低聚苯胺化合物的纯化方法及低聚苯胺化合物的制作方法

专利名称：低聚苯胺化合物的纯化方法及低聚苯胺化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及低聚苯胺化合物的纯化方法及低聚苯胺化合物。
背景技术：
本发明人在发现了使用由低分子低聚苯胺化合物构成的电荷输送性物质的有机溶剂类的电荷输送性清漆，同时，发现使用了采用低分子低聚苯胺化合物而得到的电荷输送性薄膜的有机电致发光元件(以下，简称有机EL元件)具有优良的特性(参照专利文献1特表平10-509751号公报)。
低聚苯胺化合物中的杂质混入成为导致有机EL元件的寿命缩短、有机EL元件特性的重现性下降等问题的原因。
混入的杂质被认为是微量的金属成分。例如可举出制造过程中人为的或装置中混入的Ca、Fe、Na，或者来自制造低聚苯胺化合物中所用金属试剂的残留金属。
鉴于近年来对关注环境的期待及社会责任、以及在电子材料领域中规定详细的金属管理项目已成为潮流，有必要尽可能的减少低聚苯胺(有机EL元件)中残留的金属成分。
此外，以一定品质，且重现性良好地制造具有优良特性的有机EL元件从工业制造方法的观点来看是特别重要的课题。为在工业规模下保持重现性，通常，期望有无需繁杂操作的方法。
另一方面，上述的低分子低聚苯胺化合物在长期保存或制造阶段容易被空气中的氧或溶剂中的氧等氧化，而容易变成含有苯醌二亚胺结构的氧化物。该氧化物的生成量增加时，有时会出现薄膜均匀性受损等、成膜的重现性出现问题。
本发明人发现了为除去该氧化物而用肼等还原剂处理低聚苯胺化合物的方法(参照专利文献2国际公开第03/071559号小册子)，为制作具有高度均匀性的薄膜而采用高粘度溶剂作为清漆配制溶剂的方法(参照专利文献3国际公开第04/043117号小册子)等，已经进行了有关薄膜均匀性的改良。
但是，即使在采用了这些改良方法的情况下，在工业规模下重现性良好地实施该方法的同时，为了使制造工程中的管理简便化，期望在作为原料的低聚苯胺化合物中氧化物的含有比例尽可能少，而且保持恒定。
由此，作为原料的低聚苯胺化合物的纯度，对于重现稳定的EL元件特性来说是非常重要的因素，因此期望开发出其优良的纯化方法。
专利文献1特表平10-509751号公报专利文献2国际公开第03/071559号小册子专利文献3国际公开第04/043117号小册子发明内容发明要解决的课题本发明正是鉴于上述事实而完成的，其目的是提供有效的低聚苯胺化合物的纯化方法，该方法能够得到杂质含量少、可重现性良好地发挥优良的有机EL元件特性的低聚苯胺化合物。
解决课题的方法本发明人等为达成上述目的而进行反复深入研究的结果发现，配制含有规定量以上的氧化物的低聚苯胺化合物的溶液，将其用规定量的活性炭处理后，进行重结晶，能显著减少低聚苯胺化合物中的氧化物及残留金属成分的含量，同时，具有由氧化物及残留金属成分的含量低的低聚苯胺化合物得到的电荷输送性薄膜的有机EL元件，能重现性良好的发挥优良的EL元件特性，从而完成了本发明。
即，本发明提供如下1.低聚苯胺化合物的纯化方法，其特征在于，将制造后的未纯化的式(1)表示的低聚苯胺化合物溶于溶剂中，配制成含有低聚苯胺化合物的溶液，将该含有低聚苯胺化合物的溶液用相对于上述低聚苯胺化合物为4～20质量％的活性炭处理后，再进行重结晶处理，得到560nm处的吸光系数ε为30以下的式(1)表示的低聚苯胺化合物。
(式中，R1、R2及R3各自独立，表示氢、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或磺基，A和B各自独立，表示下述通式(2)或(3) 表示的二价基团，R4～R11各自独立，表示氢、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或磺基，m和n各自独立，为1以上的整数，且满足m+n≤20)2.低聚苯胺化合物的纯化方法，其特征在于，将含有氧化物的、560nm处的吸光系数ε为80～1000的式(1)表示的低聚苯胺化合物溶于溶剂中，配制成含有低聚苯胺化合物的溶液，将该含有低聚苯胺化合物的溶液用相对于上述低聚苯胺化合物为4～20质量％的活性炭处理后，再进行重结晶处理，得到560nm处的吸光系数ε为30以下的式(1)表示的低聚苯胺化合物。
