专利名称：一种石油烃催化裂解催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油烃催化裂解制取低碳数烯烃的催化剂及其应用，更具体地说，本发明涉及石油烃催化裂解制取乙烯和丙烯的催化剂及其应用。
背景技术：
乙烯、丙烯是石油化工中重要的基本原料，是生产各种重要有机化工产品的基础。目前管式炉蒸汽热裂解制烯烃仍是石油化工行业生产低碳烯烃的主要方法，但是通过这一方法而取得较高的乙烯和丙烯收率时，反应温度要到800℃以上，由于受到能耗、耐高温管材等因素的限制，进一步提高管式炉蒸汽热裂解过程的乙烯和丙烯的收率的可能性很小。而采用非均相催化剂催化裂解制烯烃的方法，可以在较低的温度下提高裂解过程乙烯和丙烯的收率。
专利JP06-346062提出了一种中等孔径硅铝沸石催化剂，其SiO2/Al2O3摩尔比介于50～300之间，所用沸石为ZSM-5或ZSM-11，裂解温度在680℃，原料为石脑油等。专利JP-06-346063还报道了一种含碱土金属的中等孔径硅铝沸石催化剂，这两种技术的缺点是主要生成芳香族化合物，乙烯和丙烯的收率偏低。
专利US4579997、US4621163、EP0211340公开了将C3、C4的烃类化合物转化为低碳烯烃的方法。这种催化剂是由镁和锰的混合氧化物；其裂解生成的乙烯、丙烯的收率偏低。
专利JP99-180902开发了一种抑制芳烃、生产乙烯和丙烯的方法。所用的催化剂以含有稀土元素的沸石为主要成分，沸石以高硅沸石型的沸石ZSM-5或ZSM-11为主。其SiO2/Al2O3摩尔比介于25～800之间，最好100～300。该催化剂含有0.1～10％(重量)磷，还可以含有碱金属、碱土金属和过渡金属，可使经过脱氢工艺后的烃通过裂解催化反应制造低级烯烃，其主要的烃原料是乙烷、丙烷、丁烷、原油或轻油的轻质碳化氢，反应温度600～700℃，可以采用固定床或流化床反应器。但该专利的所有实施例中反应气体空速小，烃原料经过氮气稀释，相当于在很稀薄的条件下进行反应，该条件下工业应用价值不大。
1995年开始，日本通产省基础产业局、日本化学工业协会把石脑油催化裂解技术作为“新一代化学工艺技术开发”的一部分实施。日本国立材料和化学品研究院联和四家石化公司参加了这项研究，共同开发生产乙烯、丙烯的石脑油催化裂解新工艺。他们选定了具有优良性能的石脑油催化裂解用催化剂，最终发现2％P-10％La/ZSM-5催化剂可得到高的烯烃收率。在反应温度650℃，原料为轻质石脑油，蒸汽/原料比(重量)0.64，原料浓度9.6％(体积)(用氮稀释)的条件下，乙烯和丙烯的收率可达61％，显示了良好的裂解特性。但是该工艺原料浓度低，催化剂的原料处理量小，工业上的可实施性不大。
发明内容
本发明的目的是提供一种不同于上述的生产低碳数烯烃的催化剂及其用途。使用本发明研制的稀土类沸石催化剂进行烃类催化裂解反应，可以催化裂解石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类，而且原料不需要氮气稀释，反应气体空速高，提高了原料的处理量以及乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯的收率，有很好的工业应用价值和前景。
本发明用于生产低碳烯烃的烃裂解催化剂组成如下(1)一种或一种以上的稀土元素，含量为催化剂重量的0.1～25％；(2)磷或硼，含量为催化剂重量的0.1～10％；(3)选自碱金属、碱土金属和过渡金属中的至少一种，其含量为催化剂重量的0.1～15％；(4)其余为载体，所述的载体为结晶性硅酸铝沸石，优选ZSM-5、ZRP沸石。
具体地，在本发明的优选技术方案中，组分(4)催化剂载体为结晶性硅酸铝沸石，优选ZSM-5，ZRP沸石，其氧化硅与氧化铝摩尔比为25～500，最好为90～300；
组分(1)稀土元素的含量最好为5～15％；组分(2)磷或硼的含量最好为1～5％；组分(3)的含量最好为1～10％。组分(3)选自碱金属、碱土金属和稀土金属以外的过渡金属中的一种或一种以上，其中碱金属包括钾、钠、锂；碱土金属包括镁、钙、锶、钡；过渡金属包括锰、钒、铬、银、锌、铜、锆、钯。
本发明的催化剂中所述的含量均为金属元素的重量含量。
