的混合物。在这些α-烯烃(A)中，优选具有1-8个碳原子的α-烯烃(A)，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
式(1)表示的线性三烯化合物(B-1)中，优选n＝1且R4和R5各自相互独立地为氢原子的化合物。仍然在这些线性三烯化合物(B-1)中，更优选R6和R7各自相互独立地为甲基或乙基的化合物。使用线性三烯化合物(B-1)作为原料得到的本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物，在硫化速率和焦烧曲线之间具有优良的平衡。
式(1)表示的线性三烯化合物(B-1)通常具有立体异构现象(如顺式—或反式—异构体)。用作原料单体的线性三烯化合物(B-1)可以是其顺式—和反式—异构体的混合物或是其单一的顺式—异构体或反式—异构体。
本发明的第一种共聚物(I-1)，即，α-烯烃/三烯无规共聚物中，衍生于具有2-20个碳原子的α-烯烃(A)的结构单元和衍生于式(1)表示的线性三烯化合物(B-1)的结构单元在无规分布中相互连接。第一种共聚物(I-1)具有从式(1)表示的线性三烯化合物(B-1)中继承的不饱和键。本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物的主链基本上具有线性结构。将该化合物溶解于有机溶剂中时没有任何不溶残余物的事实，证实了该共聚物基本上是线性的且基本上不含有交联胶态分子结构的假设。例如，上述假设可由下述事实证实，即在135℃在萘烷中测定其特性粘度[η]时，发现该共聚物能完全溶解于萘烷(十氢化萘)中。
本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物的用途包括作为各种橡胶产品的原料和树脂改性剂，并且能很好地作为橡胶起始原料用作制备挤塑模制品，例如车窗玻璃移动槽、刮水片和挡风雨条海绵；注塑模制品，例如模内发泡海绵和传递模塑制品。
本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物中，衍生于式(1)表示的线性三烯化合物(B-1)的结构单元(UB-1)含量为0.1-30mol％，优选为0.5-10mol％。当衍生于式(1)表示的线性三烯化合物(B-1)的结构单元(UB-1)的含量为上述范围时，本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物具有高硫化速率和优良的焦烧稳定性。
在135℃在萘烷中测定本发明的第一种共聚物(I-1)-即，α-烯烃/三烯无规共聚物—的特性粘度[η]为0.1-10dl/g，优选为0.5-5dl/g，更优选为1.0-4.5dl/g。当特性粘度在上述范围时，发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物具有高硫化速率和优良的焦烧稳定性。
本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物中，衍生于线性三烯化合物(B-1)的结构单元(UB-1)的分子结构基本上由下式(1-a)表示 其中，R1和R2各自相互独立地为氢原子、甲基或乙基，R3和R4各自相互独立地为甲基或乙基。
通过13C-NMR波谱测定本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物，可证实衍生于式(1)表示的线性三烯化合物(B-1)的结构单元(UB-1)具有上述式(1-a)表示的分子结构。
用于制备本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物的α-烯烃(A)优选含有乙烯(A-1)和另一个具有3-20个碳原子的α-烯烃(A-2)，而且衍生于乙烯(A-1)的结构单元(UA-1)相对于衍生于上述α-烯烃(A-2)的结构单元(UA-2)的摩尔比，即(UA-1)/(UA-2)为99/1-30/70，优选为90/10-50/50。当(UA-1)/(UA-2)在上述范围时，本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物具有良好的橡胶性材料性质。
用于制备本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物的α-烯烃(A)优选含有具有3-20个碳原子的α-烯烃(A-2)，如果必要，还含有与α-烯烃(A-2)不同的具有2-20个碳原子的α-烯烃(A-3)，而且，衍生于上述具有3-20个碳原子的α-烯烃(A-2)的结构单元(UA-2)的含量为70-99.9mol％，优选为75-95％mol％，衍生于上述具有2-20个碳原子的α-烯烃(A-3)的结构单元(UA-3)的含量为0-29.9mol％，优选为1-25mol％，其中，假定(UA-2)+(UA-3)+(UB-1)＝100mol％，则衍生于线性三烯化合物(B-1)的结构单元(UB-1)的含量为0.1-30mol％，优选为0.2-10mol％。当每种结构单元的含量在上述各自范围时，本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物具有良好的橡胶性材料性质。
除了具有3-20个碳原子的α-烯烃(A)和式(1)的线性三烯化合物(B-1)之外，本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物中还可有作为共聚单体的其它共聚的化合物。对这类其它的共聚单体，可列举的实例是非共轭二烯和环烯。相对于衍生于所有共聚单体的所有结构单元的总摩尔数，衍生于上述其它共聚单体的结构单元的含量一般为30mol％或更少，优选为0.5-10mol％。上述其它共聚单体可采用下文描述的用来制备本发明的第二种共聚物的共聚单体实例。
发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物可高速硫化，并具有优良的焦烧稳定性和优良的耐候性、耐热性和耐臭氧性。
发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物在实际应用中，不仅能以本身的非硫化状态使用，而且能采用下文所述的技术将其硫化后以硫化态的形式使用，通过硫化可更有效地改善共聚物(I-1)的特性。当硫化共聚物时，虽然未降低所述的焦烧稳定性，但得到了高硫化速率。
发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物能特别有利地用作各种橡胶产品的原料和树脂改性剂。
对于橡胶产品，其具体可以是汽车配件、工业橡胶产品、电绝缘材料、建筑结构上使用的制品和橡皮衬里布。具体的实例包括车窗玻璃移动槽、刮水板、挡风雨条、海绵、水管、扣眼、轮胎侧壁和电缆护套和密封填料。
当本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物作为树脂改性剂加入到树脂例如聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丁烯树脂和聚苯乙烯中时，能显著提高树脂的抗震性和抗应力开裂性。
本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物可单独硫化或与其它橡胶材料一起共硫化。
与基于烯烃的常规不饱和共聚物相比，由于本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物具有高硫化速率，所以在不使用大量硫化剂的情况下，可在更短的硫化时间或较低的硫化温度下硫化。本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物具有优良的焦烧稳定性，因此可以采用具有稳定膨胀率的发泡模压法加工，并借此能提高发泡制品的生产率。通过原料树脂的初始粘度、模塑过程中粘度增加的速率和发泡剂的分解速率之间的微妙平衡，可决定发泡膨胀率。因为粘度增加的速率越高，粘度变化速率的变化越大，因此控制膨胀速率困难。但因为具有优良的焦烧稳定性，因此本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物的粘度增加较低，因此可在稳定的膨胀率下有效地制备发泡模制品。由于本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物具有优良的焦烧稳定性，因此其在挤出机上加工的过程中也具有优良的加工稳定性，这样就能避免在用诸如压出机加工的过程中由于粘度增加而导致的任何麻烦的现象，这些麻烦的现象是例如由于挤出机内的硫化导致粘度增加，从而使得挤出产量降低、马达载荷增加和机筒和/或冲模填充或堵塞的现象。
在保持上述优良的特性的同时，本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物的另一个有利的特征是具有优良的耐热性。
《第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物的制备》本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物可以用与下述本发明的第二种共聚物相同的方法制备。因此，在相同的条件下和下述第二种共聚物的制备中列举的相同催化剂存在下，通过具有2-20个碳原子的α-烯烃、式(1)表示的线性三烯化合物(B-1)和—如果必要的话—任选加入的其它共聚单体的共聚，可制备本发明的第一种共聚物(I-1)。
用上述方法得到的本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物能被高速硫化，并具有优良的焦烧稳定性和优良的耐候性、耐热性和耐臭氧性，因此其可用作例如各种橡胶产品的原料和树脂改性剂。通过硫化本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物得到的硫化橡胶产品不仅具有优良的耐候性、耐热性和耐臭氧性，而且具有优良的橡胶弹性。在使用本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物制备硫化橡胶产品时，由于可高速硫化，因此可以得到高产率。
本发明的第一种组合物含有本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物、硫化剂(II)和/或填料(III)。本发明的第一种组合物由可硫化的橡胶组合物组成，虽然当本发明的第一种共聚物以已硫化的形式使用时具有更有利的特性，但在实际应用中也可以其本身的非硫化状态使用。
通过硫化本发明的第一种组合物得到的硫化橡胶产品不仅具有优良的耐候性、耐热性、耐臭氧性和耐动态疲劳性，而且具有优良的橡胶弹性和低温揉性。因为本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物可被高速硫化，所以在使用本发明的第一种组合物制备硫化橡胶产品时，可以获得高生产率。也可以减少硫化剂(II)和混入的硫化促进剂的量，以便得到喷霜程度较低的外观好的硫化橡胶产品。
本发明的第一种组合物可用和下述的第二种组合物相同的方法进行硫化。因此，通过与构成硫化体系的化合物—例如硫化剂(II)、硫化促进剂和硫化助剂等等—混合并在和下述第二个组合物相同的条件下进行混合物的硫化，就可硫化本发明的第一种组合物。
当向本发明的第一种组合物中加入填料(III)时，可以使用与下述的第二个组合物中相同的增强剂和软化剂。混入到组合物中的这些增强剂和软化剂的量也可与下述的第二个组合物中的量相同。
除上述组分外，本发明的第一种组合物还可与其它组份和化学品混合，其包括构成发泡体系的化合物，例如，发泡剂和发泡助剂、抗氧剂(稳定剂)、加工助剂、增塑剂、色料和其它橡胶组份。这些其它组份的种类和用量可根据各种要求进行选择。
当本发明的第一种组合物含有构成发泡体系的化合物—例如发泡剂和发泡助剂—时，本发明的第一种组合物可采用发泡模压法加工。发泡模压也可用与下述的第二个组合物中相同的方式进行。因此，发泡剂和发泡助剂与下述的第二个组合物中使用的发泡剂和发泡助剂相同，其用量也相同。
除第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物外，在不影响实现本发明目的条件下，本发明的第一种组合物可含有其它已知的橡胶组份。所述其它的橡胶组份与下述第二个组合物中的橡胶组份相同，其用量也相同，借此可开发出具有较好材料性质的复合橡胶。
本发明的第一种组合物优选含有本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物，以组合物的总重量为基准，其含量为至少20％，优选至少25％。当第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物的含量在上述范围内时，可开发出具有较好材料性质的复合橡胶。
本发明的第一种组合物作为原料可用于橡胶产品，例如汽车配件、汽车震动阻尼橡胶、工业橡胶产品、电绝缘材料、建筑结构用制品和橡皮衬里布的原料，特别是用作制备挤塑制品—例如密封胶、车窗玻璃移动槽、刮水片和海绵橡胶挡风雨条—的起始橡胶原料；用于注塑模制品，例如模内发泡海绵橡胶制品和汽车门用海绵橡胶密封；以及作为起始橡胶原料用于传递模塑制品的橡胶原材料。密封橡胶的具体实例包括下述的第二个组合物中列举的那些。
当本发明的第一种组合物用作制备上述的密封胶、车窗玻璃移动槽、刮水板、海绵橡胶挡风雨条和模内发泡制品的原料时，它们能以高产率通过高速硫化制得，且具有优良的橡胶弹性、耐候性、耐热性、耐臭氧性和低温揉性。例如，通过在短时间内硫化压出的绿色产品，就能以高产率制得海绵橡胶挡风雨条。此时，短时间内能进行充分硫化，从而能提供了具有优良橡胶弹性的最终产品。
除了加入第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物外，可用与下述的本发明第二种共聚物相同的方法制备本发明的第一种共聚物。
借助各种成形技术，通常使用诸如挤塑模制机、砑光辊、压机、注射模制机或压铸模制机的成形机预先将未硫化的组合物制成需要的形状，并在预成型的同时或在将绿色产品导入硫化容器中以后，加热成型绿色产品或用电子束照射成型绿色产品，即可制得本发明第一种组合物的硫化产品(硫化的橡胶产品)。对于发泡制品，用与上述相同的方法对含有发泡剂的未硫化组合物进行硫化，发泡与硫化同时进行，从而得到发泡制品。在此使用的工艺与在下文所述第二种组合物的情况中的相同。
用上述方法成型和硫化的硫化橡胶产品与下述的第二个组合物的用途相同。
当由本发明第一种组合物制得的成型产品为片或薄膜时，成型产品可以是层压品，其中将由其它橡胶或树脂制得的另外的薄片层压在由本发明第一种组合物制得的薄片上，从而制成了复合片或复合薄膜。用来制备所述的另外的薄片的材料是例如基于共轭二烯的橡胶、基于乙烯/α-烯烃的共聚橡胶、聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯。
通过与树脂混合，例如与聚烯烃树脂—例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯—混合或与诸如AES和ABS的树脂混合，可以树脂组合物的形式使用本发明的第一种共聚物(I-1)，即α-烯烃/三烯无规共聚物。此时，采用的混合比例、其它的添加剂—例如软化组份等—与下述的本发明第二个组合物的情况相同。采用的交联剂和交联方法也可以与下述的本发明第二个组合物的情况相同。
在本发明的第一共聚物中，如下给出的第二共聚物{乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物(I-2)}和第三共聚物{α-烯烃/三烯无规共聚物(I-3)}是优选的。
本发明的第一组合物中，如下给出的第二组合物(含有乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物的组合物)和第三组合物(含有α-烯烃/三烯无规共聚物的组合物)是优选的。
本发明的第二共聚物(I-2)是乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，其含有由乙烯(A-1)得到的结构单元(UA-1)，由含有3-20个碳原子的α-烯烃(A-2)得到的结构单元(UA-2)和由式(2)表示的线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)，其中由乙烯(A-1)得到的结构单元(UA-1)相对于由含有3-20个碳原子的α-烯烃(A-2)得到的结构单元(UA-2)的摩尔比，即(UA-1)/(UA-2)为99/1-30/70，在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]为0.1-10dl/g，其中由式(2)表示的线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)的含量为0.1-30mol％。
本发明的第二组合物(含有乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物的组合物)含有上述乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物(I-2)、硫化剂(II)和/或填料(III)。
本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物中由具有3-20个碳原子的α-烯烃(A-2)得到的结构单元(UA-2)的含量为70-99.9mol％，由具有2-20个碳原子的α-烯烃(A-3)得到的结构单元的含量为0-30mol％和由式(2)表示的线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)的含量为0.1-30mol％，其前提是这些结构单元的含量总和(UA-2)+(UA-3)+(UB-2)达到100mol％，其中在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]为0.1-10dl/g。
本发明的第三组合物(含有α-烯烃/三烯无规共聚物的组合物)含有上述α-烯烃/三烯无规共聚物(I-3)、硫化剂(II)和/或填料(III)。
现在描述第二共聚物，它是本发明的共聚物中的优选共聚物。
作为构成第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物的具有3-20个碳原子的α-烯烃，其实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。其中优选含有3-8个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在由式(2)表示的线性三烯化合物(B-2)中，优选其中R3和R4均表示甲基的化合物。使用该线性三烯化合物(B-2)作为起始单体得到的本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物在硫化速率和焦烧曲线之间的平衡方面是尤其杰出的。
作为式(2)表示的线性三烯化合物(B-2)，优选4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(在下文中有时缩写为DMDT)。
式(2)表示的线性三烯化合物(B-2)通常具有立体异构体(顺式-和反式-异构体)。用作共聚用单体的线性三烯化合物(B-2)可以是顺式-和反式-异构体的混合物或顺式-或反式-异构体的单一异构体。
在本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物中，由乙烯(A-1)、含有3-20个碳原子的α-烯烃和线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元以随机分布存在，并且其中存在由式(2)表示的线性三烯化合物(B-2)带来的不饱和键。本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物的主链具有基本上线性的结构。该共聚物溶解在有机溶剂中而不显示任何不溶解的残余物的事实证实了第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物具有基本上线性的结构并基本上不含有交联胶态的分子结构的假设。例如，这可以通过共聚物(I-2)在测定其特性粘度[η]时能完全溶解于135℃的十氢化萘中而得到证实。
在本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物中，由乙烯(A-1)得到的结构单元(UA-1)相对于由α-烯烃(A-2)得到的结构单元(UA-2)的摩尔比，即(UA-1)/(UA-2)为99/1-30/70，优选90/10-50/50，在下文中它有时可表示为“乙烯/α-烯烃”。当该摩尔比在上述范围内时，本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物显示良好的橡胶材料性质。