(式中，R1、R2、R3、A和B与上述同义)3.1或2的低聚苯胺化合物的纯化方法，得到Li、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Na及K的各金属成分的含量为1ppm以下的式(1)表示的低聚苯胺化合物。
4.1～3中任一项的低聚苯胺化合物的纯化方法，上述低聚苯胺化合物是式(4)表示的低聚苯胺化合物。
(式中，R1～R7、m、n与上述同义)5.式(1)表示的低聚苯胺化合物，其特征在于，Li、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Na及K的各金属成分的含量为1ppm以下。
(式中，R1、R2、R3、A和B与上述同义)6.5的低聚苯胺化合物，其560nm处的吸光系数ε为400以下。
7.式(4)表示的5或6的低聚苯胺化合物。
(式中，R1～R7、m、n与上述定义相同)8.电荷输送性清漆，其特征在于，含有5～7中任一项的低聚苯胺化合物。
9.电荷输送性薄膜，其特征在于，由8的电荷输送性清漆制造，其表面平均粗糙度Ra为1nm以下。
10.有机电致发光元件，其特征在于，具有9的电荷输送性薄膜。
发明效果根据本发明，可以显著减少低聚苯胺化合物中含有的氧化物及残留金属量。由此能够抑制使用该低聚苯胺化合物而成的电荷输送性薄膜中的异物产生等，可以实现具有该薄膜的有机EL元件的长寿化，在此基础上也能确保元件特性的重现性。此外，由于将氧化物的含有比例控制在一定值以下，故不仅使低聚苯胺制造工艺的管理变得容易，而且能够重现性良好地得到一定品质的低聚苯胺。


图1是实施例9的原子间力显微镜照片的示意图。
图2是实施例10的原子间力显微镜照片的示意图。
图3是比较例6的原子间力显微镜照片的示意图。
图4是以8V驱动实施例12的OLED元件时的发光面的示意图。
图5是以8V驱动实施例13的OLED元件时的发光面的示意图。
图6是以8V驱动实施例14的OLED元件时的发光面的示意图。
图7是以8V驱动比较例7的OLED元件时的发光面的示意图。
具体实施例方式
以下，更详细地说明本发明。
本发明第1种低聚苯胺化合物的纯化方法为，将制造后的未纯化的上述式(1)表示的低聚苯胺化合物溶于溶剂中，配制成含有低聚苯胺化合物的溶液，将该含有低聚苯胺化合物的溶液用相对于低聚苯胺化合物为4～20质量％的活性炭处理后，再进行重结晶处理，制成560nm处的吸光系数ε为30以下的上述式(1)表示的低聚苯胺化合物。即，通过组合活性炭处理与重结晶处理，能够得到那些只经过重结晶处理、只经过活性炭处理、只经过氟镁石处理等而无法达到的纯化度的低聚苯胺化合物。
供用于本发明第1种纯化方法的低聚苯胺化合物是刚刚制造(合成)完成后未纯化的低聚苯胺化合物、或在未纯化状态下定期保存后的低聚苯胺化合物，通常包含一定量以上的氧化物。
该氧化物在560nm处具有极大吸收波长，并具有下述式表示的苯醌二亚胺结构作为部分结构，由一般方法得到的低聚苯胺化合物在未纯化时，刚制造完成时在560nm处的吸光系数ε为80～100以上的居多，此外，在大气气氛、常温下，例如，约720天以下的期间保存后的低聚苯胺化合物，其同样的吸光系数ε为400～1000左右的居多。
(式中，R4～R7与上述同义。)此处，以该560nm处的吸光系数ε为氧化物含量的指标，本发明的第2种低聚苯胺化合物的纯化方法为，将包含氧化物的、560nm处的吸光系数ε为80～1000的上述式(1)表示的低聚苯胺化合物溶于溶剂中，配制成含有低聚苯胺化合物的溶液，将该含有低聚苯胺化合物的溶液用相对于低聚苯胺化合物为4～20质量％的活性炭处理后，再进行重结晶处理，制成560nm处的吸光系数ε为30以下的上述式(1)表示的低聚苯胺化合物。
供用于该第2种纯化方法的低聚苯胺化合物，只要具有上述吸光系数ε，既可以是未纯化，也可以是经过重结晶等一般纯化处理的低聚苯胺化合物，进而还可以是实施本发明的纯化处理后，定期保存后氧化物再次增加而达到具有约上述吸光系数程度的低聚苯胺化合物。
本发明中，作为配制含有低聚苯胺化合物的溶液及重结晶处理中可使用的溶剂，只要是能溶解低聚苯胺化合物的溶剂，就没有特别限定，例如可使用1，4-二烷、四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、二甘醇二乙醚、乙腈等，而优选1，4-二烷。
低聚苯胺化合物存在被溶剂中的氧所氧化的可能性，因此，含有低聚苯胺化合物的溶液的配制及重结晶处理中使用的溶剂优选实施过脱气处理。脱气处理方法没有特殊限定，可从超声波脱气、真空脱气等公知的脱气方法中进行适当选择。脱气后的溶剂中的氧浓度(DO)无特殊限定，优选约5％以下，更优选3％以下、进一步优选1％以下。