所述载体ZSM-5、ZRP为公众熟知的沸石。
本发明的催化剂可以通过以下两种方法制备(1)可以将载体与稀土金属化合物如稀土金属氧化物、硝酸盐等，硼的氧化物和选自碱金属、碱土金属、稀土金属以外的过渡金属至少一种的金属元素的化合物，如它们的氧化物、硝酸盐、偏钒酸盐或磷酸二氢盐等酸性化合物的固体粉末混合，加入常用的粘合剂，如淀粉，充分捏合，挤条成型，在100～140℃条件下干燥，在600～900℃下焙烧3～5小时，最后得到最终的催化剂。
(2)可以将载体与稀土金属化合物，如其氧化物、硝酸盐等，和选自碱金属、碱土金属、稀土金属以外的过渡金属中的至少一种金属元素的化合物，如它们的氧化物、硝酸盐、偏钒酸盐或磷酸二氢盐等酸性化合物，放在水或酸性介质中充分搅拌、干燥、成型。
本发明还提供了一种生产乙烯和丙烯的方法，采用上面所述的本发明的催化剂，其工艺条件如下(1)水与石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类原料重量比在0.1～2％，最好在0.4～1.5％；(2)反应气体空速为1～25hr-1；(3)反应温度在500～850℃，最好在550～800℃。
(4)反应压力可以是常压、减压或加压，最好是加压。
反应器可以是固定床反应器，也可以是流化床反应器。烃类原料包括石脑油、柴油、减压柴油，也可以用于乙烷、丙烷、丁烷、轻烃的催化加氢。
本发明对催化剂组成中的碱金属、碱土金属和稀土金属以外的过渡金属含量进行了限定。因为通过研究发现，在酸性分子筛催化剂上存在两种酸性中心，一种为质子酸中心，即B酸中心；另一种非质子酸中心，即L酸中心。石油烃在酸性分子筛上的裂解反应按正碳离子反应机理进行，而正碳离子反应生成的气体烯烃中，丙烯和丁烯的含量较高，L酸中心可以激化吸附在催化剂上的石油烃类，加剧烃类C-C链的均裂，加速自由基的形成和β位链断裂。自由基反应生成的产物中乙烯和甲烷较多。因此，如果选择较多的L酸中心的酸性分子筛催化剂，可多产乙烯并同时生成较大量的丙烯。在负载稀土元素的分子筛催化剂中加入碱金属、碱土金属及过渡金属，可以增加L酸/B酸，L酸的增加可以在多产乙烯的同时生成较大量的丙烯。如果碱金属、碱土金属和过渡金属的添加量过多，会明显减少分子筛催化剂的B酸量，影响催化剂的活性，降低乙烯和丙烯的收率之和。
将本发明所述的烃类原料通过本发明研制的稀土类沸石催化剂进行烃类催化裂解反应，可以催化裂解石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类，而且原料不需要氮气稀释，反应气体空速高，提高了原料的处理量以及乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯的收率5％以上，有很好的工业应用价值和前景。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限定本发明。
实施例和对比例所用原料ZRP从北京万树园经济技术贸易中心购买。
在下列实施例中，评价催化剂的反应器为固定床反应器，反应器为直径Φ14mm，长500mm的不锈钢管。反应压力为常压。
实施例1将ZRP(SiO2/Al2O3摩尔比200)、乙酸镧、偏钒酸钠、磷酸二氢钾混合，再加入200ml的蒸馏水，在40℃的条件下充分搅拌，在120℃条件下干燥，在800℃下焙烧4小时制得催化剂。催化剂中(重量含量)镧占4.64％、钒4.66％、磷0.85％。
使用上述催化剂，以石脑油为原料，水和石脑油重量比为0.592，重量空速5.12hr-1，反应温度750℃时，催化裂解的产物收率(相对原料)见表1表1实施例1的试验结果
实施例2将ZRP(SiO2/Al2O3摩尔比200)、氧化镧、氧化钡、磷酸二氢钾混合，再加入粘合剂为淀粉，充分搅拌，捏合，然后挤条。成型的催化剂在120℃条件下干燥，在800℃下焙烧4小时制得催化剂。催化剂中(重量含量)镧占10.41％、钡5.33％、磷0.70％。在与实施例1相同的工艺条件下，使用上述催化剂进行催化裂解反应，产物收率(相对原料)见表2表2实施例2的试验结果