本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物可用于如下应用，其包括用作各种橡胶产品和树脂改性剂的原料，也可有利地用作用于挤压模型制品，例如车窗玻璃移动槽、刮水板和挡风雨条海绵的橡胶的原料；用作用于注射模制品，例如模内泡沫海绵制品和传递模塑制品的橡胶的原料。
对于用作车窗玻璃移动槽的生产的起始橡胶的本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，乙烯/α-烯烃的摩尔比在85/15-50/50，尤其是80/20-65/35是尤其有利的。当该摩尔比在上述范围内时，可得到在橡胶弹性和低温柔韧性方面尤其杰出的车窗玻璃移动槽。
对于用作刮水板生产的起始橡胶的本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，乙烯/α-烯烃的摩尔比在80/20-60/40，尤其是80/20-70/30是尤其有利的。当该摩尔比在上述范围内时，可得到在橡胶弹性和低温柔韧性方面尤其杰出的刮水板。
对于用作海绵橡胶挡风雨条生产的起始橡胶的本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，乙烯/α-烯烃的摩尔比在85/15-60/40，尤其是80/20-65/35是尤其有利的。当该摩尔比在上述范围内时，可得到在橡胶弹性和低温柔韧性方面尤其杰出的挡风雨条。
对于用作使用注塑机或传递模塑机生产海绵橡胶模内泡沫塑料成型制品的起始橡胶的本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，乙烯/α-烯烃的摩尔比在80/20-60/40，尤其是80/20-70/30是尤其有利的。当该摩尔比在上述范围内时，可得到在橡胶弹性和低温柔韧性方面尤其杰出的海绵橡胶制品。
本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物中由式(2)表示的线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元UB-2)的含量为0.1-30mol％，优选0.5-10mol％。当由线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)的含量在上述范围内时，本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物显示高的硫化速率和杰出的焦烧稳定性。
对于用作生产车窗玻璃移动槽的起始橡胶的本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，其中由线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)的含量在0.5-3.7mol％，尤其在1.3-3.3mol％范围内是尤其有利的。当由线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)的含量在上述范围内时，可得到在橡胶弹性和低温柔韧性方面尤其杰出的车窗玻璃移动槽。当由线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)的含量在上述范围内时，碘值通常在10-50，优选20-45的范围内。
对于用作生产刮水板的起始橡胶的本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，其中由线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)的含量在0.3-2.8mol％，尤其在0.5-2.8mol％范围内是尤其有利的。当由线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)的含量在上述范围内时，可得到在橡胶弹性和低温柔韧性方面尤其杰出的刮水板。当由线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)的含量在上述范围内时，碘值通常在5-40，优选10-40的范围内。
对于用作生产海绵橡胶挡风雨条的起始橡胶的本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，其中由线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)的含量在0.5-3.7mol％，尤其在1.3-3.3mol％范围内是尤其有利的。当由线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)的含量在上述范围内时，可得到在橡胶弹性和低温柔韧性方面尤其杰出的挡风雨条。当由线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)的含量在上述范围内时，碘值通常在10-50，优选20-45的范围内。
对于用作使用注塑机或传递模塑机生产海绵橡胶模内泡沫塑料成型制品的起始橡胶的本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，其中由线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)的含量在0.5-3.7mol％，尤其在1.3-3.3mol％范围内是尤其有利的。当由线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)的含量在上述范围内时，可得到在橡胶弹性和低温柔韧性方面尤其杰出的海绵橡胶模内泡沫制品。当由线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)的含量在上述范围内时，碘值通常在10-50，优选20-45的范围内。
本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物在135℃的十氢化萘中测量的特性粘度[η]为0.1-10dl/g，优选0.5-5dl/g。当特性粘度[η]在上述范围内时，本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物显示高的硫化速率和杰出的焦烧稳定性。
对于用作生产车窗玻璃移动槽的起始橡胶的本发明的第二共聚物(I-2)，即，乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，特性粘度[η]为1.2-4.5dl/g，尤其是2.0-3.5dl/g是特别有利的。当特性粘度[η]在上述范围内时，可得到在加工性能和强度之间杰出平衡的车窗玻璃移动槽。
对于用作生产刮水板的起始橡胶的本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，特性粘度[η]为0.7-4.5dl/g，尤其是1.5-3.3dl/g是特别有利的。当特性粘度[η]在上述范围内时，可得到在加工性能和强度之间杰出平衡的刮水板。
对于用作生产海绵橡胶挡风雨条的起始橡胶的本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，特性粘度[η]为1.2-5.0dl/g，尤其是2.0-4.5dl/g是特别有利的。当特性粘度[η]在上述范围内时，可得到在加工性能和强度之间杰出平衡的挡风雨条。
对于用作使用注塑机或传递模塑机生产海绵橡胶模内泡沫塑料成型制品的起始橡胶的本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，特性粘度[η]为0.5-2.0dl/g，尤其是0.7-1.4dl/g是特别有利的。当特性粘度[η]在上述范围内时，可得到在模型中流动性杰出的模内泡沫塑料成型制品。
在本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物中，由线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)具有基本上由如下式(2-a)表示的结构 其中R1和R2分别相互独立地表示氢原子、甲基或乙基，R3和R4分别相互独立地表示甲基或乙基。
由线性三烯化合物(B-2)得到的结构单元(UB-2)具有由上式(2-a)表示的结构可通过用13C-NMR谱检测第二共聚物证实。
本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物可含有由作为共聚用单体的其它化合物得到的结构单元，所述共聚用单体能够与乙烯(A-1)、含有3-20个碳原子的α-烯烃(A-2)和线性三烯化合物(B-2)共聚。对于该其它的共聚用单体，其实例可以是非共轭二烯和环烯烃。相对于所有共聚用单体的全部结构单元，由该其它共聚用单体得到的结构单元的含量为30mol％或更少，优选0.5-10mol％。
作为该其它共聚用单体的非共轭二烯烃，可列举的是那些在分子中在全部碳—碳双键中存在两个可聚合的碳—碳双键(C＝C)的物质或那些在分子中在全部碳—碳双键中仅存在一个可聚合的碳—碳双键的物质。本文中“可聚合的碳—碳双键”是指在催化剂存在下在本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物的生产中可用于聚合的碳—碳双键。
通过共聚非共轭二烯烃，可控制硫化速率。当在分子中含有两个可聚合的碳—碳双键的非共轭二烯烃共聚时，引入了长链支链，从而增加了模压性能。
用作其它共聚用单体的在分子中含有两个可聚合碳—碳双键的非共轭二烯烃的具体实例包括5-链烯基-2-降冰片烯，例如5-乙烯基-2-降冰片烯和5-烯丙基-2-降冰片烯；环脂族二烯烃，例如2，5-降冰片二烯、二环戊二烯和四环[4.4.0.12.5.17.10]癸-3，8-二烯；和α，ω-二烯烃，例如1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。其中5-链烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、二环戊二烯和1，7-辛二烯是优选的，其中尤其优选5-链烯基-2-降冰片烯和2，5-降冰片二烯。
作为用作其它共聚用单体的在分子中仅含有一个可聚合碳—碳双键的非共轭二烯，优选那些在分子的一端仅存在一个碳—碳双键作为乙烯基(CH2＝CH-)并且其它碳—碳双键以内烯烃结构的形式存在于分子链(包括主链和侧链)中的物质。作为仅含有一个可聚合的碳—碳双键的非共轭二烯烃，其实例是脂族二烯烃和含有存在一个碳—碳双键的脂环族部分和其中存在内烯烃碳—碳双键的直链部分的脂环族二烯烃。其中优选脂环族二烯烃。
在分子中仅含有一个可聚合的碳—碳双键的用作其它共聚用单体的脂族二烯烃的具体实例是1，4-己二烯、1，6-辛二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯和9-甲基-1，8-十一碳二烯。
在分子中仅含有一个可聚合碳—碳双键的用作其它共聚用单体的脂环族二烯烃的具体实例包括降冰片烯衍生物，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯和5-亚丁基-2-降冰片烯；和降冰片二烯衍生物，例如2-甲基-2，5-降冰片二烯和2-乙基-2，5-降冰片二烯。其中5-亚乙基-2-降冰片烯是优选的。
可仅加入一种或许多种该非共轭二烯烃作为其它共聚用单体。
作为用作其它共聚用单体的环烯烃，可列举的是由下式(7-1)和(7-2)表示的化合物
在上述式(7-1)中，n是0或1，m是0或正整数，q是0或1，R1-R18以及Ra和Rb分别相互独立地表示原子或基团，其选自氢、卤素原子和烃基，其中R15和R16可结合在一起形成可含有双键的单环或多环或基团R15和R16或基团R17和R18可形成亚烷基。在q等于0的情况下，键可稠合在一起形成5元环。
在上述式(7-2)中，m是0或正整数，h是0或正整数，j和k分别是0、1或2，R7-R15和R17和R18分别是原子或基团，其选自氢原子、卤素原子和烃基，其中R19-R27分别表示原子或基团，其选自氢原子、卤素原子、烃基和烷氧基。
在上述式(7-1)中，R1-R18以及Ra和Rb分别表示原子或基团，其选自氢原子、卤素原子和烃基。
在本文中，卤素原子是氟、氯、溴或碘。
作为烃基，可列举的是，例如，含有1-20个碳原子的烷基、含有1-20个碳原子的卤代烷基、含有3-15个碳原子的环烷基和含有6-20个碳原子的芳烃基团。更具体地说，烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。
卤代烷基可以是那些烷基中的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子至少部分取代的基团。
环烷基可包括，例如环己基等。芳烃基团可包括，例如苯基、萘基等。
还可以通过结合(彼此)式(7-1)中每一对R15和R16、R17和R18、R15和R17、R16和R18、R15和R18和R16和R17分别形成单环或多环，其中以这种方式形成的单环或多环可含有双键。作为所形成的单环或多环，可列举的实例如下
在上述举例中，用数值1或2标出的碳原子表示其与式(7-1)的R15(R16)或R17(R18)结合。
此外，通过结合R15与R16或R17与R18也可形成亚烷基。该亚烷基通常可含有2-20个碳原子，具体实例包括亚乙基、亚丙基和亚异丙基。
作为由式(7-1)表示的优选的环烯烃，可列举由下式(7-3)表示的物质 其中n、m和R1-R18与式(7-1)中的定义相同。
在式(7-2)中，m和h是0或正整数，j和k分别是0、1或2，R7-R15以及R17-R18与式(7-1)中的定义相同，R19-R27分别表示原子或基团，其选自氢原子、卤素原子、烃基和烷氧基。
此处的卤素原子与式(7-1)中相同。
作为式(7-2)的R19-R27的烃基，可列举含有1-20个碳原子的烷基、含有1-20个碳原子的卤代烷基、含有3-15个碳原子的环烷基和含有6-20个碳原子的芳烃基团。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基；卤代烷基的实例可以是上面列举的烷基中的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子至少部分取代的基团。
对于环烷基，可包括环己基等，芳烃基团可包括芳基、芳烷基等，其具体实例包括苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯乙基。对于烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基和丙氧基。结合R17和R18的碳原子可以直接连接或通过含有1-3个碳原子的亚烷基连接至结合R21的碳原子或结合R19的碳原子上。因此，在上述两个碳原子通过亚烷基进行连接的情况下，分别由R17和R21表示的基团或分别由R18和R19表示的基团将一起形成亚烷基，其选自亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)和三亚甲基(-CH2CH2CH2-)。
此外，在j＝k＝0时，基团对R23与R20或R23与R27可彼此结合形成单环或多环芳环。当在j＝k＝0时，在基团对R23与R20形成芳环的情况下，单环或多环芳环的实例包括如下给出的基团。
在上述列举的式中，符号h与式(7-2)中的定义相同。
由式(7-1)和(7-2)表示的环烯烃的具体实例是双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物，四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯或其衍生物，六环[6.6.1.13，6.110，13.02，709，14]-4-十七碳烯或其衍生物，八环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，6.012，17]-5-二十二碳烯或其衍生物，五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯或其衍生物，七环-5-二十碳烯或其衍生物，七环-5-二十一碳烯或其衍生物，三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯或其衍生物，三环[1.4.0.12，5]-3-十一碳烯或其衍生物，五环[6.5.1.13，5.02，7.03，13]-4-十五碳烯或其衍生物，五环十五碳二烯或其衍生物，五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯或其衍生物，七环[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十碳烯或其衍生物，九环[10.9.1.14，7.113，20.115，18.03，8.02，10.012，21.014，19]-5-二十五碳烯或其衍生物，
五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯或其衍生物，七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯或其衍生物，九环[10.10.1.15，8.114，21.116，19.02，11.04，9.013，22.015，20]-5-二十六碳烯或其衍生物，1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴或其衍生物，1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽或其衍生物和环戊二烯-苊加合物。
由通式(7-1)和(7-2)表示的环烯烃可通过使环戊二烯和相应分子结构的烯烃化合物进行Diels-Alder反应制备。
这些环烯烃可以单一地或两种或多种结合使用。
本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物可以高的速率硫化，在焦烧稳定性方面是杰出的，和在耐候性、耐热和耐臭氧方面是优越的。
本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物可以未硫化的形式或者通过下述技术进行硫化而以硫化的形式用于实际应用中，通过硫化促进了本发明第二共聚物的有利的特性的产生。在硫化过程中，可得到高硫化速率，而同时焦烧性质仍未降低。
本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物可以尤其有利地用作各种橡胶产品的起始物料和用作树脂改性剂。
作为橡胶产品，可列举汽车配件、工业橡胶产品、电绝缘材料、建筑用制品和橡胶衬里布。具体实例包括车窗玻璃移动槽、刮水板、挡风雨条、海绵、胶皮管、绝缘孔圈、轮胎侧壁、电缆护套和密封垫。
当本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物加入树脂，例如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和聚苯乙烯中作为树脂改性剂时，可大大增加树脂的抗震能力和抗应力。
本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物可单独地硫化或与其它橡胶材料一起共硫化。
本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物由于其高的硫化速率，因此与常规基于烯烃的不饱和共聚物相比，可以在较短的硫化时间内或在较低的硫化温度下硫化，而不需要使用大量的硫化剂。本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物具有杰出的焦烧稳定性，因此，可通过发泡成型以稳定的泡沫膨胀率加工，可得到增加的泡沫制品的产率。因此泡沫膨胀率通过原料树脂材料的初始粘度、在成型过程中粘度的升高速率和发泡剂的降解速率之间的微妙平衡确定，因而控制膨胀率是困难的，因为粘度升高速率越高，粘度变化速率的改变越大。然而，焦烧稳定性是杰出的，因此，在本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物中粘度升高是较低的，因此允许以稳定的泡沫膨胀率有效以生产泡沫成型制品。本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物由于其杰出的焦烧稳定性，因而当在压出机上加工时在加工稳定性方面是杰出的，因此可避免在挤压机上加工过程中由于粘度的增加而产生的任何麻烦，例如挤压机中随着在挤压机中硫化过程的进行使得粘度升高而引起的挤压产量的减小、马达负荷的增加和机筒和/或模具的堵塞。
本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物的另一优点特征是在耐热变质方面是杰出的，而同时保持上述杰出的特征。