此外，含有低聚苯胺化合物的溶液中的低聚苯胺浓度，只要是低聚苯胺能完全溶解的浓度以内即可，考虑到活性炭处理时的操作性、用重结晶处理的纯化度与回收率之间的平衡，优选0.1～10质量％，更优选1～6质量％。
本发明的第1及第2种纯化方法(以下，将两者均简称为纯化方法)中，将配制好的含有低聚苯胺化合物的溶液用相对于低聚苯胺化合物为4～20质量％的活性炭进行活性炭处理。此时，活性炭的种类无特殊限定，优选粉末状的活性炭。此外，活性炭处理时，采用在含有低聚苯胺化合物的溶液中加入活性炭的方法、在活性炭中加入含有低聚苯胺的溶液的方法均可。
活性炭处理后，除去所用活性炭的方法无特殊限定，但采用在低聚苯胺化合物溶解的状态下趁热过滤的方法比较简便。此外，过滤时，固定相优选采用氟镁石。此时，氟镁石使用量可为任意量，但相对于活性炭，优选10～300质量％左右。
在本发明的纯化方法中，活性炭使用量不足4质量％时，低聚苯胺化合物中含有的杂质，特别是微量金属成分的去除效果变得不充分。此外，超过20质量％时，活性炭去除时的过滤性等变差，低聚苯胺化合物的回收率降低。从工业制造工艺的观点考虑，回收率是非常重要的因素，微量金属成分即使被充分除去，低聚苯胺化合物的回收率下降的话，导致合格率、稳定供给方面也会出现问题。
从这一点考虑，为了充分发挥微量金属成分的去除效果，且确保低聚苯胺化合物的回收率达到90％以上，优选活性炭使用量为4～15质量％，进而为了使低聚苯胺化合物的回收率达95％以上，优选活性炭使用量为4～10质量％。
予以说明，作为活性炭添加基准的低聚苯胺化合物的质量是包括杂质的值。
本发明的纯化方法为，除去活性炭后，再进行重结晶处理。该处理也可以将从活性炭去除后的滤液中除去溶剂得到的一次纯化低聚苯胺化合物再次溶于溶剂中来进行，但如果直接使用经过滤除去活性炭后的滤液，由于无需进行除去溶剂等的多余操作，故可以有效地进行处理。
重结晶时的冷却温度，只要在溶解了的低聚苯胺化合物可析出的温度以下，就无特殊限定，通常，采用将趁热过滤的滤液放置冷却至室温(20℃)左右的方法。
经重结晶低聚苯胺化合物析出后，采用过滤等适当的方法将析出的低聚苯胺化合物进行回收，再进行干燥。低聚苯胺化合物具有易被空气中的氧所氧化的性质，故该回收作业优选在氮气气体等惰性气体气氛下进行，此外，其后的干燥工序优选使用真空干燥机等在减压下进行。此时，干燥温度及时间任意，一般在室温(20℃)左右至200℃左右的温度下干燥1～48小时左右。
予以说明，在本发明的纯化方法中，既可以将活性炭处理及重结晶处理分别进行数次，也可以将活性炭处理和重结晶处理的一系列处理反复进行，但只要进行一次活性炭处理及其后续重结晶处理的一系列处理，通常就可以得到560nm处的吸光系数ε为30以下的式(1)表示的低聚苯胺化合物。
使用这样的氧化物的含量低的低聚苯胺化合物制成的电荷输送性薄膜，其成膜性优良。
此外，为了将使用低聚苯胺化合物制成的电荷输送性薄膜用在电子装置的用途上，优选使微量金属成分减少至1ppm以下等最小限值，而根据本发明的纯化方法，低聚苯胺化合物中的Li、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Na及K的各金属成分的含量也可以减少至1ppm以下。
接着，对供用于本发明纯化方法的低聚苯胺化合物进行说明。本发明中使用的低聚苯胺化合物用式(1)表示。
式(1)中，R1、R2及R3各自独立，表示氢、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或磺基。A和B各自独立，表示下述通式(2)或(3)表示的二价的基团。
(R4～R11各自独立，表示氢、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或磺基，m和n各自独立，为1以上的整数，且满足m+n≤20)一价烃基的具体例子可举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，联二环己基等联二环烷基，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等烯基，苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基、苯基环己基等芳烷基等，或这些一价烃基的氢原子的一部分或全部被卤原子、羟基、烷氧基等取代的基团。