实施例3将ZRP(SiO2/Al2O3摩尔比180)、氧化镧、偏钒酸钠、氧化硼混合，再加入粘合剂为淀粉，充分搅拌，捏合，然后挤条。成型的催化剂在120℃条件下干燥，在800℃下焙烧4小时制得催化剂。催化剂中(重量含量)镧占10.1％、钒2.47％、硼1.84％。
使用上述催化剂，以石脑油为原料，在与实施例1相同的工艺条件下，催化裂解的产物收率(相对原料)见表3表3实施例3的试验结果
对比例1将ZRP(SiO2/Al2O3摩尔比180)、氧化镧、磷酸二氢钾混合，再加入粘合剂为淀粉，充分搅拌，捏合，然后挤条。成型的催化剂在120℃条件下干燥，在800℃下焙烧4小时制得催化剂。催化剂中(重量含量)镧占10.1％、磷2.01％。
使用上述催化剂，以石脑油为原料，水和石脑油重量比为0.512，重量空速2.65hr-1，反应温度750℃时，催化裂解的产物收率(相对原料)见表4表4对比例1的试验结果
对比例2将ZRP分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比180)、氧化镧混合，再加入粘合剂为淀粉，充分搅拌，捏合，然后挤条。成型的催化剂在120℃条件下干燥，在800℃下焙烧4小时制得催化剂。催化剂中(重量含量)镧占11.4％。
使用上述催化剂，以石脑油为原料，在与实施例1相同的条件下，催化裂解的产物收率(相对原料)见表5表5对比例2的试验结果
通过实施例1～3的结果与对比例1～2的结果相比较，可以看出添加了钡、钒等碱土金属和过渡金属的催化剂与只添加了稀土金属的催化剂相比，催化裂化石脑油所得乙烯和丙烯的收率都有所增加。
权利要求
1.一种用于裂解烃类原料生产低碳烯烃的催化剂，烃类原料为石脑油、柴油、减压柴油，该催化剂包含组分(1)一种或一种以上的稀土元素，含量为催化剂重量的0.1～25％；(2)磷或硼，含量为催化剂重量的0.1～10％；(3)选自碱金属、碱土金属和稀土金属以外的过渡金属中的至少一种，其含量为催化剂重量的0.1～15％；(4)其余为载体，所述的载体为ZSM-5、ZRP沸石。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述组分(1)的含量为催化剂重量的5～15％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述组分(2)的含量为催化剂重量的1～5％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述组分(3)的含量为催化剂重量的1～10％。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述组分(4)载体中氧化硅与氧化铝的摩尔比为25～500。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述组分(4)载体中氧化硅与氧化铝的摩尔比为90～300。
7.权利要求1-6之一所述催化剂用于催化裂解烃类原料生产乙烯和丙烯的方法，烃类原料为石脑油、柴油、减压柴油，在固定床反应器或流化床反应器中进行反应，工艺条件如下(1)水与烃类原料重量比为0.1～2％；(2)反应气体空速为1～25hr-1；(3)反应温度为500～850℃。
8.按照权利要求7所述的催化裂解生产乙烯和丙烯的方法，其特征在于所述工艺条件中水与烃类原料重量比为0.4～1.5％；反应温度为550～800℃。
全文摘要
本发明提供了一种石油烃催化裂解催化剂及其应用。具体的，本发明的石油烃催化裂解催化剂包括以下组分(1)稀土元素，重量含量0.1～25％；(2)磷或硼，重量含量0.1～10％；(3)碱金属、碱土金属和过渡金属，重量含量的0.1～15％；(4)其余为载体ZSM－5，ZRP。该催化剂用于裂解石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类生产低碳烯烃，气体空速1～25hr
文档编号C07C5/41GK1955255SQ200510114548
公开日2007年5月2日 申请日期2005年10月26日 优先权日2005年10月26日
发明者茅文星, 王萍, 陈硕, 王永春, 李小平, 郭敬杭, 巴海鹏, 吴庆凤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院