《第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物的制备方法》本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物可通过乙烯(A-1)、含有3-20个碳原子的α-烯烃(A-2)、式(2)表示的线性三烯化合物(B-2)和，根据需要，任选地加入的其它共聚用单体在催化剂存在下共聚制备。作为催化剂，可使用含有过渡金属，例如钒(V)、锆(Zr)或钛(Ti)的化合物(G)和有机铝或有机铝氧化合物(H)和/或离子化离子化合物(J)的催化剂。
催化剂的具体实例包括(1)由固体含钛催化剂组分(g-1)和有机铝化合物(h-1)组成的钛催化剂，(2)由可溶性钒化合物(g-2)和有机铝化合物(h-1)组成的钒催化剂，和(3)由选自周期表第4族的过渡金属的金属茂和有机铝氧化合物(h-2)和/或离子化离子化合物(j-1)组成的金属茂催化剂。
其中，优选金属茂催化剂。金属茂催化剂具有高的催化活性，可制备具有窄分子量分布和式(2)表示的线性三烯化合物(B-2)的高转化比率的结构分布的本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物。
固体钛催化剂组分(g-1)通过使钛化合物、镁化合物和如下所述的电子给体接触制备。
作为钛化合物，采用三价或四价钛化合物，其中优选四价钛化合物。作为四价钛化合物，可列举例如由Ti(OR)jX4-j表示的四价钛化合物(其中R是烃基，X是卤素原子，和0≤j≤4)。其中含有卤素的钛化合物是优选的，其中优选四卤化钛、尤其是四氯化钛。
用于制备固体含钛组分(g-1)的镁化合物可以是显示或不显示还原性质的镁化合物，作为显示还原性质的镁化合物，可列举例如具有镁-碳键和镁-氢键的化合物。作为不显示还原性质的镁化合物，可采用由上述可还原的镁化合物得到的物质或在催化剂组分制备过程产生的镁化合物。还可以使用配合物、复合化合物或由该镁化合物和其它金属或金属化合物组成的混合物。还可以采用两种或多种镁化合物的混合物。作为镁化合物，优选不显示还原性质的化合物，优选含卤素化合物，尤其是氯化镁、氯化烷氧基镁和氯化芳氧基镁。
作为用于制备固体含钛催化剂组分(g-1)的电子给体，可列举有机羧酸的酯和多元羧酸的酯。
固体含钛催化剂组分(g-1)可通过使钛化合物、镁化合物(或金属镁)和如上所述的电子给体接触制备。为制备固体含钛催化剂组分(g-1)，可采用由钛化合物、镁化合物和电子给体制备高活性含钛催化剂组分的已知方法。在上述三种组分接触过程中，它们可在其它反应试剂，例如硅、磷或铝化合物的存在下进行接触。
作为制备基于钛的催化剂的有机铝化合物(h-1)，可采用在分子中含有至少一个铝-碳键的化合物。
该化合物的实例包括由式(8-1)表示的有机铝化合物(R1)mAl(OR2)nHpXq……(8-1)其中R1和R2表示含有通常含有1-15个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基，它可以是相同或不同的，X是卤素原子，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3和0≤q＜3，m+n+p+q＝3；和由式(8-2)表示的铝和周期表第1族的金属的烷基化配合物(M1)Al(R1)4…(8-2)其中M1是锂、钠或钾和R1具有与式(8-1)中相同的含义。
为制备钛基催化剂，根据需要可加入电子给体。对于该电子给体，可采用如下式(9)或(10)表示的有机硅化合物RnSi(OR’)4-n…(9)SiR1R2m(OR3)3-m…(10)在式(9)中，R和R’分别表示烃基，n是满足0＜n＜4条件的数值。
在式(10)中，R1表示环戊基或含有烷基的环戊基，R2是烷基、环戊基或含有烷基的环戊基，R3是烃基，m是满足条件0≤m≤2的数值。
作为式(10)中含有烷基的环戊基R1可列举例如2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基和2，3-二甲基环戊基。
在制备本发明的钛基催化剂的催化剂组分中，可在预聚合过程中加入α-烯烃。预聚合可通过每1克烯烃聚合催化剂使用0.1-500克，优选0.3-300克，最优选1-100克α-烯烃合乎需要地进行。预聚合优选可通过在惰性烃溶剂中混合α-烯烃和催化剂组分进行，以便在柔和条件下进行预聚合。在预聚合过程中使用的α-烯烃可与用于制备第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物的α-烯烃相同或不同。
作为制备用于本发明的钒基催化剂的可溶性钒化合物(g-2)，可如下式(11)和(12)表示的化合物VO(OR)aXb…(11)V(OR)cXd…(12)在式(11)和(12)中，R是烃基，X是卤素原子和符号a、b、c和d表示分别满足条件0≤a≤3，0≤b≤3，2≤a+b≤3，0≤c≤4，0≤d≤4和3≤c+d≤4的数值。
作为可溶性钒化合物(g-2)，可采用通过使电子给体与可溶性钒化合物接触得到的可溶性钒化合物的电子给体加合物。
作为制备钒基催化剂的有机铝化合物(h-1)，可采用与上述用于制备钛基催化剂的相同有机铝化合物(h-1)。
用于制备本发明的金属茂基催化剂的金属茂(g-3)是选自周期表第4族的元素的过渡金属的金属茂。其具体实例包括如下式(13)表示的物质MLx…(13)其中M是选自周期表第4族的过渡金属，x是表示过渡金属M的化合价，L表示配位体。
在式(13)中由M表示的过渡金属的具体实例包括锆、钛和铪。
式(13)中的L表示与过渡金属配位的配位体。其中至少一个配位体L具有可含有取代基的环戊二烯骨架。
对于具有环戊二烯基骨架的配位体L，可列举，例如环戊二烯基；烷基—或环烷基—取代的环戊二烯基，例如甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正或异丙基环戊二烯基、正、异、仲或叔丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基和甲基苄基环戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氢化茚基和芴基。
含有上述环戊二烯基骨架的基团可含有取代基，例如卤素原子或三烷基甲硅烷基。
如果由式(13)表示的化合物含有两个或多个具有环戊二烯基骨架的基团作为配位体L，则含有环戊二烯基骨架的两个这样的基团可通过桥基，例如亚烷基，如亚乙基或亚丙基，取代的亚烷基，例如异亚丙基或二苯基亚甲基，亚甲硅基，例如二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基连接在一起。
对于除含有环戊二烯基骨架以外的配位体L，即对于不含有环戊二烯基骨架的配位体L，可列举例如含有1-12碳原子的烃基，烷氧基、芳氧基、含有硫基团(-SO3Ra，其中Ra表示烷基、卤素取代的烷基、芳基或卤素或烷基取代的芳基)、卤素原子和氢原子。
对于配位体L的含有1-12个碳原子的烃基，可列举例如烷基、环烷基、芳基和芳烷基。更具体地说，它们包括烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基，例如苯基和甲苯基；和芳烷基，例如苄基和neophyl。
作为配位体L的烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基和正丙氧基。作为芳氧基，可列举例如苯氧基等。作为含硫基团(-SO3Ra)可列举例如甲磺基、对甲苯磺基、三氟甲磺基和对氯苯磺基。作为卤素原子，可列举例如氟、氯、溴和碘。
更具体地说，其中过渡金属的化合价为4的式(13)表示的金属茂由下式(14)表示R2kR3lR4mR5nM…(14)其中，M是式(13)中定义的过渡金属，R2是具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)、R3、R4和R5分别表示含有或不含有环戊二烯基骨架的基团(配位体)，k是至少1的整数，k+l+m+n＝4。
如下是其中M是锆和含有至少两个具有环戊二烯基骨架配位体的金属茂(g-3)的实例
-一氯·一氢·双(环戊二烯基)合锆-二氯·双(环戊二烯基)合锆-二(三氟甲磺酸根)双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)合锆-二氯·双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆。
根据本发明，可以使用其中上述1，3-二取代的环戊二烯基被1，2-二取代的环戊二烯基替代的化合物。
对于金属茂(g-3)，还可以使用其中式(14)中的至少两个R2、R3、R4和R5，例如R2和R3是含有环戊二烯基骨架的基团(配位体)的桥接的金属茂，其中所述至少两个基团通过桥基，例如亚烷基、取代的亚烷基、亚甲硅基或取代的亚甲硅基连接在一起。在这种情况下，基团R4和R5是相同的，分别是除含有环戊二烯基骨架之外的上述式(13)的配位体L。
该桥接的金属茂(g-3)的具体实例包括-亚乙基双(茚基)二甲基合锆，-二氯·亚乙基双(茚基)合锆，-二氯·异亚丙基(环戊二烯基-芴基)合锆，-二氯·二苯基亚甲硅基双(茚基)合锆，和-二氯·甲基苯基亚甲硅基双(茚基)合锆。
同样，作为金属茂(g-3)，可列举由如下式(15)表示的在日本专利公开平4-268307(相应于US5243001)中公开的金属茂。
在式(15)中，M1表示周期表第4族的金属，例如钛、锆或铪。
在式(15)中，R1和R2分别是氢、含有1-10个碳原子，优选1-3具碳原子的烷基、含有1-10个碳原子，优选1-3个碳原子的烷氧基、含有6-10个碳原子，优选6-8个碳原子的芳基、含有6-10个碳原子，优选6-8个碳原子的芳氧基、含有2-10个碳原子，优选2-4个碳原子的链烯基、含有7-40个碳原子，优选7-10个碳原子的芳烷基、含有7-40个碳原子，优选7-12个碳原子的烷芳基或含有8-40个碳原子，优选8-12个碳原子的芳代链烯基，或还可以是卤素原子，优选氯原子。本发明中，R1和R2可相同或不同。
在式(15)中，R3和R4可分别表示氢原子、卤素原子，优选氟、氯或溴原子、含有1-10个碳原子，优选1-4个碳原子的可被卤代的烷基、含有6-10个，优选6-8个碳原子的芳基、基团-N(R10)2、-SR10、-OSi(R10)3、-Si(R10)3或-P(R10)2。其中R10是卤素原子，优选氯原子、含有1-10个碳原子，优选1-3个碳原子的烷基、或含有6-10个碳原子，优选6-8个碳原子的芳基。R3和R4可彼此相同或不同，尤其优选R3和R4均是氢。
在式(15)中，R5和R6可与R3和R7相同，除了氢之外。R5和R6可相同或不同，但优选相同。R5和R6可优选含有1-4个碳原子，并优选被卤代，其具体实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和三氟甲基，其中尤其优选甲基。
在式(15)中，R7可以代表 以及＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(O)R11。上述中，R11、R12和R13各自可以代表氢原子；卤原子；含有1-10个碳原子、优选含有1-4个碳原子的烷基，较优选为甲基；含有1-10个碳原子的氟代烷基，优选为-CF3；含有6-10个碳原子、优选含有6-8个碳原子的芳基；含有6-10个碳原子的氟代芳基，优选为五氟苯基；含有1-10个碳原子、优选含有1-4个碳原子的烷氧基，尤其为甲氧基；含有2-10个碳原子、优选含有2-4个碳原子的链烯基；含有7-40个碳原子、优选含有7-10个碳原子的芳烷基；含有8-40个碳原子、优选含有8-12个碳原子的芳烯基；或含有7-40个碳原子、优选含有7-12个碳原子的烷芳基。“R11与R12”或“R11与R13”同与其键合的原子一起形成环。R11、R12和R13彼此可以相同或不同。
M2可以代表硅，锗或锡，优选为硅或锗。
在式(15)中，R7优选代表＝CR11R12，＝SiR11R12，＝GeR11R12，-O-，-S-，＝SO，＝PR11或＝P(O)R11。
在式(15)中，R8和R9各自可以与R11相同，其中R8和R9彼此可以相同或不同。
在式(15)中，m和n各自代表0、1或2，优选为0或1，其中m+n为0、1或2，优选为0或1。m和n彼此可以相同或不同。
作为式(15)代表的金属茂(g-3)的例子可以是下面化合物-二氯化rac-亚乙基(2-甲基-1-茚基)-2-锆-二氯化rac-二甲基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)-2-锆式(15)代表的金属茂可以通过已知的方法制备(例如，日本专利公开平4-268307)。
也可以使用下面式(16)代表的化合物作为金属茂(g-3)。
在上述式(16)中，M表示元素周期表第4族过渡金属原子，具体例子是钛，锆或铪。
在式(16)中，R1和R2分别代表氢原子，卤原子，含有1-20个碳原子的烃基，含有1-20个碳原子的卤代烃基，含硅基团，含氧基团，含硫基团，含氮基团或含磷基团。R1和R2的具体实例包括
-卤原子，例如，氟，氯，溴或碘；-含有1-20个碳原子的烃基例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基或金刚烷基，链烯基例如，乙烯基、丙烯基或环己烯基，芳烷基例如，苄基、苯乙基或苯丙基，或者芳基例如，苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲萘基、蒽基或菲基；-含有1-20个碳原子的卤代烃基，其中上述烃基是卤素取代的；-含硅基团，例如单烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基或苯基甲硅烷基，二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基或二苯基甲硅烷基，三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基或三萘基甲硅烷基，烃基取代甲硅烷基的甲硅烷醚基，如三甲基甲硅烷醚基；硅取代的烃基，如硅取代的烷基如三甲基甲硅烷基甲基，或硅取代的芳基如三甲基甲硅烷基苯基；-含氧基团，例如羟基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，芳氧基如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基或萘氧基，或者芳烷氧基如苯基甲氧基或苯基乙氧基；-含硫基团，例如上述含氧基团中氧原子被硫原子取代的基团；-含氮基团，例如氨基，烷基氨基如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基或二环己氨基，芳基或烷芳基氨基如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基或甲基苯基氨基；以及-含磷基团，例如膦基如二甲基膦基或二苯基膦基。
在R1的上述基团中，优选烃基，特别优选的是含有1-3个碳原子的烷基，如甲基、乙基或丙基。R2也优选代表氢原子或烃基，其中特别优选的是氢原子和含有1-3个碳原子的烷基，如甲基、乙基或丙基。
在式(16)中，R3、R4、R5和R6分别表示氢原子，卤原子，含有1-20个碳原子的烃基或含有1-20个碳原子的卤代烃基。其中优选氢原子、烃基和卤代的烃基。在R3与R4，R4与R5及R5与R6组当中，至少一组可以与同其键合的碳原子一起形成单芳环。如果在其他未形成芳环的组中含有两种或两种以上的烃基或卤代烃基时，它们可以结合在一起形成环。优选的是，R6是氢原子，只要它不是芳族取代基即可。
作为式(16)中的R3、R4、R5和R6，具体实例与R1和R2表示的基团相同，可以是卤原子、含有1-20个碳原子的烃基和含有1-20个碳原子的卤代烃基。
在式(16)中，X1和X2分别表示氢原子、卤原子、含有1-20个碳原子的烃基或含有1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团或含硫基团。
作为列举卤原子、含有1-20个碳原子的烃基和含有1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团和含硫基团的具体实例，可以列举R1和R2的那些例子。
作为含硫基团，可以列举上述R1和R2基团所列举的；以及磺酸盐，如甲磺酸盐，三氟甲磺酸盐，苯磺酸盐，苄磺酸盐，对甲苯磺酸盐，三甲基苯磺酸盐，三异丁基苯磺酸盐，对氯苯磺酸盐和五氟苯磺酸盐；以及亚磺酸盐，如甲亚磺酸盐，苯亚磺酸盐，苯亚磺酸盐，对甲苯亚磺酸盐，三甲基苯亚磺酸盐和五氟苯亚磺酸盐。
在式(16)中，Y表示含有1-20个碳原子的二价烃基，含有1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基团，二价含锗基团，二价含锡基团，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-，其中R7为氢原子、卤原子、含有1-20个碳原子的烃基或含有1-20个碳原子的卤代烃基。
式(16)中Y的具体实例包括-含有1-20个碳原子的二价烃基，例如，亚烷基如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-三亚甲基，1，4-四亚甲基，1，2-亚环己基和1，4-亚环己基；以及芳亚烷基如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基；-由含有1-20个碳原子的二价烃基经过卤代衍生出的二价卤代烃基，如氯亚甲基等；-含硅的二价基团，例如烷基亚甲硅基、烷芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基，如甲基亚甲硅基，二甲基亚甲硅基，二乙基亚甲硅基，二正丙基亚甲硅基，二异丙基亚甲硅基，二环己基亚甲硅基，甲苯基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基，二对甲苯基亚甲硅基和二对氯苯基亚甲硅基；烷基二亚甲硅基，烷芳基二亚甲硅基和芳基二亚甲硅基，如四甲基-1，2-二亚甲硅基和四苯基-1，2-二亚甲硅基等；
-含锗的二价基团，其中用锗代替上述含硅二价基团中的硅；以及-含锡的二价基团，其中用锡代替上述含硅二价基团中的硅。
在上述二价基团的式中，R7代表卤原子、含有1-20个碳原子的烃基和含有1-20个碳原子的卤代烃基。
在上述列举的Y基团中，优选为含硅的二价基团、含锗的二价基团和含锡的二价基团，其中优选含硅的二价基团，特别优选的是烷基亚甲硅基、芳烷基亚甲硅基和芳基亚甲硅基。
在式(16)中，作为金属M的配体，其中含有由R3与R4、R4与R5和R5与R6组中的至少一组形成的单芳环，具体实例如下面式(17)-(19)所代表的 其中Y与式(16)中的定义相同。
根据本发明，也可以使用下面式(20)代表的过渡金属化合物作为金属茂(g-3)， 其中M、R1、R2、R3、R4、R5和R6与式(16)中的定义相同。
在式(20)中，优选的是，在R3、R4、R5和R6中，包括R3的两种基团各自为烷基，其中优选R3和R5或R3和R6各自代表烷基。这些烷基优选为仲或叔烷基。此外，这些烷基可以被卤原子或含硅基团取代，其中作为卤原子和含硅基团，可以列举前面R1和R2的那些例子。
优选的是，式(20)中的R3、R4、R5和R6基团不是上述的烷基而是氢原子。作为含有1-20个碳原子的烃基，形成主链的烷基或环烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基或金刚烷基；或芳烷基，如苄基、苯乙基、苯丙基或甲苯基甲基，其中它们可以含有双键和/或三键。
两种选自式(20)中R3、R4、R5和R6的基团通过一起结合可以形成除芳环以外的单环或多环。
至于卤原子，可以列举R1和R2列举的那些。
至于X1、X2和Y基团，列举式(16)中相同的例子。
如下列出了式(20)代表的金属茂(g-3)的具体实例。
-二氯化rac-二甲基亚甲硅基-二(4，7-二甲基-1-茚基)锆-二氯化rac-二甲基亚甲硅基-二(2，4，7-三甲基1-茚基)锆-二氯化rac-二甲基亚甲硅基-二(2，4，6-三甲基-1-茚基)锆根据本发明，也可以使用用钛或铪代替上面给出的化合物中锆的过渡金属化合物。
上面给出的过渡金属化合物通常使用其外消旋体，尽管可以使用R-或S-化合物。
作为式(20)代表的金属茂(g-3)，也可以使用下面给出的化合物。
R1优选为烃基，其中特别优选的是含有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。
X1和X2各自优选为卤原子或含有1-20个碳原子的烃基。
R3表示含有6-16个碳原子的芳基，其中具体实例包括苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、phenalenyl(周萘基)和醋蒽烯基。在它们当中优选苯基和萘基。这些芳基可以被卤原子、含有1-20个碳原子的烃基或含有1-20个碳原子的卤代烃基取代，正如R1所定义的那样。