有机氧基的具体例子可举出烷氧基、烯氧基、芳氧基等，其中的烷基、烯基、芳基可举出与上述例示相同的基团。
有机氨基的具体例子可举出苯氨基，甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、壬氨基、癸氨基、月桂氨基等烷氨基，二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二戊氨基、二己氨基、二庚氨基、二辛氨基、二壬氨基、二癸氨基等二烷氨基，环己氨基，吗啉基等。
有机甲硅烷基的具体例子可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基等。
有机硫基的具体例子可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等烷硫基等。
酰基的具体例子可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯酰基等。
烷基、烷氧基、硫烷基、烷氨基、有机硅氧烷基、有机甲硅烷基等中的碳数无特殊限定，但一般为碳数1～20、优选1～8。
优选的取代基可举出氟、磺酸基、取代或非取代的有机氧基、烷基、有机甲硅烷基。
进而，本发明的低聚苯胺化合物，从提高电荷输送性薄膜的电荷输送性的角度考虑，优选为使分子内的π共役系尽可能扩张的式(4)表示的低聚苯胺化合物。此处，电荷输送性是指与导电性同义的，空穴输送性、电子输送性、空穴和电子两种电荷输送性中的任意一种。在本发明中，既可以是使用低聚苯胺化合物制成的电荷输送性清漆本身具有电荷输送性，也可以是使用该清漆得到的薄膜具有电荷输送性。
(式中，R1～R7、m、n与上述同义)式(4)中，R1及R2优选为氢原子、碳数1～20特别是碳数1～4的烷基、可以分别具有碳数1～4的烷基或烷氧基的取代基的苯基、环己基、环戊基、联苯基、联二环己基或苯基环己基、碳数2～4的酰基。R3优选氢原子、碳数1～4的烷基、可以具有烷氧基作为取代基的苯基。
特别优选R1为氢原子、且R3为苯基的化合物，即优选低聚苯胺化合物的两末端被苯基封闭的化合物。
取代基R4～R11优选氢原子、烷基、烷氧基、烷氧烷基、烯基、酰基、磺酸基、羟基、可以分别具有碳数1～4的烷基或烷氧基为取代基的苯基、环己基、环戊基、联苯基、联二环己基或苯基环己基。
其中，R4～R11更优选氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、烷氧基的碳数为1～20且烷基的碳数为1～20的烷氧烷基、碳数2～4的烯基、碳数2～4的酰基、苯酰基、磺酸基、羟基、可以分别具有取代基(该取代基为碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基)的苯基、环己基、环戊基、联苯基、联二环己基或苯基环己基。特别优选氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、烷氧基的碳数为1～4且烷基的碳数为1～4的烷氧烷基、乙烯基、2-丙烯基、乙酰基、苯酰基、磺酸基、羟基、可以分别具有取代基(该取代基为碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基)的苯基、环己基、联苯基、联二环己基或苯基环己基。
予以说明，式(4)中的2个苯环中，标有相同符号的取代基之间既可以相同也可以不同。
本发明中的低聚苯胺化合物，考虑到提高溶解性的同时使电荷输送性均匀，优选无分子量分布，换言之分散度为1的低聚苯胺化合物。此外，为抑制材料挥发及显现电荷输送性，其分子量的下限通常设定为200以上、优选400以上，且为了提高溶解性，其分子量的上限通常设定为5000以下、优选2000以下。
通式(1)及(4)中，从发挥良好的电荷输送性的角度考虑，m+n优选4以上，从确保对溶剂的溶解性的角度考虑优选16以下。
这样的化合物的具体例子可举出可溶于苯基四苯胺、苯基五苯胺等有机溶剂中的低聚苯胺化合物。
上述低聚苯胺化合物的合成方法无特殊限定，一般地，可采用《日本化学会通报》(Bulletin of Chemical Society of Japan)、1994年、第67卷、p.1749-1752，以及《合成金属》(Synthetic Metals)、美国、1997年、第84卷、p.119-120中所述的方法。
本发明的电荷输送性清漆含有Li、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Na及K的各金属成分的含量为1ppm以下的低聚苯胺化合物。
此处，即使是金属成分的含量低、适用于电子材料用途的低聚苯胺化合物，在氧化物的含量多的情况下，由使用该低聚苯胺化合物形成的清漆制成的电荷输送性薄膜的表面平均粗糙度Ra增大，其结果，具有该薄膜的有机EL元件无法获得均匀发光的可能性增高。
此处，为了抑制由本发明的电荷输送性清漆得到的薄膜中的异物发生等、且提高薄膜的平坦化性，同时使有机EL元件的发光面均匀化，期望560nm处的吸光系数ε优选降低至400以下、更优选降低至250以下、进一步优选降低至100以下、更进一步优选降低至30以下。
这样的金属成分及氧化物的含量少的低聚苯胺化合物，例如可举出由上述纯化方法制得的低聚苯胺化合物。
配制该电荷输送性清漆时所用的溶剂，只要是能溶解或分散低聚苯胺化合物的液体就没有特别限定，例如可使用环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1，3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、己二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰替苯胺、N，N’-二甲基咪唑烷酮、二甲亚砜、氯仿、甲苯、甲醇等，它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
此外，也可以在电荷输送性清漆中，配混适当量的以往公知的电子受容性掺杂剂或空穴输送性掺杂剂等电荷输送物质。特别是在本发明中，优选配混下述通式(5)表示的磺酸衍生物。该磺酸衍生物的具体例子可举出磺基水杨酸衍生物，例如，5-磺基水杨酸等。
(式中，D表示苯环、萘环、蒽环、菲环或杂环，R16、R17分别独立，表示羧基或羟基。)本发明的电荷输送性薄膜由上述的电荷输送性清漆制成，其表面平均粗糙度Ra在1nm以下。
此处，Ra超过1nm时，有机EL元件特性中的发光效率降低，发光面变得不均匀的可能性增高。
该薄膜可按如下方法制作，例如，将电荷输送性清漆涂布在基材上，使溶剂蒸发。清漆的涂布方法没有特殊限定，可举出浸渍法、旋转涂布法、转移印刷法、辊涂法、喷墨法、喷涂法、刷涂法等。
溶剂的蒸发方法，例如可以使用加热板或烘箱，在适当的气氛下进行蒸发。烧结温度为使溶剂蒸发的温度即可，例如，可采用40～250℃左右。
电荷输送性薄膜的膜厚无特殊限定，在有机EL元件内用作电荷注入层时，优选5～200nm。
上述电荷输送性薄膜可适用作构成有机EL元件的薄膜。
具体来说，在具有阴极和阳极，以及介于各极间的电子输送层、发光层、空穴输送层、电荷注入层等有机薄膜层的有机EL元件中，特别适合用作电荷注入层。
予以说明，构成有机EL元件的阴极、阳极、电子输送层、空穴输送层及发光层的材料等可从公知材料中适当选择来使用。
实施例以下举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
将式(6)所示的苯基四苯胺(以下简称为PTA)根据《日本化学会通报》(Bulletin of Chemical Society of Japan)、1994年、第67卷、p.1749-1752，由对羟基二苯胺和对苯二胺进行合成(淡蓝色固体、收率85％)。
[1]低聚苯胺化合物的纯化方法[实施例1]在1L三颈园底烧瓶中，在氮气气氛下加入合成例1所得的PTA 20g(0.0452mmol)和活性炭(纯正化学(株)制)2.0g(相对于PTA为10质量％)，以及用超声波脱气的脱水1，4-二烷(关东化学(株)制)500g。
接着，在使用油浴保持内部温度90℃的状态下，加热搅拌1小时，使PTA完全溶解。然后，使用桐山玻璃(S-60)、桐山滤纸(3C)、用作固定相的氟镁石(氟镁石545、纯正化学(株)制)50g，在带有温度控制器的水循环装置保温于90℃的状态下趁热过滤，除去活性炭。
滤液放置冷却到内部温度至20℃为止。放冷后，将析出PTA的淡紫色溶液在直接放入反应容器的状态下，移入球形箱中，吹入氮气气流至相对湿度为5％。保持相对湿度5％，在球形箱中用布氏漏斗吸滤PTA。将布氏漏斗上的PTA用1，4-二烷200mL、脱水甲苯200mL、二乙醚200mL的顺序进行洗涤。将洗涤后的PTA在球形箱中用氟树脂小铲转移至100mL园底烧瓶，使用三通旋塞减压后，排除氮气。