过渡金属化合物(金属茂)的具体实例如下-二氯化rac-二甲基亚甲硅基-二(4-苯基-1-茚基)锆-二氯化rac-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆-二氯化rac-二甲基亚甲硅基-二{2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基}锆-二氯化rac-二甲基亚甲硅基-二{2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基}锆-二氯化rac-二甲基亚甲硅基-二{2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基}锆也可以使用用钛或铪代替上面给出的化合物中锆的过渡金属化合物。
根据本发明，也可以使用下面式(21)代表的化合物作为金属茂(g-3)
LaMX2…(21)其中M为元素周期表中第4族或镧系金属，La表示产生金属M活性部分的限制的几何构型的非定域π-键基团的衍生物，以及X单独地表示氢原子、卤原子、含有20或更少碳原子的烃基、含有20或更少硅原子的甲硅烷基或含有20或更少锗原子的甲锗烷基。
在式(21)代表的化合物中，优选由下面通式(22)代表的那些 其中M表示钛、锆或铪，X与式(21)中的定义相同，Cp代表通过π-键与金属M连接并含有取代基Z的取代的环戊二烯基，Z代表氧、硫、硼或元素早期表中第14族的元素(例如硅，锗或锡)，Y表示含氮、磷、氧或硫的配体，其中Z和Y可以一起形成稠环。
作为式(22)代表的化合物，具体实例可以是二氯化{二甲基(叔丁基-酰胺基)-(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷}钛和二氯化{(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-联二甲基}钛。
也可以使用用锆或铪代替上面给出的金属茂中钛的那些化合物。
作为式(21)或(22)代表的金属茂(g-3)，优选使用中心金属原子为锆并包括至少两个含有环戊二烯基骨架配体的二茂锆。
作为金属茂(g-3)，也可以使用下面式(23)代表的元素周期表第4族金属的过渡金属化合物
其中M为元素周期表第4族中的过渡金属，具体实例是钛、锆或铪，优选为锆。
式(23)中的R1彼此可以相同或不同，其中至少一个为含有11-20个碳原子的芳基，含有12-40个碳原子的芳烷基，含有13-40个碳原子的芳烯基，含有12-40个碳原子的烷芳基或含硅基团，或者这些R1中至少两个相邻的R1可以与同它们连接的碳原子一起形成单或多芳环或脂环。这里，除去与R1连接的碳原子外，所形成环的碳原子总数为4-20。
式(23)中至少两个相邻的R1与同R1连接的碳原子一起构成的例子，一个或多个芳环或脂环包括稠合的苯基、稠合的环己基、稠合的环戊二烯基、稠合的二氢环戊二烯基、稠合的茚基、稠合的四氢茚基、稠合的芴基、稠合的四氢芴基和稠合的八氢芴基。这些基团可以被直链烷基，环烷基，卤素，卤素取代的烷芳基，含硅基团，含氧基团，含氮基团和/或含磷基团取代。
未形成芳基、芳烷基、芳烯基、烷芳基或芳环或脂环的R1可以代表氢原子、卤原子、含有1-10个碳原子的烷基或含硅基团。
作为含有11-20个碳原子的芳基，其实例可以是联苯基，蒽基和菲基。作为含有12-40个碳原子的芳烷基，其实例可以是菲基甲基，菲基乙基和菲基丙基。作为含有13-40个碳原子的芳烯基，其实例可以是乙烯基菲基等。作为含有12-40个碳原子的烷芳基，其实例可以是甲基菲基、乙基菲基和丙基菲基。作为卤原子，其实例为氟、氯、溴和碘。作为含有1-10个碳原子的烷基，其实例可以是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基和壬基。作为含硅基团，其实例可以是甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基。
这些烷基、芳基、芳烷基、芳烯基和烷芳基可以被卤素取代。
在式(23)中，R2彼此可以相同或不同，可以代表氢原子、卤原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有2-10个碳原子的链烯基、含有7-40个碳原子的芳烷基、含有8-40个碳原子的芳烯基、含有7-40个碳原子烷芳基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。在式(23)中R2代表的基团中，至少有两个相邻基团与同这两个R2连接的碳原子一起形成一个或多个芳环或脂环。这里，除去与这些R2连接的碳原子外，所形成环的碳原子总数为4-20并且未形成芳环或脂环的R2可以各自代表氢原子，卤原子、含有1-10个碳原子的烷基或含硅基团。。
由如下式(24)代表的芴基形成的这样基团也属于由式(23)中两个R2通过形成一个或多个芳环或脂环所组成的基团。
作为含有1-10个碳原子的烷基和卤原子，其实例与上面给出的相同。
作为含有6-20个碳原子的芳基，其实例可以是苯基、联苯基、α-和β-萘基、蒽基和菲基。作为含有7-40个碳原子的芳烷基，其实例可以是苄基、苯乙基、苯丙基、菲基甲基、菲基乙基和菲基丙基。作为含有8-40个碳原子的芳烯基，其实例可以是苯乙烯基和乙烯基菲基。
作为含有7-40个碳原子的烷芳基，其实例可以是甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、甲基萘基、甲基菲基、乙基菲基和丙基菲基。作为含有2-10个碳原子的链烯基，其实例可以是乙烯基、丙烯基和环己烯基。作为含硅基团，其实例与前面给出的相同。作为含氧基团，其实例可以是羟基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳烷氧基如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
作为含硫基团，其实例可以是用硫原子代替上述含氧基团中氧原子的那些以及磺酸盐；如甲磺酸盐，三氟甲磺酸盐，苯磺酸盐，苄磺酸盐，对甲苯磺酸盐，三甲基苯磺酸盐，三异丁基苯磺酸盐，对氯苯磺酸盐和五氟苯磺酸盐；以及亚磺酸盐，如甲亚磺酸盐，苯亚磺酸盐，苯亚磺酸盐，对甲苯亚磺酸盐，三甲基苯亚磺酸盐和五氟苯亚磺酸盐。
作为含氮基团，其实例可以是氨基；烷基氨基如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二环己氨基；芳基氨基如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基或甲基苯基氨基；以及烷芳基氨基。
作为含磷基团，其实例可以是二甲基膦基或二苯基膦基。
R2优选代表氢原子或烷基，其中特别优选的是氢原子和含有1-3个碳原子的烃基，如甲基、乙基或丙基。
作为含有这样R2取代基的芴基，可以列举的较好的例子为2，7-二烷基芴基，优选含有1-5个碳原子的烷基。
上述R1和R2彼此可以相同或不同。
式(23)中R3和R4彼此可以相同或不同，其中与上面类似，它们各自代表氢原子、卤原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有2-10个碳原子的链烯基、含有7-40个碳原子的芳烷基、含有8-40个碳原子的芳烯基、含有7-40个碳原子烷芳基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
在它们当中，优选的是R3和R4中至少一个是含有1-3个碳原子的烷基。
式(23)中X1和X2彼此可以相同或不同，各自可以是氢原子，卤原子，含有1-20个碳原子的烃基，含有1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基团，含硫基团或含氮基团，或者它们一起形成共轭二烯基，其中卤原子、含氧基团、含硫基团和含氮基团的具体实例包括上面列举的那些。
作为含有1-20个碳原子的烃基，其实例可以是烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基或金刚烷基，链烯基例如，乙烯基、丙烯基或环己烯基，芳烷基例如，苄基、苯乙基或苯丙基，或者芳基例如，苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙苯基、丙苯基、α-或β-萘基、甲萘基、蒽基、菲基、苄基苯基、芘基醋蒽基、phenalenyl、醋蒽基、四氢萘基、2，3-二氢化茚基和联苯基。作为含有1-20个碳原子的卤代烃基，其实例是含有卤素取代基的上述含有1-20个碳原子的烃基。
作为由X1和X2形成的共轭二烯基，其实例可以是η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，η4-1，3-丁二烯，η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯，η4-1-苯基-1，3-戊二烯，η4-3-甲基-1，3-戊二烯，η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，2，3-二甲基丁二烯，η4-2，4-己二烯和异戊二烯。作为由X1和X2形成的共轭二烯基，优选为1，3-丁二烯，2，4-己二烯，1-苯基-1，3-戊二烯和1，4-二苯基丁二烯，其中这些基团还可以被含有1-10个碳原子的烃基取代。
在它们当中，优选的是X1和X2各自为卤原子，含有1-20个碳原子的烃基或含硫基团。
在式(23)中，Y表示含有1-20个碳原子的二价烃基，含有1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基团，二价含锗基团，二价含锡基团，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR5-，-P(R5)-，-P(O)(R5)-，-BR5-或-AlR5-，其中R5为氢原子、卤原子、含有1-20个碳原子的烃基或含有1-20个碳原子的卤代烃基。
式(23)中Y的具体实例包括-含有1-20个碳原子的二价烃基，例如，亚烷基如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-三亚甲基，1，4-四亚甲基，1，2-亚环己基和1，4-亚环己基；以及芳亚烷基如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基；-由含有1-20个碳原子的二价烃基经过卤代衍生出的卤代烃基，如氯亚甲基等；-含硅的二价基团，例如烷基亚甲硅基、烷芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基，如甲基亚甲硅基，二甲基亚甲硅基，二乙基亚甲硅基，二正丙基亚甲硅基，二异丙基亚甲硅基，二环己基亚甲硅基，甲苯基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基，二对甲苯基亚甲硅基和二对氯苯基亚甲硅基；烷基二亚甲硅基，烷芳基二亚甲硅基和芳基二亚甲硅基，如四甲基-1，2-二亚甲硅基和四苯基-1，2-二亚甲硅基等；-含锗的二价基团，其中用锗代替上述含硅二价基团中的硅；以及-含锡的二价基团，其中用锡代替上述含硅二价基团中的硅。
在它们当中，优选的是，如式(23)所示的最短的-Y-桥键由一个或两个碳原子组成。
在上述列举的二价基团的式中，R5与上述相同，代表卤原子，含有1-20个碳原子的烃基和含有1-20个碳原子的卤代烃基。
在上述列举的Y基团中，优选为二价C1-C5烃基，含硅的二价基团、含锗的二价基团，其中优选含硅的二价基团，特别优选的是烷基亚甲硅基、芳烷基亚甲硅基和芳基亚甲硅基。
作为金属茂(g-3)，也可以使用下面式(25)代表的过渡金属化合物
其中M为元素周期表第4族中的过渡金属元素，具体代表钛、锆或铪，优选为锆。
在式(25)中，R6彼此可以相同或不同，可以代表氢原子、卤原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有6-10个碳原子的芳基、含有2-10个碳原子的链烯基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团，其中当它们为卤原子或C1-C10烷基时，具体可以代表式(23)中给出的R1基团，以及作为含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团和含磷基团，其实例同于式(23)中给出的R2基团。
作为含有6-10个碳原子的芳基，其实例可以是苯基和α-和β-萘基。作为含有2-10个碳原子的链烯基，其实例可以是乙烯基、丙烯基和环己烯基。这些烷基和链烯基可以被卤素取代。
在它们当中，R6优选为烷基、芳基或氢原子，其中特别优选含有1-3个碳原子的烃基，如甲基、乙基、正丙基和异丙基，以及芳基如苯基、α-萘基和β-萘基，以及氢原子。
在式(25)中，R7彼此可以相同或不同，可以代表氢原子、卤原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基、含有2-10个碳原子的链烯基、含有7-40个碳原子的芳烷基、含有8-40个碳原子的芳烯基、含有7-40个碳原子烷芳基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。具体地讲，它们可以是式(23)中给出的R2基团。
这些烷基、芳基、链烯基、芳烷基、芳烯基和烷芳基可以被卤素取代。
在它们当中，R7各自优选为氢原子或烷基，其中特别优选的是氢原子和含有1-4个碳原子的烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
R6和R7彼此可以相同或不同。
式(25)中R8和R9之一为含有1-5个碳原子的烷基，另一个为氢原子、卤原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的链烯基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团，如式(23)中所给出的R2基团。
作为含有1-5个碳原子的烷基，其实例可以是甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。
在它们当中，优选的是，R8和R9之一是含有1-3个碳原子的烷基，如甲基、乙基或丙基，另一个是氢原子。
在式(25)中，X1和X2彼此可以相同或不同，如式(23)中的X1和X2，分别表示氢原子、卤原子、含有1-20个碳原子的烃基、含有1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团或含氮基团，或者它们可以一起构成共轭二烯基。
在它们当中，优选卤原子和含有1-20个碳原子的烃基。
在式(25)中，如在式(23)中那样，Y表示含有1-20个碳原子的二价烃基，含有1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基团，二价含锗基团，二价含锡基团，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR5-，-P(R5)-，-P(O)(R5)-，-BR5-或-AlR5-，其中R5为氢原子、卤原子、含有1-20个碳原子的烃基或含有1-20个碳原子的卤代烃基。
在它们当中，Y优选为含有1-5个碳原子的二价烃基，含硅的二价基团或含锗的二价基团，其中特别优选含硅的二价基团，其具体实例是烷基亚甲硅基、烷芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基。
金属茂(g-3)可以单独使用或两种或两种以上混合使用。可以使用在溶剂如烃或卤代烃中稀释的金属茂(g-3)。也可以使用与颗粒载体化合物接触的固态的金属茂(g-3)。
作为负载金属茂(g-3)的载体化合物，可以使用无机化合物，如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO和ThO，以及树脂例如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。这些载体化合物可以单独使用或者两种或两种以上混合使用。
现在，对于用于制备负载金属茂的催化剂的有机铝氧化合物(h-2)和电离化的离子化合物(j-1)进行描述。
本发明使用的有机铝氧化合物(h-2)可以是本身已知的铝氧烷或那些不溶于苯的化合物。
上述已知的铝氧烷具体由下面式(26)或(27)表示 其中R代表烃基，如甲基、乙基、丙基或丁基，优选为甲基或乙基，特别优选为甲基，m是2或更大的整数，优选为5-40。
在式(26)或(27)中，铝氧烷可以由混合的烷基氧铝单元组成，该混合单元由式OAl(R1)代表的烷基氧铝单元和式OAl(R2)代表的烷基氧铝单元组成，其中R1和R2分别代表限定R的那些基团，以及R1不同于R2。
本发明使用的有机铝氧化合物(h-2)可以含有少量不是有机铝的其它有机金属组分。
作为电离化离子化合物(j-1)，有时称为“离子型电离化合物”或简单称为“离子化合物”，其具体实例可以是路易斯酸、离子化合物、硼烷和碳硼烷。
作为路易斯酸，可以使用那些用BR3表示的，其中R代表氟或含有取代基如氟、甲基或三氟甲基的苯基。这种路易斯酸的具体实例包括三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和(3，5-二甲苯基)硼。
作为上述离子化合物，可以列举的是，例如三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐和三芳基膦盐。作为离子化合物的三烷基取代的铵盐，其实例可以是三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼和三(正丁基)铵四(苯基)硼。作为离子化合物的二烷基铵盐，其实例可以是二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼和二环己基铵四(苯基)硼。
作为上述离子化合物，其实例可以是三苯基碳翁四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸铁。
作为上述硼烷，其实例可以是金属硼烷阴离子盐，例如癸硼烷、二[三(正丁基)铵]壬硼酸盐、二[三(正丁基)铵]癸硼酸盐和二[三(正丁基)铵]二(十二氢化物-十二硼酸盐)镍酸(III)盐。
作为上述碳硼烷，其实例可以是金属碳硼烷阴离子盐，例如4-碳壬硼烷(9)、1，3-二碳壬硼烷(8)、二[三(正丁基)铵]二(十一氢化物-7-碳十一硼酸盐)镍酸(IV)盐。
电离化离子化合物(j-1)可以单独使用或者两种或两种以上混合使用。有机铝氧化合物(h-2)和电离化的离子化合物(j-1)可以以前面提到的负载在载体化合物上的形式使用。
在制备负载金属茂催化剂中，上述的有机铝化合物(h-1)可以与有机铝氧化合物(h-2)或电离化的离子化合物(j-1)一起使用。
为了制备本发明中的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，通常在液相中在负载钛、负载钒或负载上述金属茂的催化剂的存在下，将乙烯(A-1)、α-烯烃(A-2)、直链三烯化合物(B-2)以及如需要和另一种共聚单体进行共聚。这里，通常使用烃类溶剂，尽管也容许使用α-烯烃作为溶剂。
乙烯(A-1)、α-烯烃(A-2)和直链三烯化合物(B-2)的共聚反应可以以间歇或连续的方式进行。在以间歇方式进行共聚时，可使用的催化剂的浓度如下对于以钛为基底、由固体含钛组分(g-1)和有机铝化合物(h-1)组成的催化剂，按照钛原子计算，每升共聚反应体积中，固体含钛组分(g-1)的用量通常为约0.001-约1.0mmol，优选约0.005-0.5mmol。按照有机铝化合物中的金属原子计算，即按固体含钛组分(g-1)中的每摩尔钛计算，有机铝化合物(h-1)的用量通常为约10-500摩尔，优选为20-200摩尔。在使用电子给体的情况下，按有机铝化合物(h-1)中每摩尔金属原子计算，其用量通常为约0.001-10摩尔，优选为0.01-2摩尔，特别优选为0.05-1摩尔。
在使用以钒为基底、由可溶的钒化合物(g-2)和有机铝化合物(h-1)组成的催化剂的情况下，每升共聚反应体积中，共聚反应体系内可溶钒化合物(g-2)的浓度通常为0.01-5mmol，优选为0.05-3mmol。优选将可溶钒化合物(g-2)加到共聚反应体系中，其浓度是共聚反应体系中可溶钒化合物已有浓度的10倍或更少，优选为1-7倍，较优选为1-5倍。有机铝化合物(h-1)可以加到共聚反应体系中，其中共聚反应体系中铝和钒的摩尔比(Al/V)为2或更多，优选为2-50，较优选为3-20。
通常在烃类溶剂和/或乙烯和直链三烯化合物(B-2)的液体混合物中稀释的情况下，将可溶的钒化合物(g-2)和有机铝化合物(h-1)加到共聚反应体系中。这里，优选将有机铝化合物(h-1)加到共聚反应体系中，其浓度调节到低于例如其在共聚反应体系中已有浓度50倍的任意浓度，而优选将可溶钒化合物(g-2)在前面给出的稀释浓度下加到其中。