然后，在保持120℃的真空干燥机中减压干燥24小时。得到白色固体的PTA 19.34g(回收率96.7％)。
予以说明，使用超声波进行脱气后的溶剂(脱水1，4-二烷)中的氧浓度(DO)不足1％。溶剂中的氧浓度(DO)使用荧光测氧计〔FO-960(传感器标准型WPH-130)，(株)Automatic System Research制〕来测定。此时，将测氧计校正为测定氮气时的DO为0％、测定空气时的DO为20.9％。
然后，确认采用超声波进行脱气后的溶剂中的全部DO不足1％后进行使用。
在1L三颈园底烧瓶中，在氮气气氛下，加入合成例1所得的PTA 20g(0.0452mmol)和用超声波脱气的脱水1，4-二烷500g。
接着，在使用油浴保持内部温度90℃的状态下，加热搅拌1小时，使PTA完全溶解。然后，使用桐山玻璃(S-60)、桐山滤纸(3C)、用作固定相的氟镁石(氟镁石545)50g，在带有温度控制器的水循环装置保温于90℃的状态下趁热过滤，除去活性炭。
滤液放置冷却到内部温度至20℃为止。放冷后，将析出PTA的淡紫色溶液在直接放入反应容器的状态下，移入球形箱中，吹入氮气气流至相对湿度为5％。保持相对湿度5％，在球形箱中用布氏漏斗吸滤PTA。将布氏漏斗上的PTA用1，4-二烷200mL、脱水甲苯200mL、二乙醚200mL的顺序进行洗涤。将洗涤后的PTA在球形箱中用氟树脂小铲转移至100mL园底烧瓶，使用三通旋塞减压后，排除氮气。然后，在保持120℃的真空干燥机中减压干燥24小时。得到白色固体的PTA 19.44g(回收率97.2％)。
在1L三颈园底烧瓶中，在氮气气氛下，加入合成例1所得的PTA 20g(0.0452mmol)、活性炭2g(相对于PTA为10质量％)和用超声波脱气的脱水1，4-二烷500g。
接着，在使用油浴保持内部温度90℃的状态下，加热搅拌1小时，使PTA完全溶解。然后，使用桐山玻璃(S-60)、桐山滤纸(3C)、用作固定相的氟镁石(氟镁石545)50g，在带有温度控制器的水循环装置保温于90℃的状态下趁热过滤，除去活性炭。
滤液放置冷却到内部温度至20℃为止。放冷后，将析出PTA的淡紫色溶液在直接放入反应容器的状态下，移入球形箱中，吹入氮气气流至相对湿度为5％。保持相对湿度5％，在球形箱中用布氏漏斗吸滤PTA。将布氏漏斗上的PTA用1，4-二烷200mL、脱水甲苯200mL、二乙醚200mL的顺序进行洗涤。将洗涤后的PTA在球形箱中用氟树脂小铲转移至100mL园底烧瓶，使用三通旋塞减压后，排除氮气。然后，在保持120℃的真空干燥机中减压干燥24小时。得到白色固体的PTA 19.08g(回收率95.4％)。
另一方面，将吸滤后的浓藏青色的滤液在球形箱中转移至1L的园底烧瓶中，使用三通旋塞减压，排除氮气后暴露在大气中，使用蒸发器完全蒸去溶剂。
将所得蓝色的PTA在球形箱中用二乙醚200mL洗涤。将洗涤后的PTA在球形箱中用氟树脂小铲转移至100mL园底烧瓶中，使用三通旋塞减压后，排除氮气。然后，在保持120℃的真空干燥机中减压干燥24小时。得到蓝色固体的PTA 0.82g(回收率4.1％)。
将溶剂中析出的白色固体的PTA与从滤液中回收的蓝色固体PTA均匀混合，作为确认只经活性炭处理的效果用的PTA。

在1L三颈园底烧瓶中，在氮气气氛下，加入合成例1所得的PTA 20g(0.0452mmol)和用超声波脱气的脱水1，4-二烷500g。
接着，在使用油浴保持内部温度90℃的状态下，加热搅拌1小时，使PTA完全溶解。然后，放置冷却到内部温度至20℃为止。放冷后，将析出PTA的淡紫色溶液在直接放入反应容器的状态下，移入球形箱中，吹入氮气气流至相对湿度为5％。保持相对湿度5％，在球形箱中用布氏漏斗吸滤PTA。将布氏漏斗上的PTA用1，4-二烷200mL、脱水甲苯200mL、二乙醚200mL的顺序进行洗涤。将洗涤后的PTA在球形箱中用氟树脂小铲转移至100mL园底烧瓶，使用三通旋塞减压后，排除氮气。然后，在保持120℃的真空干燥机中减压干燥24小时。得到白色固体的PTA19.58g(回收率97.9％)。