在使用以金属茂为基底、由金属茂(g-3)和有机铝氧化合物(h-2)或电离化的离子化合物(j-1)组成的催化剂的情况下，每升共聚反应体积中，共聚反应体系中金属茂(g-3)的浓度通常为0.00005-0.1mmol，优选为0.0001-0.05mmol。有机铝氧化合物(h-2)可以加到共聚反应体系中，其中铝和金属茂中的过渡金属钒的摩尔比(Al/过渡金属)为1-10000，优选为10-5000。
对于电离化离子化合物(j-1)，将其加入共聚反应体系中，其中电离化离子化合物和金属茂(g-3)的摩尔比{离子化合物(j-1)/金属茂(g-3)}为0.5-20，优选为1-10。
在掺入有机铝化合物(h-1)的情况下，通常采用这样的量使得其浓度为每升共聚反应体积中约0-5mmol，优选为每升共聚反应体积中约0-2mmol。
根据本发明，在上述以钛为基底的催化剂的存在下，共聚单体即乙烯(A-1)、α-烯烃(A-2)和式(2)代表的直链三烯化合物(B-2)的共聚反应通常在温度范围为-20℃-+150℃、优选为0-120℃、较优选为0-100℃以及压力范围为大于0-至多7.8MPa(80Kgf/cm2表压)、优选为大于0-至多4.9MPa(50Kgf/cm2表压)的条件下完成。
根据本发明，在上述以钒为基底的催化剂的存在下共聚单体，即乙烯(A-1)、α-烯烃(A-2)和式(2)代表的直链三烯化合物(B-2)的共聚反应可以在温度范围为-50℃-+100℃、优选为-30℃-+80℃、较优选为-20℃-+60℃以及压力范围为大于0-至多4.9MPa(50Kgf/cm2表压)、优选为大于0-至多2.0MPa(20Kgf/cm2表压)的条件下进行。
根据本发明，在上述以金属茂基底的催化剂的存在下共聚单体，即乙烯(A-1)、α-烯烃(A-2)和式(2)代表的直链三烯化合物(B-2)的共聚反应可以在温度范围为-20℃-+150℃、优选为0-120℃、较优选为0-100℃以及压力范围为大于0-至多7.8MPa(80Kgf/cm2表压)、优选为大于0-至多4.9MPa(50Kgf/cm2表压)的条件下进行。
根据本发明，可以将乙烯(A-1)、α-烯烃(A-2)、式(2)代表的直链三烯化合物(B-2)和其它可任意加入的共聚单体加到共聚反应体系中，其中每种单体的用量使得可以得到含有上述定义组分的第二共聚物(I-2)。在共聚反应中，可以使用分子量调节剂如氢气。
通过共聚乙烯(A-1)、α-烯烃(A-2)和式(2)代表的直链三烯化合物(B-2)，得到的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，通常为含有共聚物的液态聚合混合物。按照常用的方法将该液态共聚产物进行后处理得到第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物。
按照这种方法得到的本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，能够以较快的速度被硫化，并且具有极好的焦烧稳定性以及极好的耐气候性、耐热性和耐臭氧性，因此它可以用于许多应用中，如多种橡胶产品的原料和作为树脂改性剂。通过硫化本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物而得到的硫化过的橡胶产品，不仅在耐气候性、耐热性和耐臭氧性方面，而且在橡胶弹性方面也具有优越性。在使用本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物生产硫化橡胶产品中，可以进行高速硫化，因此可以获得高产率。
本发明的第二组合物包括本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物，硫化剂(II)和/或填料(III)。本发明的第二组合物是由可硫化的橡胶组分组成，该组分在未硫化状态下也能够产生实际应用，尽管当以硫化形式使用时，它可以产生更多有利的特性。硫化可以按照多种方法完成，例如，通过在使用硫化剂(II)或不使用硫化剂(II)通过电子束的照射的情况下进行加热。作为填料，其实例可以是增强剂和软化剂。
通过硫化本发明的第二组合物得到的硫化过的橡胶产品，不仅在耐气候性、耐热性、耐臭氧性和耐动态疲劳方面，而且在橡胶弹性和低温柔韧性方面也具有优越性。在使用本发明的第二组合物生产硫化橡胶产品中，可以获得高产率，因为本发明的第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物可以进行高速硫化。也可以降低硫化剂(II)和掺入硫化促进剂的用量，因此可以获得具有低度起霜外观极好的硫化橡胶产品。
对于通过加热硫化本发明的第二组合物来说，可以将组成硫化体系的化合物，如硫化剂(II)、硫化促进剂和硫化助剂掺和到第二组合物中。
在本发明的第二组合物中，可掺入硫、硫类化合物和有机过氧化物作为硫化剂(II)。
对硫的形式并无特殊的限制，例如可采用粉状的硫、沉淀的硫、胶体硫、表面处理过的硫和不溶性的硫。
在上文提及的硫类化合物中，具体的实例可以是氯化硫、二氯化硫、高聚的多硫化物、二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚二硫化四甲基秋兰姆和二甲基二硫代氨基甲酸硒。
上文提及的有机过氧化物的具体实例可以是烷基过氧化物，例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔戊基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、2、5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧—间—异丙基)苯和叔丁基氢过氧化物；过氧化酯，例如叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧马来酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯和二叔丁基过氧邻苯二甲酸酯以及酮过氧化物，例如双环己酮过氧化物等。它们可以以两种或两种以上的结合形式应用。
在其中，优选在130-200℃下半衰期为1分钟的有机过氧化物，例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔戊基过氧化物和叔丁基氢过氧化物。
根据本发明，在上述硫化剂(II)中，优选硫和硫的化合物，特别是硫，因为以此可以得到具有优良特性的橡胶组合物。
当硫化剂(II)为硫或硫的化合物时，按每100重量份本发明的第二共聚物(I-2)即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物计算，其用量为0.1-10重量份，优选0.5-5重量份。
当硫化剂(II)为有机过氧化物时，按每100重量份本发明的第二共聚物(I-2)即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物计算，其用量为0.05-15重量份，优选0.15-5重量份。
当硫或硫的化合物作为硫化剂使用时，优选同时使用硫化促进剂。
硫化促进剂具体的实例可以是亚磺酰胺类化合物，例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-氧化二乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；噻唑类化合物，例如2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯酚)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代二硫代苯并噻唑)和二硫化二苯并噻唑；胍类化合物，例如二苯胍、三苯胍、二邻腈胍(diorthonitrileguanidine)、邻腈二胍(orthonitrile biguanide)和二苯胍邻苯二甲酸酯；醛胺或醛氨类化合物，例如乙醛与苯胺的反应产物、丁醛与苯胺的缩合产物、六亚甲基四胺和乙醛合氨；咪唑啉类化合物，例如2-巯基咪唑啉等；硫脲类化合物，例如对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻甲苯基硫脲；秋兰姆类化合物，例如单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化1，5-亚戊基秋兰姆和四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)；二硫代羧酸盐类化合物，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二叔丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；黄原酸盐类化合物，例如二丁基黄原酸锌(zinc dibutyl-xantogenate)；以及锌白。
按每100重量份本发明的第二共聚物(I-2)即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物计算，硫化促进剂的较好用量为0.1-20重量份，优选0.2-10重量份。
当使用的硫化剂(II)为有机过氧化物时，按每摩尔有机过氧化物计算，最好与0.5-2摩尔的硫化助剂，优选约等摩尔量的助剂同时一起使用。
作为硫化助剂的具体实例可以是硫、醌二肟，例如对醌二肟等，还有多官能单体，例如(甲基)丙烯酸酯，例如三丙烯酸三羟甲基丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等；烯丙基类化合物，例如二烯丙基邻苯二甲酸酯和三烯丙基氰尿酸酯；马来酰亚胺类化合物，例如间-亚苯基双马来酰亚胺等；以及二乙烯基苯。
用作本发明第二组合物的填料(III)的增强剂，可以使用碳黑产品，例如例如SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT；用硅烃烷偶合剂将上述碳黑产品进行表面处理得到的表面处理过的碳黑产品；无机填料，例如硅石、活性碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、细滑石粉末、滑石粉、细硅酸粉和粘土。
按每100重量份本发明的第二共聚物(I-2)即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物计算，增强剂的用量可以是300重量份或更少，优选10-300重量份，更优选10-200重量份。
使用含有这样的量的增强剂的组合物，能够得到其机械性能，例如抗拉强度、撕裂强度和耐磨性均有所提高的硫化橡胶产品。也能够在不损害硫化橡胶的其它材料性能的情况下增加其强度，同时降低了生产的成本。
作为本发明的第二组合物的填(III)的软化剂，常用的能够与橡胶产品结合的软化剂得到了广泛的应用。具体的例子包括石油类软化剂，例如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；煤焦油类软化剂，例如煤焦油和煤焦油沥青；脂肪油类软化剂，例如蓖麻油、亚麻油、菜油、棕榈油；蜡类，例如妥尔油、油胶、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸盐，例如蓖麻酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙和月桂酸锌；脂类作增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯；己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；以及合成的高聚物，例如石油树脂、无规聚丙烯和香豆酮茚树脂。在这些物质中，优选石油类软化剂，并特别优选操作油。
按每100重量份本发明的第二共聚物(I-2)即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物计算，软化剂的用量可以是200重量份或更少，优选10-200重量份，更优选10-150重量份。
本发明的第二组合物含有除上述组分外的其它组分。例如可以掺入组成泡沫系统的化合物，例如发泡剂和发泡助剂，抗氧化剂(稳定剂)、操作助剂、增塑剂、着色剂，其它橡胶添加剂和多种化学物质。这些其它组分的种类和用量可以根据各个特殊的应用而任意选择。
本发明的第二组合物可以在发泡下模塑，如果它含有组成泡沫系统的化合物，例如发泡剂和发泡助剂。
作为发泡剂，那些通常应用于泡沫橡胶的发泡剂可得到广泛的应用。其具体的例子包括无机发泡剂，例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵和硝酸铵；亚硝基混合物，例如N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酰铵和N，N’-二亚硝基戊四胺；偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮苯胺和偶氮二羧酸钡；磺酰肼化合物，例如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p’-氧双-(苯磺酰肼)和二苯砜-3，3’-二磺酰肼；以及叠氮化合物，例如叠氮钙、4，4-二苯基二磺酰叠氮化合物和对甲苯磺酰叠氮化合物。在这些化合物中，优选亚硝基化合物偶氮化合物和叠氮化合物。
按每100重量份本发明的第二共聚物(I-2)即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物计算，发泡剂的用量可以是0.5-30重量份，优选1-20重量份。从含有上述范围量的发泡剂的组合物中，可生成表观密度为0.03-0.8g/cm3的发泡产物。
发泡助剂也可与发泡剂一起使用。同时使用发泡助剂可以产生的有益影响是降低发泡剂分解温度、促进发泡剂的分解并使泡沫均匀。发泡助剂的例子有，有机酸，例如水杨酸、邻苯二甲酸、硬脂酸和草酸，也可以采用脲及其衍生物。
按每100重量份本发明的第二共聚物(I-2)即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物计算，发泡助剂的用量可以是0.01-10重量份，优选0.1-5重量份。
在本发明的第二组合物中掺入抗氧化剂，可以较好地延长产物的寿命。抗氧化剂的具体的例子包括芳族仲胺类稳定剂，例如苯基萘基胺、4，4’-(α，α-二甲苄基)二苯胺和N，N’-二-2-萘基-对苯二胺；苯酚类稳定剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和四-{亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸}甲烷；硫醚类稳定剂，例如双{2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酸基)-5-叔丁基苯基}硫醚等；苯并咪唑类稳定剂，例如2-巯基苯并咪唑等；二硫代氨基甲酸盐类稳定剂，例如二丁基二硫代氨基甲酸镍等；以及喹啉类稳定剂，例如2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉聚合物。它们也可以以两种或两种以上的结合形式使用。
按每100重量份本发明的第二共聚物(I-2)即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物计算，抗氧化剂的用量可以是5重量份或更少，优选3重量份或更少。
作为操作助剂，那些通常应用于橡胶的操作助剂可得到广泛的应用。具体的例子包括酸例如蓖麻酸、硬脂酸、棕榈酸和月桂酸；这些高级脂肪酸的盐，例如硬脂酸钡、硬脂酸锌和硬脂酸钙；以及酯类。
按每100重量份本发明的第二共聚物(I-2)即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物计算，操作助剂的用量可以是10重量份或更少，优选5重量份或更少。
本发明的第二组合物含有其它本身已知的橡胶组分，在不阻碍实施本发明的目的范围内即可。
可以列举出这些其它橡胶组分，例如天然橡胶(NR)，异戊二烯类橡胶，例如异戊二烯橡胶(IR)等；共轭二烯类橡胶，例如丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈—丁二烯橡胶(NBR)和氯丁二烯橡胶(CR)；以及氢化的NBR。
也可以与其它已知的乙烯/α-烯烃类共聚橡胶结合。可以采用例如，乙烯/丙烯无规共聚物(EPR)和乙烯/α-烯烃/多烯共聚物，例如EPDM。
按这些其它橡胶和第二共聚物，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物的总量计算，这些其它橡胶混合用量优选是使得本发明第二共聚物(I-2)的用量至少为10重量％，优选至少20重量％。当第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物的含量在这个范围内，橡胶组合物可以显示出较好的材料性能。
按组合物的总量计算，本发明的第二组合物中优选含有的第二共聚物，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物的含量为至少20重量％，优选为至少25重量％。当第二共聚物，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物的含量在这个范围内，橡胶组合物可以显示出较好的材料性能。
本发明的第二组合物能够广泛地用作为橡胶产品的原材料，例如汽车零件、汽车缓冲橡胶、工业橡胶产品、电子绝缘体、建造使用和橡皮衬里布的制品，特别可作为橡胶的原料，用于挤压模塑制品，例如密封材料、玻璃渗槽、擦具的叶片和海绵状橡胶刮雨条；以及注压模塑和转移模塑制品，例如模塑泡沫海绵橡胶以及汽车门的海绵橡胶密封条。
橡胶密封材料的具体例子包括液压制动器中制动主汽缸的罩帽、制动车轮汽缸的罩帽、制动液压控制器的密封元件和O-环、离合器气缸的罩帽、窗玻璃和窗框间的密封元件、汽车窗框和复位缸的密封元件。
当本发明的第二组合物用于制备上述制品，例如密封橡胶、玻璃渗槽的橡胶、擦具的叶片、海绵状橡胶刮雨条、模塑泡沫海绵橡胶时，它们可以通过高速率硫化，以高产率生产出来并具有优良的材料特性，例如橡胶弹性、耐气候性、抗热性、耐臭氧和低温柔韧性。例如，一个海绵状的橡胶挡风条可以通过将挤压成形的制品在非常短的时间内完成硫化作用而高效地生产出来。在这里，硫化作用在这样短的时间内足够进行得非常令人满意而且最终产品具有优良的橡胶弹性。
本发明的第二组合物可以用本发明的第二共聚物，即乙烯/α-烯烃烃/三烯无规共聚物和上述其它组分，通过制备橡胶化合物的普通方法制备。例如，第二组合物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物和其它将被化合的组分于80-170℃在内部混合器，例如Bumbury混合器、捏合机中捏合并混合3-10分钟，且在混合后，如果需要的话，可掺入硫化剂(II)、硫化促进剂、硫化助剂和发泡剂，得到的化合物于40-80℃在滚筒，例如敝口滚筒中或在捏合机中进一步捏合5-30分钟，然后再细分排出。采用这种方法，可得到通常为螺条状或片状的橡胶组合物(复合橡胶)。如果内部混合器的捏合温度较低，可以同时将组合物与硫化剂(II)、硫促进剂和发泡剂一起捏合。
第二组合物的硫化产物(硫化橡胶产物)可以通过将未硫化组合物用常用成形设备，例如挤压模塑机、砑光棍、压力机、注压模塑机或转移模塑机，采用不同的成形技术制成所需的形状而生产出来。这样制出的新鲜产品的硫化可以通过将其加热—在进行过程中或将其转移到硫化容器之后—或用电子束辐射的方法而实现。
发泡制品可以通过使用含有发泡剂的未硫化起始橡胶混合物并通过上面给出的工艺将其硫化而得到，其中在硫化中同时将橡胶混合物进行发泡，由此得到成形并硫化过的制品。
硫化作用的加热优选在150℃-270℃下，用热空气、玻璃珠硫化床、UHF(超高频无线电波)、蒸气或LCM(热熔融盐容器)，在加热容器中进行加热1-30分钟。
在未使用硫化剂(II)的情况下对硫化过程进行电子束辐射，可以使用0.1-10MeV的能量的电子束，优选0.3-2MeV，使得吸收剂量为0.5-35Mrad，优选0.5-10Mrad。
对硫化的模塑可以使用或不使用金属模。在不使用金属模的情况下，橡胶组分通常以连续模塑的方式对硫化进行模塑。
经上述模塑和硫化的橡胶产物具有多种用途，包括汽车工业的零件，例如挡风雨条、门玻璃渗槽、窗框、散热器管、刹车部件、擦器叶片、刹车帽、顶板部件、气胎盖、仪表板、密封面、控制器把手和座位皮带罩；汽车的减震橡胶产品，例如轮胎花纹、轮胎侧壁和发动机框；工业橡胶产品，例如橡胶滚筒、带子、包装材料和橡皮管；电子绝缘体，用于阳极罩、垫圈和电缆；建筑和基建材料，例如建筑用填料、表面盖片和屋顶板材；以及其它橡胶外套布，例如电导橡胶、高硬度橡胶和外层盖布。
通过将含有发泡剂的橡胶组合物热—发泡而得到的发泡硫化产品可用于制备例如挡风雨条，以及热绝缘作用、减震和密封。