(1)560nm处的吸光系数ε的测定PTA在由于芳环的320nm附近，PTA的氧化物在由于苯醌二亚胺结构的560nm附近具有极大吸收。因此，560nm附近的吸光系数ε越变大，其越含有大量氧化物。吸光系数ε根据材料不同为固定数值，因此是定量的可靠性高的物性值。在此，为了研究上述实施例1及比较例1～3所得的PTA中含有的氧化物的比例，通过下述方法测定紫外-可见吸収(UV-VIS)光谱，求出吸光系数ε。予以说明，溶液调节、测定所需要的时间全部标准化，以防止溶液中的各个PTA被氧化而导致ε的值不正确。予以说明，UV-VIS光谱的测定使用紫外可见吸光光度计(UV-3100PC、(株)岛津制作所制)进行。
将刚刚由合成例1制得的PTA(对照)、以及实施例1和比较例1～3所纯化的各自的PTA，分别称量0.0028g(6.326μmol)，放入100mL的褐色容量瓶中。接着，加入经脱气的高效液相色谱用乙腈(纯度99.8％以上、关东化学(株)制)使PTA完全溶解后，将容量瓶充满至刻度线容积(溶液浓度为6.3260×10-5mol/L)。此时，将每个样品从秤量固体至达到刻度线容积为止所需要的时间统一为5分钟。
达到容量瓶刻度线后，为了不使容量瓶内的溶液产生浓度梯度，用2分钟振荡溶液。接着，用3分钟校正乙腈的基线。在基线校正1分钟后，用UV-VIS光谱测定完全均匀溶解了PTA的调节溶液。予以说明，UV-VIS光谱测定中使用的流动池为溶液的厚度达1cm的石英池。
UV-VIS光谱测定中，由在560nm附近出现极大吸收波长(λmax)的PTA的氧化物产生的吸光度A如表1所示。此外，将该吸光度A带入朗伯-比尔公式(A＝ε×c×1，其中c[cm]＝溶液的厚度、1[mol/L]＝溶液的浓度)，计算出吸光系数ε。其值并列示于表1。


如表1所示，进行了活性炭处理及重结晶处理的实施例1的吸光系数ε与比较例及对照相比显著降低，可见氧化物含量大幅度下降。与此相对可知，只进行了重结晶的比较例1和只进行了氟镁石处理的比较例3，因氧化物含量较多而不能充分除去。
此外，在只经活性炭处理的比较例2中，吸光系数ε显著上升，认为这是因为浓缩溶剂得到的PTA中，氧化物的量增大的原因。予以说明，只使用从滤液中取出的PTA，与上述同样地，测定吸光度，计算吸光系数ε，为5556.338，显示非常高的值。由此可知，在所谓活性炭处理、浓缩滤液的操作中，无法纯化PTA。
(2)微量金属成分析将合成例1刚刚制得的PTA(对照)、以及实施例1和比较例1～3各自纯化的PTA中含有的Li、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Na及K的各金属量按下述方法进行分析。结果如表2所示。
微量金属成分析使用电感耦合等离子体发射光谱仪(Vista-Pro、Seiko Instruments公司制)，在硝酸3mL、硫酸1mL存在下，微波分解PTA200mg后，将之稀释100倍为20g来进行回收，使用ICP发光分析仪来测定。


如表2所示可知，用作对照的刚合成的PTA中，含有制造时认为是人为或装置中混入的Ca、Fe、Na，还较多地含有来自于作为催化剂而添加的酞醇化物的Ti。
与此相对，进行了活性炭处理及重结晶处理的实施例1中的PTA，其残留金属成分Li、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Na及K全部均在1ppm以下。
此外可知，只经重结晶处理的比较例1及只经氟镁石处理的比较例3所得的PTA中，不能充分除去残留的Ti。
另一方面，只进行了活性炭处理的比较例2中，与实施例1同样，所有金属成分在1ppm以下，可见在微量金属成分的去除中活性炭处理发挥了效果。
如以上所示可知，作为简便而有效地除去PTA中含有的氧化物及微量金属成分这两者的方法，最优选实施了活性炭处理及重结晶处理这两个处理的实施例1的纯化方法。
除了将活性炭的使用量设定为0.2g(相对于PTA为1质量％，比较例4)、0.4g(相对于PTA为2质量％，比较例5)、0.8g(相对于PTA为4质量％，实施例2)、1.2g(相对于PTA为6质量％，实施例3)、1.6g(相对于PTA为8质量％，实施例4)、2.0g(相对于PTA为10质量％，实施例5)、3.0g(相对于PTA为15质量％，实施例6)、4.0g(相对于PTA为20质量％，实施例7)以外，与实施例1同样，纯化PTA。实施例2～7及比较例4，5中的PTA的回收量及回收率如表3所示。予以说明，实施例2～7及比较例4，5所得的PTA全部为白色固体。