在由本发明第二组合物制造的成形产品为片状或薄膜状时，它可以是通过在本发明第二组合物和一个或多个其他橡胶或树脂组成的层上进行层压形成组合物片或薄膜而制成的薄片。对于这些其他材料，可以采用的是例如上述的共轭二烯橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物橡胶、聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。
本发明的第二共聚物，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物可以通过将其与树脂，例如聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯；AES和ABS共混，用作树脂组合物。按树脂和第二共聚物(I-2)的总重量计算，混合比例优选是使得第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物的含量为10重量％或更多，优选20重量％或更多。对于进行的共混，除了第二共聚物，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物以及共混树脂，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯之外，也可以掺入添加剂，例如丁基橡胶类柔软剂或聚丙烯、油类和苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)类柔软剂。
在上述的由第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物和共混的聚烯烃树脂等组成的树脂组合物中，通过将第二共聚物(I-2)，即乙烯/α-烯烃/三烯无规共聚物进行交联，可以使其作为橡胶组合物所具有较好的橡胶特性得到改进。可以采用例如过氧化物、硫化合物、苯酚树脂和醌型化合物作为交联剂。为了在交联的同时用挤出机等进行捏合，优选采用动态交联作为交联技术。
《第三共聚物{α-烯烃/三烯无规共聚物(I-3)}》现在，对本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物进行具体的描述。
从组成本发明第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物的α-烯烃衍生出的结构单元是由具有至少3个，优选3-20个碳原子的α-烯烃(A-2)衍生出的结构单元(UA-2)以及从另一个由具有至少2个，优选2-20个碳原子的α-烯烃(A-3)衍生出的不同于第一个所述结构单元(UA-2)的结构单元(UA-3)。
作为衍生出结构单元(UA-2)和(UA-3)的α-烯烃，具体的实例可以是例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、]-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。当然，结构单元(UA-2)不是从乙烯衍生出的。
以下(U-I)和(U-II)给出了结构单元(UA-2)和(UA-3)的优选的结合方式。
(U-I)从丙烯或4-甲基-1-戊烯衍生出的结构单元(UA-2)和从乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或具有7-20个碳原子的α-烯烃衍生出的结构单元(UA-3)的结合。在这里，优选用作结构单元(UA-3)的α-烯烃是乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，其中优选的结构单元(UA-3)是那些线性单元。
(U-II)从具有6-20个碳原子的α-烯烃衍生出的结构单元(UA-2)和从乙烯、丙烯或4-甲基1-戊烯衍生出的结构单元(UA-3)的结合。在这里，优选用作结构单元(UA-2)较好的α-烯烃是1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，其中优选的结构单元(UA-2)是那些线性单元。
当结构单元(UA-2)和(UA-3)的结合属于(U-I)时，可得到具有高强度并能够被高速率硫化的共聚物。
当结构单元(UA-2)和(UA-3)的结合属于(U-II)时，可得到具有低强度并能够被低速率硫化的共聚物。
本发明第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物是由通式(2)所示的线性三烯化合物(B-2)衍生出的结构单元(UB-2)进-步组成。
在通式(2)所示的线性三烯化合物中，优选R3和R4为甲基。用这样的线性三烯化合物(B-2)作为单体得到的本发明第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物在硫化速率和焦烧曲线的平衡方面特别优越。
通式(2)所示的线性三烯化合物(B-2)，优选4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)。
通式(2)所示的线性三烯化合物(B-2)通常具有立体异构(反—和顺异构体)。用作单体的线性三烯化合物(B-2)可以是反式—和顺式—异构体的混合物或单一的反式—或顺式—结构异构体。
在本发明第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物中，结构单元(UA-2)、(UA-3)和(UB-2)以无规分布互相键合，且结构单元(UB-2)具有由通式(2)所示线性三烯化合物衍生出的不饱和键。
本发明第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物的主链基本上为线性结构。根据第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物溶于有机溶剂这一事实(因为基本上没有不溶的残余物存在)，对该共聚物基本上具有线性结构且基本上不含交联的胶态分子结构的假定是可以确定的。例如，可以根据在其特性粘度[η]的检测中，在135℃下共聚物(I-3)完全不溶于萘烷这一事实而确定。
本发明第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物中结构单元(UA-2)的含量在70-99.9摩尔％的范围内，优选75-95摩尔％，结构单元(UA-3)的含量在0-29.9摩尔％的范围内，优选1-25摩尔％，以及结构单元(UB-2)的含量在0.1-30摩尔％的范围内，优选0.2-10摩尔％，只要(UA-2)、(UA-3)和(UB-2)这些结构单元的含量总和为100摩尔％即可。
当这些结构单元的含量在上述范围内时，这样的第三共聚物(I-3)，即α—烯烃/三烯无规共聚物显示出良好的橡胶材料特性。
第三共聚物(I-3)可以具有多种应用，包括多种橡胶产品的原料和作为多种树脂的改性剂，具体地讲，还可较好的作为原料用于挤压—模塑制品，例如玻璃渗槽、擦器叶片和海绵橡胶档风雨条，用于注压模塑制品和转移模塑制品，例如内模塑发泡—模塑海绵制品。
在本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物中，从线性三烯化合物(B-2)衍生出的结构单元(UB-2)具有基本上由通式(2-a)所示的分子结构。可以通过用13C-NMR光谱测定第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物，来证明从线性三烯化合物(B-2)衍生出的结构单元具有通式(2-a)所示的结构这一事实。
与那些α-烯烃和通式(2)所示线性三烯化合物(B-2)的共聚单体相比，第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物可以共聚其他可共聚单体的结构单元。对于其他的共聚单体，可以列举出非共轭二烯和环烯烃。按所有结构单元的总摩尔数计算，从这样的其他单体中衍生出的结构单元的含量最好为30摩尔％或更少，优选0.5-10摩尔％。对于这样的其他单体，可以采用那些与第二共聚物相同的例子。
本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物可以高速率硫化，且在焦烧稳定性方面优异，同时在耐气候性、耐热性和耐臭氧性方面也优异。
本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物其实际应用不仅表现在这样的未硫化状态下，也同样表现在通过将其进行下述的硫化工艺后的硫化形式，其中硫化作用促进了其优良的特性。在硫化中，尽管在这期间焦烧作用没有减弱，仍然获得较高的硫化速率。
本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物特别适合作为多种橡胶产品的原料并作为树脂改性剂。
橡胶产品的例子有，汽车零件、工业橡胶产品、电子绝缘体、建筑用产品和橡胶盖布。具体的例子包括玻璃渗槽、擦器叶片、挡风雨条、海绵、胶皮管、橡皮套管、轮胎侧壁、电缆套和垫圈。
当本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物作为树脂的改性剂加入到树脂例如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和聚苯乙烯中时，树脂的抗震性和抗应力开裂的性能得到极大地提高。
当结构单元(UA-2)和(UA-3)的结合属于(U-I)时，这样的共聚物强度高，且能够以很高的速率被硫化。
当结构单元(UA-2)和(UA-3)的结合属于(U-II)时，这样的共聚物强度低，且能够以很高的速率被硫化。
本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物可以单独硫化或与其他橡胶材料一起共硫化。
因为高速率硫化，与传统的烯烃不饱和共聚物相比，本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物能够在无需使用大量硫化剂的情况下，在较短的时间内或以较低的硫化温度被硫化。本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物具有优异的焦烧稳定性，所以它能够用具有稳定膨胀率的发泡模塑操作，并且可以获得发泡制品产率的增加。这样，通过存在于树脂原料的起始粘度、模塑中的粘度增加速率和发泡剂的分解速率之间的准确的平衡检测发泡膨胀比，所以很难控制膨胀率，因为粘度增加速率越高，粘度变化速率的范围就越大。但是焦烧稳定性仍优异，因此本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物的粘度的增加较少，所以能够以稳定的膨胀率有效地制得发泡的模塑制品。在操作中的操作稳定性方面，本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物也很优异，这是因为其具有优异的焦烧稳定性，因此可以预防操作中的粘度增加带来的麻烦，例如在挤出机中，如挤出机产量的减少、发动机负载的增加和圆筒的填充或堵塞和/或在挤出机中进行硫化，使粘度增大而引起的死机。
本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物的另一个优点是在保持上述优异的特性的同时，在抗热降低方面也很优越。
《第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物的制备》本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物可以通过与上述制备本发明第二共聚物相同的方法制备。所以，它能够在上述相同的条件下，在制备第二共聚物所列举的相同的催化剂存在下，通过共聚具有2-20个碳原子的α-烯烃、通式(2)所示的线性三烯化合物(B-2)和—如果需要的话—任意掺入其他单体而制得。
通过这样的方法得到的本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物能够以高速率被硫化，且在焦烧稳定性方面优异，同时在耐气候性、抗热性和抗臭氧方面也优异，所以它能够应用于，例如多种橡胶制品的原料和树脂的改性剂。将本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物硫化得到的硫化橡胶产品不仅在耐气候性、抗热性和抗臭氧方面优异，同时也在橡胶弹性方面优异。在使用本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物制备硫化橡胶产品时，可以以高硫化速率操作，因此可以获得高产率。
本发明第三组合物含有本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物、硫化剂(II)和/或填料(III)。本发明的第三组合物是由硫化橡胶组合物组成，其能够在未硫状态下实际应用，尽管当以硫化形式应用时，具有更多的优点。
通过硫化本发明第三组合物得到的硫化橡胶产品的优异不仅表现在耐气候性、抗热性、抗臭氧和抗动态疲劳方面，同时也表现在橡胶弹性和低温柔韧性方面。在使用本发明第三组合物制备硫化橡胶产品时，可获得高产率，因为本发明的第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物能够以高速率硫化。也可以减少硫化剂(II)和掺入硫化促进剂的用量，这样可以得到低度起霜的具有优异外观的硫化橡胶产品。
本发明的第三组合物可以采用与前述第二组合物相同的方法硫化。所以，通过将其与组成硫化体系的化合物，例如硫化剂(II)、硫化促进剂、硫化助剂等混合，且在与上述第二组合物相同的条件下进行混合的硫化。
作为掺入本发明第三组合物的填料(III)，可以列举与前述第二组合物相同的增强剂和柔软剂。这些增强剂和掺入的柔软剂的用量也与上述第二组合物的用量相同。
可与本发明第三组合物混合的除上述组分之外，还有其他组分和化学物质，包括组成发泡体系的化合物，例如发泡剂和发泡助剂、抗氧化剂(稳定剂)、操作助剂、增塑剂、着色剂和其他橡胶组分。这些其他组分的种类和用量可根据各自要求进行选择。
当本发明的第三共聚物含有组成发泡体系的化合物，例如发泡剂和发泡助剂时，对其可进行发泡模塑操作。发泡模塑可以与上述第二组合物相同的方式进行。所以发泡剂和发泡助剂等同于上述第二组合物所用的，其用量也相同。
作为其他配合剂与本发明的第三组合物结合的抗氧化剂(稳定剂)和操作助剂，可采用那些与第二组合物相同的，其用量也相同。
除了含有第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物之外，本发明的第三组合物还可以含有其他已知橡胶组分，其范围并不阻碍实施本发明的目的。这些其他橡胶组分可与上述第二组合物给出的相同，其用量也可相同，因此复合橡胶可以达到较好的材料特性。
本发明的第三组合物优选含有第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物，以组合物的总重量计，其含量为至少20％，优选至少25％。当第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物和含量在上述范围内时，组合橡胶可以达到更好的原料特性。
本发明的第三组合物可作为橡胶品的原料，例如汽车零件、汽车减震橡胶、工业橡胶产品、电子绝缘体、建筑用产品和橡胶盖布。特别是作为加压模塑制品的橡胶原料，例如密封胶、玻璃渗槽、擦器叶片、海绵挡风雨条，注压模塑和转移模塑制品，例如内模塑发泡海绵橡胶制品和车门的海绵橡胶密封条。密封橡胶的具体例子包括那些与上述第二组合物相同的例子。
当本发明的第三组合物用于上述的密封胶、玻璃渗槽、擦器叶片、海绵挡风雨条和内模塑发泡制品时，它们可以通过高硫化速率以高产率生产出来，并且在橡胶弹性、耐气候性、抗热性、抗臭氧性和低温柔韧性方面优异。例如，可以通过在很短的时间内硫化挤压的新鲜产品，即可以高产率生产出海绵橡胶挡风雨条。在这里，在很短时间内进行充足的硫化，生产出的终产品具有优异的橡胶弹性。
本发明的第三组合物可以与上述本发明第二组合物相同的方式进行，制备除了掺入第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物之外。
使用多种发泡技术，通常使用的发泡装置，例如挤压模塑机、揉合滚筒、压力机、注压机或转移模塑机将未硫化组合物制成所需的片状，并在制片的同时将新鲜产品加热，或在将新鲜产品导入硫化容器或将制片的原产品进行电子束辐射以进行硫化之后，得到本发明第三组合物的硫化产品(硫化橡胶产品)。对于发泡制品，将含有发泡剂的未硫化组合物按与上述相同的方法进行硫化，其中发泡与硫化同时进行，并且因此得到发泡产品。这里的操作也可以与上述第二组合物的相同。
这种方法成形和硫化的硫化橡胶产品和硫化发泡制品可与上述第二组合物的具有同样的应用。
在由本发明第三组合物制得的成品是片状或薄膜状的，由其他橡胶或树脂制造的层可与由本发明第三组合物制造的层进行层压，制成复合的片状或薄膜。可以采用例如，共轭二烯类橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物类橡胶、聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯作为这样的其他层的材料。
本发明第三共聚物(I-3)，即α-烯烃/三烯无规共聚物能够通过将其与树脂共混，以树脂组合物的形式应用，其中树脂例如聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；以及树脂，例如AES和ABS。在这里，采用的共混比例的条件，其他添加剂，例如柔软剂等可以与上述本发明第二组合物相同。采用的交联剂和交联方法也可与上述本发明第二组合物中的相同。
基于以上的详细描述，本发明提供了一种新的和有用的线性三烯化合物以及其生产工艺。当与α-烯烃共聚时，本发明的线性三烯化合物可以制备烯键的不饱和共聚物，其在耐气候性、抗热性和抗臭氧性方面，同时也在焦烧稳定性方面品质优异，并能够以高速率被硫化。通过本发明的工艺，可以简单的方法，以高收率制备上述的线性三烯化合物。
根据本发明，也可以得到新颖的并且有用的α-烯烃/三烯无规共聚物，其能够以高速率被硫化，并在焦烧稳定性方面品质优异。通过硫化本发明的α-烯烃/三烯无规共聚物得到的硫化橡胶不仅在耐气候性、抗热性和抗臭氧性方面品质优异，其优点也表现在橡胶弹性上。
本发明的组合物含有上述共聚物和交联剂和/或填料，并且能够以高速率被硫化，在焦烧稳定性方面品质优异。通过硫化本发明组合物得到的硫化橡胶不仅在耐气候性、抗热性和抗臭氧性方面品质优异，其优点也表现在橡胶弹性上。
本发明形成的产品是由上述组合物制成，所以它们在焦烧稳定性方面品质优异，并能够通过高速率硫化而制备。硫化成品不仅在耐气候性、抗热性和抗臭氧性方面品质优异，其优点也表现在橡胶弹性上。
本发明的最佳实施方案下文通过实施例更详细地阐述本发明，其中应注意本发明不应受到这些实施例的限制。在实施例中，用下述等式计算具有共轭二烯结构的起始三烯化合物的转化率，其中C0表示具有共轭二烯结构的三烯化合物的起始摩尔进料量，C表示反应后其最终摩尔量。
转化率(％)＝{(C0-C)/C0}×100用下述等式计算目标化合物的产率，其中P表示目标产物的摩尔量。
产率(％)＝(P/C0)×100实施例1-1在容量为50ml的不锈钢(SUS 316)高压釜中，在氮气气氛下加入0.257g(1.47mmol)硫氰酸钴(II)、0.893g(2.93mmol)三邻甲苯基膦、5ml甲苯和7.56g(55.5mmol)2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯。混合物在室温下搅拌30分钟。随后，向其中加入15.5ml(14.4mmol)三乙基铝(0.95摩尔/升)的甲苯溶液，关闭高压釜。随后将乙烯瓶与高压釜直接连接，将乙烯通入高压釜中，直至达到内压为1MPa(10kgf/cm2，表压)，然后将高压釜在80℃下加热。同时间歇地补充乙烯的消耗量，使乙烯的压力保持在0.9-1MPa(9-10kgf/cm2，表压)，反应在80℃进行5小时。
反应后，冷却并打开高压釜，随后将反应混合物倾入50ml水中，混合物相分离为有机层和水层。过滤有机层以除去固体，并进行气相色谱分析。发现目标产物4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯的产率为53％(2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯的转化率为79％)。
含有4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯的有机层在减压下在30塔板数的蒸馏塔中进行精馏。得到3.3g目标化合物4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯。
分析所得到的产物4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯，其结果如下(1)沸点91℃/20mm Hg(2)质谱m/z 164(M+分子离子峰)，149，135，123，108，95，79，67，55，41(3)1H-NMR谱(溶剂CDCl3)吸收峰ppm(δ)1.55(3H，双峰)1.65(6H，双峰)2.05(4H，多峰)2.75(2H，双峰)4.95(2H，多峰)5.2 (2H，多峰)5.7 (1H，多峰)得到的4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯的分子结构见下 实施例1-2在容量为50ml的不锈钢(SUS 316)高压釜中，在氮气气氛下加入0.128g(0.44mmol)六水硝酸钴(II)、0.082g(0.84mmol)硫氰化钾、10ml甲苯和3.0g(22mmol)2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯。混合物在室温下搅拌30分钟。随后，向其中加入2.2ml(2.1mmol)三乙基铝(0.95摩尔/升)的甲苯溶液，关闭高压釜。随后将乙烯瓶与高压釜直接连接，将乙烯通入高压釜中，直至达到内压2MPa(20kgf/cm2，表压)，然后将高压釜在80℃下加热。同时间歇地补充乙烯的消耗量，使乙烯的压力保持在1.9-2MPa(19-20kgf/cm2，表压)，反应在80℃进行5小时。
反应后，采用与实施例1-1相同的方法进行气相色谱分析。发现目标产物4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯的产率为72％(2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯的转化率为97％)。
实施例1-3在容量50ml的不锈钢高压釜(SUS 316)中，在氮气气氛下加入0.123g(0.42mmol)乙酰丙酮钴(II)二水合物、0.082g(0.84mmol)硫氰酸钾、10ml甲苯和3.0g(22mmol)2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯，混合物在室温搅拌30分钟。然后加入2.2ml(2.1mmol)三乙基铝的甲苯溶液(0.95mol/l)，关闭高压釜。随后将乙烯瓶与高压釜直接连接，将乙烯通入高压釜中，直至达到内压1MPa(10kgf/cm2，表压)，于是将高压釜在100℃加热。同时间歇地补充乙烯的消耗量，保持乙烯的压力在0.9-1MPa(9-10kgf/cm2，表压)范围内，反应在100℃进行5小时。
反应后，用气相色谱采用与实施例1-1相同的方法分析反应产物。发现目标产物4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯的收率为66％(2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯的转化率为79％)。
实施例1-4在容量50ml的不锈钢高压釜(SUS 316)中，在氮气气氛下加入0.109g(0.42mmol)乙酰丙酮钴(II)、0.059g(0.81mmol)硫氰酸甲酯、10ml甲苯和3.0g(22mmol)2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯，混合物在室温搅拌30分钟。然后加入4.5ml(4.2mmol)三乙基铝的甲苯溶液(0.95mol/l)，关闭高压釜。随后将乙烯瓶与高压釜直接连接，将乙烯通入高压釜中，直至达到内压1MPa(10kgf/cm2，表压)，于是将高压釜在100℃加热。同时间歇地补充乙烯的消耗量，保持乙烯的压力在0.9-1MPa(9-10kgf/cm2，表压)范围内，反应在100℃进行1小时。
反应后，用气相色谱采用与实施例1-1相同的方法分析反应产物。发现目标产物4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯的收率为61％(2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯的转化率为97％)。
实施例1-5在容量50ml的不锈钢高压釜(SUS 316)中，在氮气气氛下加入0.0041g(0.016mmol)乙酸钴(II)四水合物、0.322g(7.84mmol)乙腈、10ml甲苯和3.0g(22mmol)2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯，混合物在室温搅拌30分钟。然后加入1.38ml(1.31mmol)三乙基铝的甲苯溶液(0.95mol/l)，关闭高压釜。随后将乙烯瓶与高压釜直接连接，将乙烯通入高压釜中，直至达到内压2MPa(20kgf/cm2，表压)，于是将高压釜在110℃加热。同时间歇地补充乙烯的消耗量，保持乙烯的压力在1.9-2MPa(19-20kgf/cm2，表压)范围内，反应在110℃进行6小时。
反应后，用气相色谱采用与实施例1-1相同的方法分析反应产物。发现目标产物4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯的收率为68％(2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯的转化率为99％)。
实施例1-6在容量50ml的不锈钢高压釜(SUS 316)中，在氮气气氛下加入0.0124g(0.052mmol)氯化钴(II)六水合物、0.064g(1.56mmol)乙腈、10ml甲苯和3.0g(22mmol)2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯，混合物在室温搅拌30分钟。然后加入1.69ml(1.61mmol)三乙基铝的甲苯溶液(0.95mol/l)，关闭高压釜。随后将乙烯瓶与高压釜直接连接，将乙烯通入高压釜中，直至达到内压2MPa(20kgf/cm2，表压)，于是将高压釜在100℃加热。同时间歇地补充乙烯的消耗量，保持乙烯的压力在1.9-2MPa(19-20kgf/cm2，表压)范围内，反应在100℃进行17小时。
反应后，用气相色谱采用与实施例1-1相同的方法分析反应产物。发现目标产物4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯的收率为64％(2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯的转化率为85％)。
实施例1-7在容量50ml的不锈钢高压釜(SUS 316)中，在氮气气氛下加入0.109g(0.42mmol)乙酰丙酮钴(II)、0.218g(2.11mmol)苄腈、10ml甲苯和3.0g(22mmol)2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯，混合物在室温搅拌30分钟。然后加入4.5ml(4.2mmol)三乙基铝的甲苯溶液(0.95mol/l)，关闭高压釜。随后将乙烯瓶与高压釜直接连接，将乙烯通入高压釜中，直至达到内压1MPa(10kgf/cm2，表压)，于是将高压釜在80℃加热。同时间歇地补充乙烯的消耗量，保持乙烯的压力在0.9-1MPa(9-10kgf/cm2，表压)范围内，反应在80℃进行1小时。
反应后，用气相色谱采用与实施例1-1相同的方法分析反应产物。发现目标产物4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯的收率为34％(2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯的转化率为71％)。
实施例1-8将0.75mM——以铝原子计——甲基铝氧乙烷(甲基铝氧乙烷(methylaluminoxane〕)和0.0025mM R-双甲基亚甲硅基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆溶解在甲苯中制备用于聚合的催化剂溶液。
随后，在23℃，在装配了搅拌叶片并且内部用氮气充分置换了的容量为2升的SUS钢制备的高压釜中加入17ml实施例1-1得到的4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)和883ml庚烷。然后，在该高压釜内，在冰冷却下加入16N升丙烯，同时搅拌，随后高压釜加热到至多50℃，通入乙烯直至总压达到0.8MPa(8kgf/cm2，表压)。当高压釜内压达到0.8MPa(8kgf/cm2，表压)时，加入1.0mM/ml三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液1.0ml，同时与压缩氮气一起吹入。随后，将如上制备的聚合催化剂3ml加入高压釜，同时与压缩氮气一起吹入，开始聚合。聚合进行30分钟，同时将高压釜的内部温度调整到50℃，并同时直接向高压釜补充乙烯以保持内部压力在0.8MPa(8kgf/cm2，表压)。从开始聚合起反应30分钟后，用泵将5ml乙醇加入到高压釜中终止聚合，然后将高压釜的压力降到大气压。随后在搅拌下向高压釜中加入2升甲醇。随后含有反应溶剂并呈类似橡胶球形式的生成的聚合物产物在80kPa(600托)下于130℃干燥13小时，从而得到乙烯/丙烯/DMDT共聚物(下文表示为共聚物A)。其特性如表1-1中所示。
该共聚物A的乙烯/丙烯摩尔比为69/31，在135℃在萘烷中测定的特性粘度[η]为2.2dl/g，4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)的含量为1.5摩尔％。
实施例1-9和1-10使用与实施例1-8相同的方法，除了如表1所示改变使用的α-烯烃和聚合催化剂的用量和种类，得到乙烯/丙烯/DMDT共聚物(下文表示为共聚物B)和乙烯/1-辛烯/DMDT共聚物(下文表示为共聚物C)。其特性如表1-1中所示。
对比实施例1-1和1-2使用与实施例1-8相同的方法，除了使用EMND或ENB(均不在式(1)的三烯化合物范围内)代替DMDT和如表1-2所示改变聚合催化剂的用量和种类，制备共聚物D和共聚物E。这些共聚物的特性如表1-2中所示。
表1-1
表1-2
表1-1和1-2的注释*1R-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆*2甲基铝氧烷(methyl aluminoxane)*3{二甲基(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷}二氯化钛*4三苯基碳正(四五氟苯基)硼酸盐*5DMDT＝4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯EMND＝4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯ENB＝5-乙叉降冰片烯实施例1-11将100重量份实施例1-8所得的共聚物A、5重量份2级氧化锌、1重量份硬脂酸、80重量份N330碳黑(SHEEST 3，商标，Tokai Carbon K.K的产品)，50重量份石蜡操作油(SUNPAR 2280，商标，Nippon Sun Sekiyu K.K.的产品)、0.5重量份硫、1.5重量份MBT硫化促进剂和1.0重量份TMTD硫化促进剂在6英寸滚筒上(F/B＝50/50℃)揉合，得到一种生胶片。
对于所得到的生胶片，在160℃测定参数tc(90)和t10。参数tc(90)标志橡胶的硫化速度，参数t10表示橡胶的焦烧稳定性，它们用下述方法测定用JSR型3硫化持续仪(Curelastmeter)(Japan Sythetic Rubber Co.，Ltd.提供)在160℃准备一硫化曲线图，预先估计在最大扭转值MH和最小扭转值ML之间的差ME(ME＝MH-ML)，其中达到以分钟表示的90％ME所用的时间表示为tc(90)。这个时间tc(90)是表示硫化速率的参数。这个参数的值越小，橡胶的硫化速率越高。达到以分钟表示的10％ME所用的时间表示为t10，其为表示焦烧稳定性的参数。这个参数的值越大，橡胶的焦烧稳定性越高。
另外，用生胶片在160℃进行加压硫化试验。设定加压硫化的时间为tc(90)加上5分钟。生胶和硫化橡胶片的材料性能的观察结果如表1-3所示。
对比实施例1-3和1-4重复实施例1-11的过程，除了分别用对比实施例1-1或1-2获得的共聚物D或共聚物E代替实施例1-11中的共聚物A。结果如表1-3所示。
表1-3
注释*1根据JIS K6301测定
*2根据JIS K6301测定*3根据JIS K6301测定从表1-3可知，实施例1-11的生胶有较短的tc(90)，除了tc(90)较短，并且有较长的t10。这表明硫化速率较高和焦烧稳定性超群。
与其相反，对比实施例1-3的生胶有较长的tc(90)和较短的t10，表明硫化速率和焦烧稳定性比实施例1-11的差。对比实施例1-4的生胶有很长的tc(90)，表明硫化速率和焦烧稳定性之间的平衡较差。
虽然表1-3所示的实施例1-11和对比实施例1-3的橡胶之间t10的差为0.5分钟，相应的实际时间差却是非常大的。即，为处理橡胶所确定的实际挤压温度通常在100℃左右，因此，在160℃测定的t10值的差在100℃左右进行的实际硫化中应表现为更长的时间。这样，可以防止在例如挤压机上加工时由于粘度增加导致的麻烦，诸如由于挤压机中发生硫化使挤压产品减少、马达负荷增加和汽缸堵塞或阻塞和/或粘度增加导致熄火，于是在橡胶加工中的稳定性提高了。
实施例1-1-1《4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)的合成》在容量1500ml的不锈钢制高压釜中，在氮气气氛下加入257g(1.89mol)2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯、500ml甲苯、6.18g(35.2mmol)硫氰酸钴、21.4g(70.4mmol)三对甲苯基膦和200ml浓度为1mol/l的三乙基铝的甲苯溶液(三乙基铝200mmol)，关闭高压釜。随后将乙烯瓶与高压釜直接连接，将乙烯通入高压釜中，直至达到内压1MPa(10kgf/cm2，表压)，于是将高压釜在120℃加热进行聚合5小时，同时间歇地补充乙烯的消耗量。
反应后，冷却并打开高压釜，随后将反应混合物倾入500ml水中，混合物相分离为有机层和水层。分离的有机层在减压下在80塔板的蒸馏塔中进行精馏，从而得到式(28)所示的目标化合物4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯108g(收率＝36％)。
分析所得到的产物4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯，结果如下(1)沸点91℃/20mmHg(2)质谱m/z 164(M+分子离子峰)，149，135，123，108，95，79，67，55，41
(3)1H-NMR谱(溶剂CDCl3)吸收峰ppm(δ)1.55 (3H，双峰)1.65 (6H，双峰)2.05 (4H，多峰)2.75 (2H，双峰)4.95 (2H，多峰)5.2 (2H，多峰)5.7 (1H，多峰)实施例2-1将0.75mM——以铝原子计——甲基铝氧烷(methyl aluminoxane〕和0.0025mM R-双甲基亚甲硅基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆溶解在甲苯中制备用于聚合的催化剂溶液。
随后，在23℃，在装配了搅拌叶片并且内部用氮气充分置换了的容量为21的SUS钢制备的高压釜中加入实施例1-1-1合成的4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)17ml和883ml庚烷。然后，在该高压釜内，在冰冷却下加入16N升丙烯，同时搅拌，随后高压釜加热到至多50℃，通入乙烯直至达到0.8MPa(8kgf/cm2，表压)的总压。当高压釜内压达到0.8MPa时，加入1.0mM/ml三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液1.0ml，同时吹入压缩氮气。随后，将如上制备的聚合催化剂3ml与同时压缩氮气一起吹入高压釜，开始聚合。聚合进行30分钟，同时将高压釜的内部温度调整到50℃，同时直接向高压釜补充乙烯以保持内部压力在0.8MPa(8kgf/cm2，表压)。从开始聚合起反应30分钟后，用将5ml乙醇加入到高压釜中终止聚合，然后将高压釜的压力降到大气压。随后在搅拌下向高压釜中加入2升甲醇。含有反应溶剂并呈类似橡胶球形式的生成的聚合物产物于130℃在80kPa(600托)干燥13小时，从而得到乙烯/丙烯/DMDT共聚物(下文表示为共聚物2A)。其特性如表2-1中所示。
该共聚物2A的乙烯/丙烯摩尔比为69/31，在135℃在萘烷中测定的特性粘度[η]为2.2dl/g，4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)的含量为1.5摩尔％。通过用1H-NMR和13C-NMR检测该共聚物A，确定其分子结构为式(1-a)所表示的。
实施例2-2和2-3使用与实施例2-1相同的方法，除了如表2-1所示改变使用的α-烯烃和聚合催化剂的用量和种类，得到乙烯/丙烯/DMDT共聚物(下文表示为共聚物2B)和乙烯/1-辛烯/DMDT共聚物(下文表示为共聚物2C)。其特性如表2-1中所示。
对比实施例2-1和2-2使用与实施例2-1相同的方法，除了使用EMND或ENB(不在式(1)的三烯化合物范围内)代替DMDT和如表2-2所示改变聚合催化剂的用量和种类，制备共聚物2D和共聚物2E。这些共聚物的特性如表2-2中所示。
表2-1
表2-2
表2-1和2-2的注释*1R-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆
*2甲基铝氧烷(methyl aluminoxane〕*3{二甲基(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷}二氯化钛*4三苯基碳正(四五氟苯基)硼酸盐*5DMDT＝4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯EMND＝4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯ENB＝5-乙叉降冰片烯实施例2-4将100重量份实施例2-1所得的共聚物2A、5重量份2级氧化锌、1重量份硬脂酸、80重量份N330碳黑(SHEEST 3，商标，Tokai Carbon K.K.的产品)、50重量份石蜡操作油(SUNPAR 2280，商标，Nippon Sun Sekiyu K.K.的产品)、0.5重量份硫、1.5重量份MBT硫化促进剂和1.0重量份TMTD硫化促进剂在6英寸滚筒上(F/B＝50/50℃)揉合，得到一种生胶片。
对于所得到的生胶片，用下述方法测定参数tc(90)和t10，在160℃进行加压硫化试验。设定加压硫化的时间为tc(90)加上5分钟。对于硫化的和生胶橡胶片，进行橡胶片材料性能试验。结果如表2-3所示。
《生胶材料性能的试验(确定硫化速率和焦烧稳定性)》用JSR型3硫化持续仪(Curelastmeter)(Japan Sythetic Rubber Co.，Ltd.提供)测定硫化速率。所以在160℃准备一硫化曲线图，预先估计在最大扭转值MH和最小扭转值ML之间的差ME(ME＝MH-ML)，其中达到以分钟表示的90％ME所用的时间表示为tc(90)。作为硫化速率的量度。tc(90)的值越小，橡胶的硫化速率越高。另一方面，达到以分钟表示的10％ME所用的时间表示为t10，作为焦烧稳定性的参数。t10的值越大，橡胶的焦烧稳定性越高。
《硫化橡胶的性能》根据JIS K6301测定硫化橡胶片的断裂时的拉伸强度(TB)、断裂时的延伸率(EB)和硬度。
对比实施例2-3和2-4重复实施例2-4的工艺，除了分别用对比实施例2-1或2-2获得的共聚物2D或共聚物2E代替实施例2-4中的共聚物2A。结果如表2-3所示。
表2-3
从表2-3可知，实施例2-4的生胶有较短的tc(90)，除了tc(90)较短，并且有较长的t10。这表明硫化速率较高和焦烧稳定性超群。
与其相反，对比实施例2-3的生胶有较长的tc(90)和较短的t10，表明硫化速率和焦烧稳定性比实施例2-4的差。对比实施例2-4的生胶有很长的tc(90)，表明硫化速率和焦烧稳定性之间的平衡较差。
虽然表2-3所示的实施例2-4和对比实施例2-3的橡胶之间t10的差为0.5分钟，相应的实际时间差却是非常大的。即，为处理橡胶所确定的实际挤压温度通常在100℃左右，因此，在160℃测定的t10值的差在100℃左右进行的实际硫化中应表现为更长的时间。这样，可以防止在例如挤压机上加工时由于粘度增加导致的麻烦，诸如由于挤压机中发生硫化使挤压产品减少、马达负荷增加和汽缸堵塞或阻塞和/或粘度增加导致熄火，于是在橡胶加工中的稳定性提高了。
实施例2-5用与实施例2-1相同的方法，除了改变反应条件下所用的共聚单体的量和种类，得到表2-4所示的共聚物2F。
将100重量份如上所得的共聚物2F、5重量份2级氧化锌、90重量份SRF碳黑(ASAHI#50，商标，ASAHI Carbon K.K.的产品)、60重量份石蜡操作油和1重量份聚乙二醇在容积为1.7升的Bumbury搅拌机(Kobe Steel，Ltd.提供)中揉合6分钟。在得到的揉合的物料中加入1.5重量份硫(硫化剂)、0.8重量份2-巯基苯并噻唑(硫化促进剂)、1.2重量份2-(4’-吗啉二硫)苯并噻唑(硫化促进剂)、2.0重量份二正丁基二硫氨基甲酸锌(硫化促进剂)、1.0重量份2-巯基咪唑啉(硫化促进剂)、3.5重量份p，p’-氧双-(苯磺酰肼)(发泡剂)和5.0重量份消泡剂，混合物在8英寸滚筒上(F/B＝40/40℃)揉合15分钟，制备一种用于海绵状橡胶挤塑制品的橡胶组合物(共混橡胶)。用50mm装有管状模(10mm内径，1mm壁厚)的挤压机在模温度80℃、筒温度60℃的条件下将这种橡胶组合物挤入管中。得到的模制产品在220℃的热空气加热的硫化容器中进行硫化6分钟，得到硫化的海绵状橡胶管状制品。对于所得到的硫化的海绵状橡胶管状制品和硫化前未硫化的起始共混橡胶用下述方法测定它们的性能。结果如表2-5所示。
《生胶材料性能的试验(确定硫化速率和焦烧稳定性)》根据JIS K 6300方法进行对生胶的材料性能的试验，用JSR型3硫化持续仪(Curelastmeter)(Japan Sythetic Rubber Co.，Ltd.提供)测定硫化速率。这样，在180℃准备一硫化曲线图，预先估计在最大扭转值MH和最小扭转值ML之间的差ME(ME＝MH-ML)，其中用达到以分钟表示的90％ME所用的时间作为硫化速率的量度(下文表示为tc(90))。tc(90)的值越小，橡胶的硫化速率越高。另外，用达到以分钟表示的10％ME所用的时间作为焦烧稳定性的量度(下文表示为t10)。t10的值越大，橡胶的焦烧稳定性越高。
《硫化特性》根据JIS K6301测定硫化橡胶片的断裂时的拉伸强度(TB)、断裂时的延伸率(EB)和硬度(Hs)。
《永久压缩张力试验》从硫化的管状海绵状橡胶(挤塑海绵状橡胶制品)切下30mm长的环状试验样品，将其置于海绵状橡胶永久压缩张力试验容器中，向下压缩直到样品高度的50％，即，海绵管的直径，随后将样品与试验容器一同转移到一个齿轮炉中，将样品在加压的状态在70℃进行100小时热处理，然后根据“溶胀橡胶的物理试验方法”(SRIS-0101)测定其永久压缩张力(CS)。
《表面粗糙度》使用针触表面粗糙度检测仪，通过将观测到的海绵状橡胶的上表面的凸起和凹陷的数据转化成数值确定海绵状橡胶的表面不规则性。实践中，将硫化的管状海绵状橡胶切成分别50mm长度的环状样品，从中取出一些检测表面不规则性，其中具有范围从最大到后面的第十大的最高程度表面凸起的10个样品的表面凸起值的总和表示为h1，具有范围从最低到后面的第十低的最低程度表面凹陷的10个样品的表面凹陷值的总和表示为h2，其差(h1-h2)被10除所得的商，即，(h1-h2)/10，设定为海绵状橡胶的表面粗糙度。
实施例2-6和2-8用与实施例2-1相同的方法，除了改变使用的单体、其用量和反应条件以外，得到表2-4所示的共聚物2G和共聚物2I。
然后，重复实施例2-5的过程，除了用共聚物2G-2I代替共聚物2F，制备海绵状橡胶制品。结果如表2-5所示。
对比实施例2-5至2-8重复实施例2-5的过程，除了用表2-4的共聚物2J-2M代替共聚物2F，制备海绵状橡胶制品。结果如表2-6所示。
表2-4
注释*1)Prop.＝聚丙烯*2)DMD＝4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯EMN＝4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯ENB＝5-乙叉-2-降冰片烯表2-5
注释*1)在70℃保持100小时后永久压缩张力表2-6
注释*1)在70℃保持100小时后永久压缩张力实施例2-9用与实施例2-1相同的方法，除了改变所用的单体、其用量和反应条件，得到表2-7所示的共聚物2N。
将100重量份如上所得的共聚物2N、5重量份2级氧化锌、2重量份硬脂酸、60重量份SRF碳黑(ASAHI #50，商标，ASAHI Carbon K.K.的产品)、30重量份FEF碳黑(ASAHI #60，商标，ASAHI Carbon K.K的产品)、60重量份石蜡操作油和2重量份氧化钙在容积为1.7升的Bumbury搅拌机(KobeSteel，Ltd.提供)中揉合5分钟。在得到的揉合的物料中加入1.5重量份硫(硫化剂)、2.5重量份2-(4’-吗啉二硫)苯并噻唑(硫化促进剂)、1.0重量份二正丁基二硫氨基甲酸锌(硫化促进剂)、0.5重量份亚乙基硫脲(硫化促进剂)、7.0重量份重氮碳酰胺(发泡剂)和2.0重量份尿素基消泡剂，混合物在8英寸滚筒上(F/B＝40/40℃)揉合15分钟，制备一种用于海绵状橡胶内模发泡成型的(in mold foaming-molded)制品的橡胶组合物(共混橡胶)。使用一种注塑硫化剂，在180℃的模压温度硫化4分钟，将该橡胶组合物制成内径11mm、外径15mm、长度25cm的管状硫化海绵状橡胶。结果如表2-8所示。
《生胶材料性能的试验(确定硫化速率和焦烧稳定性)》试验与实施例2-5所给出的相同。
《吸水性》从管状海绵状橡胶(内模发泡成型的海绵状橡胶)的上部冲压下20mm×20mm的试验样品并称重。然后，将该样品浸入干燥器中的水层里，干燥器罐有气体吸出口，所储存的水的高度从干燥器底部起至少有100mm。然后，抽出干燥器中的气体直至减压到635mm Hg，干燥器罐在此减压条件保持3分钟，随后放空至大气压，在此条件下再保持3分钟。从干燥器中取出样品，擦去表面附着的水，再次对样品称重，用下述算术等式计算吸水率吸水率(重量％)＝{(W2-W1)/W1}×100在该等式中，W1表示浸入水之前样品重量，用克表示，W2表示在水中浸泡后样品的重量，用克表示。
《永久压缩张力试验》根据JIS K6301方法对管状硫化的海绵状橡胶(内模发泡成型的海绵状橡胶)进行永久压缩张力试验。从而测定在70℃×100小时后的永久压缩张力(CS)。
实施例2-10用与实施例2-1相同的方法，除了改变使用的单体、其用量和反应条件以外，得到表2-7所示的共聚物2O。
然后，重复实施例2-9的过程，除了用共聚物2O代替共聚物2N，用于制备海绵状橡胶制品。结果如表2-8所示。
对比实施例2-9和2-10重复实施例2-9的过程，除了用表2-7的共聚物2P和2Q代替共聚物2N，用于制备海绵状橡胶制品。结果如表2-7所示。
表2-7
注释*1)Prop.＝聚丙烯*2)DMD＝4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯EMN＝4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯ENB＝5-乙叉-2-降冰片烯表2-8
注释*1)在70℃保持100小时后永久压缩张力实施例3-1《制备催化剂》用氮气充分置换玻璃烧瓶的内部空间，然后加入4.8mg R-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆，并向其中再加入2.8ml甲基铝氧烷(methyl aluminoxane〕的甲苯溶液(通过将Witco公司的甲基铝氧烷(methylaluminoxane〕的常规产品蒸发至干燥和再将干燥的固体溶解到甲苯中制备；Al浓度＝1.1摩尔/升)和4.8ml甲苯，从而制备得到催化剂溶液。
《聚合》在内部用氮气充分置换了的容量2升的不锈钢制高压釜中加入900ml己烷、1mmol三异丁基铝、70g1-丁烯和15ml实施例1-1-1得到的DMDT，聚合体系的温度升至70℃。将如上制备的聚合催化剂溶液2ml(0.002mmol Zr)与压缩丙烯一起压入高压釜，开始共聚。聚合在70℃进行30分钟，仅通过向其供入丙烯将总压保持在1.4MPa(14kgf/cm2，表压)。通过在聚合体系中加入少量乙醇终止聚合，然后清除未反应的共聚单体。将生成的聚合物溶液倾入大过量的甲醇中沉淀聚合物。通过过滤分离该聚合物。在所得的聚合物中加入稳定剂，即，25mg IRGANOX 1010(商标，Ciba-Geigy公司的产品)和25mg MARK329K(商标，Asahi Denka Kogyo K.K.的产品)，共混物在减压条件下在80℃干燥过夜。
用这种方法，得到23.6g丙烯/1-丁烯/DMDT无规共聚物(共聚物3A)，特性粘度[η]为2.3dl/g，丙烯结构单元的含量为87.6摩尔％，1-丁烯结构单元的含量为10.9摩尔％，DMDT结构单元的含量为1.5摩尔％，碘值为17。
实施例3-2《制备固体钛催化剂组分》在130℃将95.2g无水氯化镁、442ml癸烷和390.6g2-乙基己基醇的混合物加热反应2小时，从而得到均相的溶液，向其中加入21.3g邻苯二甲酸酐，在搅拌下在130℃加热混合物1小时使其溶解。将所得的均相溶液冷却到室温，然后将75ml该溶液在1小时期间滴加到保持在-20℃的200ml四氯化钛中。滴加完毕后，在4小时期间将生成的混合物升温到110℃。达到110℃后，在其中加入5.22g邻苯二甲酸二异丁酯，然后混合物在搅拌下保持在此温度2小时。反应后，将反应混合物热滤，分离并收集固体产物，然后在275ml四氯化钛中重淤浆，在在110℃加热2小时进行反应。反应后，再用热滤收集固体产物，用110℃的癸烷和己烷充分洗涤生成的固体产物，直到不能检出游离的钛化合物。上述所得的固体钛催化剂组分以癸烷淤浆的形式储存。干燥一部分这种固体钛催化剂组分用于化学成分检查。发现该固体钛催化剂组分的成分为2.5重量％的钛、65重量％的氯、19重量％的镁和13.5重量％邻苯二甲酸二异丁酯。
《聚合》在内部用氮气充分置换了的容量2升的不锈钢制高压釜中加入560ml癸烷、400ml 1-辛烯和40ml实施例1-1-1得到的DMDT，然后聚合体系的温度升至50℃。随后分别以3升/小时和50升/小时的速度向高压釜中通入氢气和氮气。然后加入3mmol三异丁基铝、1mmol三甲基乙氧基硅烷和0.06mmol——以钛原子计——上述制备的催化剂，开始共聚。聚合进行30分钟，同时保持聚合体系的温度在50℃，通过在聚合体系中加入少量乙醇终止聚合，然后清除未反应的共聚单体。将生成的聚合物溶液倾入大过量的甲醇中沉淀聚合物。通过过滤收集该聚合物。在所得的聚合物中加入稳定剂，即，50mg IRGANOX1010(商标，Ciba-Geigy公司的产品)和50mg MARK 329K(商标，Asahi DenkaKogyo K.K.的产品)，共混物在减压条件下在120℃干燥过夜。
用这种方法，得到41.6g1-辛烯/DMDT无规共聚物(共聚物3B)，特性粘度[η]为5.0dl/g，1-辛烯结构单元的含量为95.7摩尔％，DMDT结构单元的含量为4.3摩尔％，碘值为21。
实施例3-3《聚合》在内部用氮气充分置换了的容量2升的不锈钢制高压釜中加入900ml己烷、20ml DMDT和1ml三异丁基铝，聚合体系的温度升至60℃。随后供入丙烯使高压釜最高达到内压0.25MPa(2.5kgf/cm2，表压)，将实施例3-1制备的聚合催化剂溶液1.5ml(0.0015mmol Zr)通过吹入加压的丙烯压入高压釜，开始共聚。聚合在60℃进行15分钟，通过仅向其连续供入丙烯将总压保持在0.8MPa(8kgf/cm2，表压)。其后的过程与实施例3-1中相同。
用这种方法，得到28.0g丙烯/乙烯/DMDT无规共聚物(共聚物3C)，特性粘度[η]为2.0dl/g，丙烯结构单元的含量为90.1摩尔％，乙烯结构单元的含量为8.0摩尔％，DMDT结构单元的含量为1.9摩尔％，碘值为22。
实施例3-4《制备固体钛催化剂组分》在130℃将95.2g无水氯化镁、442ml癸烷和390.6g 2-乙基己基醇的混合物加热反应2小时，从而得到均相的溶液，向其中加入21.3g邻苯二甲酸酐，在搅拌下在130℃加热混合物1小时使其溶解。将所得的均相溶液冷却到室温，然后将75ml该溶液在1小时期间滴加到保持在-20℃的200ml四氯化钛中。滴加完毕后，在4小时期间将生成的混合物升温到110℃。达到110℃后，在其中加入5.22g邻苯二甲酸二异丁酯，然后混合物在搅拌下保持在此温度2小时。反应后，将反应混合物热滤，分离并收集固体产物，然后在275ml四氯化钛中重淤浆，在110℃再次加热2小时进行反应。反应后，再用热滤收集固体产物，用110℃的癸烷和己烷充分洗涤生成的固体产物，直到不能检出游离的钛化合物。上述所得的固体钛催化剂组分以癸烷淤浆的形式储存。干燥一部分这种固体钛催化剂组分用于化学成分检查。发现该固体钛催化剂组分的成分为2.5重量％的钛、65重量％的氯、19重量％的镁和13.5重量％邻苯二甲酸二异丁酯。
《聚合》在内部用氮气充分置换了的容量11的不锈钢制高压釜中加入500ml4-甲基-1-戊烯、10ml 1-癸烯、10mlDMDT和1N升氢气，然后聚合体系的温度升至50℃。然后加入1mmol三乙基铝、lmmol三甲基甲氧基硅烷和0.005mmol——以钛原子计——上述制备的催化剂，引发共聚。聚合进行15分钟，同时保持聚合体系的温度在50℃，通过在聚合体系中加入少量乙醇终止聚合。将生成的聚合物溶液倾入大过量的甲醇中沉淀聚合物。通过过滤收集该聚合物。在所得的聚合物中加入稳定剂，即，30mg IRGANOX 1010(商标，Ciba-Geigy公司的产品)和30mg MARK 329K(商标，Asahi Denka Kogyo K.K.的产品)，共混物在减压条件下在80℃干燥过夜。
这样得到40.8g 4-甲基-1-戊烯/1-癸烯/DMDT无规共聚物(共聚物3D)，特性粘度[η]为2.5dl/g，4-甲基-1-戊烯结构单元的含量为94.7摩尔％，1-癸烯结构单元的含量为3.0摩尔％，DMDT结构单元的含量为2.3摩尔％，碘值为13。
共聚物3A-3D的化学组成等如表3-1所示。
表3-1
注释DMDT＝4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯4MP-1＝4-甲基-1-戊烯实施例3-5将100重量份实施例3-2所得的共聚物3B、5重量份2级氧化锌、1重量份硬脂酸、80重量份N330碳黑(SHEEST 3，商标，Tokai Carbon K.K.的产品)、50重量份石蜡操作油(SUNPAR 2280，商标，Nippon Sun Sekiyu K.K.的产品)、0.5重量份硫、1.5重量份MBT硫化促进剂和1.0重量份TMDT硫化促进剂在6英寸滚筒上(F/B＝50/50℃)揉合，得到一种生胶片。
对于所得到的生胶片，用下述方法测定参数tc(90)和t10，在160℃进行加压硫化试验。设定加压硫化的时间间隔为tc(90)加上5分钟。对于硫化的和生胶橡胶片，进行橡胶片材料性能试验。结果如表3-2所示。
《生胶材料性能的试验(确定硫化速率和焦烧稳定性)》用JSR型3硫化持续仪(Curelastmeter)(Japan Sythetic Rubber Co.，Ltd.提供)测定硫化速率。这样在160℃得到一硫化曲线图，确定在最大扭转值MH和最小扭转值ML之间的差ME(ME＝MH-ML)，然后从达到以分钟表示的90％ME所用的时间，即，tc(90)，确定硫化速率。另一方面，从达到以分钟表示的10％ME所用的时间，即，t10，确定焦烧稳定性。
《硫化橡胶的性能》根据JIS K6301测定硫化橡胶片的断裂时的拉伸强度(TB)、断裂时的延伸率(EB)和硬度。
实施例3-6重复实施例3-5的过程，除了用实施例3-5获得的共聚物3C代替实施例3-3中的共聚物3B。结果如表3-2所示。
对比实施例3-1重复实施例3-5的过程，除了将实施例3-5中的共聚物3B用乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚物(共聚物3E)代替，共聚物3E中乙烯的含量为65摩尔％，丙烯的含量为32摩尔％，乙叉降冰片烯的含量为3摩尔％，特性粘度[η]为2.2dl/g，碘值为23。结果如表3-2所示。
表3-2
从表3-2可知，实施例3-5和3-6的生胶除了有较短的tc(90)还有较长的t10。这表明硫化速率较高和焦烧稳定性超群。
权利要求
1.由下式(1)表示的线性三烯化合物 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自相互独立地为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，R7是具有1-3个碳原子的烷基，n是0-5的整数，前提是当n为2或更大时，各个R4或R5可分别相同或不同。
2.根据权利要求1的线性三烯化合物，其中在式(1)中，n是1，R4和R5分别为氢原子。
3.根据权利要求2的线性三烯化合物，其中在式(1)中，R6和R7各自相互独立地为甲基或乙基。
4.根据权利要求1的线性三烯化合物，其中式(1)表示的化合物是4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯。
5.根据权利要求1的线性三烯化合物，用下式(2)表示 其中，R1和R2各自相互独立地为氢原子、甲基或乙基，R6和R7各自相互独立地为甲基或乙基，且对应于式(1)中n为1，R3、R4和R5各为氢原子。
6.一种制备由下式(1)表示的线性三烯化合物的方法 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自相互独立地为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，R7是具有1-3个碳原子的烷基，n是0-5的整数，前提是当n为2或更大时，各个R4和R5可分别相同或不同，该方法包括将下式(3)表示的具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯反应， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自相互独立地为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，R7是具有1-3个碳原子的烷基，n是0-5的整数，前提是当n为2或更大时，各个R4和R5可分别相同或不同。
7.根据权利要求6的制备方法，其中，在含有过渡金属化合物(a)或过渡金属配合物(b)和有机铝化合物(c)的催化剂存在下，将具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯反应。
8.根据权利要求6的制备方法，其中，在含有过渡金属化合物(a)和有机铝化合物(c)的催化剂存在下，将具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯反应，其中，所述过渡金属是选自周期表中第8、9和10族的金属。
9.根据权利要求6的制备方法，其中，在含有过渡金属硫氰酸盐(a-1)和有机铝化合物(c)的催化剂存在下，将具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯反应，其中，所述过渡金属是选自周期表中第8、9和10族的金属。
10.根据权利要求6的制备方法，其中，在含有过渡金属化合物(a)、硫氰基化合物(d)和有机铝化合物(c)的催化剂存在下，将具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯反应，其中，所述过渡金属是选自周期表中第8、9和10族的金属。
11.根据权利要求6的制备方法，其中，在含有过渡金属氰化物(a-2)和有机铝化合物(c)的催化剂存在下，将具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯反应，其中，所述过渡金属是选自周期表中第8、9和10族的金属。
12.根据权利要求6的制备方法，其中，在含有过渡金属化合物(a)、氰基化合物(e)和有机铝化合物(c)的催化剂存在下，将具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯反应，其中，所述过渡金属是选自周期表中第8、9和10族的金属。
13.根据权利要求6的制备方法，其中，在含有过渡金属化合物(a)、腈(e-1)和有机铝化合物(c)的催化剂存在下，将具有共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯反应，其中，所述过渡金属是选自周期表中第8、9和10族的金属。
全文摘要
将说明书所述的式(1)表示的新的和有用的线性三烯化合物与α－烯烃共聚，得到烯键不饱和共聚物，该共聚物具有优良的耐候性、耐热性和耐臭氧性，还具有优良的焦烧稳定性和高硫化速率，其中式(1)中，R
文档编号C07C11/00GK1821191SQ20051010991
公开日2006年8月23日 申请日期1999年5月28日 优先权日1998年5月28日
发明者前田宪, 安田昌明, 藤田照典, 冈田圭司, 上村诚, 泷本和幸, 村上英达, 川崎雅昭, 渡边启二 申请人:三井化学株式会社