进而，对实施例2～7及比较例4，5中纯化的各PTA，测定上述的微量金属成分。结果并列示于表3。


如表3所示，由比较例4，5的结果可知，活性炭处理中所用的活性炭量相对于PTA不足4质量％时，不能充分除去残留的Ti。
与此相对可知，使用4质量％以上活性炭的实施例2～7中，可将Ti减少到1ppm以下。其中，由实施例6，7的结果可知，活性炭量超过15质量％时，PTA的回收率下降。
将实施例1所得的PTA在23℃、相对湿度45％的环境下保存720天。对该保存后的PTA再次进行与实施例1同样的纯化，得到白色固体PTA19.30g(回收率96.5％)。对保存720天后的PTA(对照)及将其纯化后得到的PTA，与实施例1同样地，配制成溶液后，测定UV-VIS光谱。UV-VIS光谱的测定中，由560nm附近出现极大吸收波长的氧化物引起的吸光度A以及吸光系数ε如表4所示。


如表4所示，经实施例1纯化后，在上述环境下保存720天的PTA的吸光系数ε达409.4214的极高值，保存中，因空气氧化等而含有大量生成的氧化物。将该PTA经活性炭处理及重结晶处理而纯化后的PTA的ε为27.8090，显示出与实施例1同等的值，可知即使是氧化物含量较多的PTA，也能通过本发明的纯化方法得到纯度高的PTA。
电荷输送性清漆及电荷输送性薄膜[实施例9]将实施例1中纯化的PTA 0.0500g(0.1130mmol)与式(7)所示的5-磺基水杨酸(5-SSA)0.0986g(0.4520mmol)，在氮气气氛下、完全溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)0.8757g中。向所得溶液中加入环己醇(c-HexOH)2.6270g，进行搅拌，配制成电荷输送性清漆(固体成分4.2％)。
[实施例10]将实施例1所得的PTA在室温23℃、相对湿度45％的环境下保存370天。将保存了370天的PTA与实施例1同样地，调制成溶液后，测定UV-VIS光谱，算出由560nm附近出现极大吸收波长的氧化物引起的吸光系数ε，显示211.8242的高值，可见氧化物含量较多。另外，保存370天后的PTA已经实施了包括活性炭处理、氟镁石过滤、重结晶工序的纯化，故微量金属成分及其含量与实施例1相同，只有氧化物的含量与实施例1不同。
使用该PTA，与实施例9同样，配制成电荷输送性清漆。
使用实施例8中纯化的PTA，与实施例9同样，配制成电荷输送性清漆。
使用实施例8配制、纯化所用的保存了720天后的PTA，与实施例9同样，配制成电荷输送性清漆。予以说明，由560nm附近出现该PTA的极大吸收波长的氧化物引起的吸光系数ε如上所述，为409.4214。该PTA也是已经实施了包括活性炭处理、氟镁石过滤、重结晶工序的纯化，故微量金属成分及其含量与实施例1相同，只有氧化物的含量各不相同。
将上述实施例9～11及比较例6中配制的各电荷输送性清漆用旋转涂布法涂布在带有ITO的玻璃基板上，形成30nm的空穴输送性薄膜。
对这些薄膜用原子间力显微镜(AFM、Nanoscope IV型Dimension3100、Veeco Instruments公司Digital Instruments制)进行观察，同时在5×5μm的范围内测定表面平均粗糙度(Ra)。予以说明，AFM的测定采用轻敲法(Tapping)进行，其扫描速率为1Hz、z-range(z的范围)为100nm。
图1表示实施例9的AFM图，图2表示实施例10的AFM图，图3表示比较例6的AFM图。此外，实施例9～11及比较例6的Ra值如表5所示。


如表4所示，来自氧化物的560nm处的ε为实施例1的初始值28.4540，与此相对，保存了370天的同一PTA的ε为211.8242、保存了720天的同一PTA的ε为409.4214，可见PTA在空气中被经时氧化如比较例6的结果所示，使用吸光系数ε为409.4214、而大量含有氧化物的PTA的电荷输送性清漆制得的电荷输送性薄膜的Ra变成6.302nm，可知与实施例9～10的Ra相比，大约粗糙了20倍左右。
此外，将图1、2和图3进行比较，在表示比较例6的薄膜的图3中，电荷输送性薄膜的膜表面产生局部海岛状的约1μm大小的异物。由该结果可知，氧化物含量达一定量以上时，成膜性显著变差。
有机EL元件[实施例12]
将实施例9中配制的电荷输送性清漆用旋转涂布法涂布在带有ITO的玻璃基板上，形成30nm的空穴输送性薄膜。然后，将形成薄膜的基板导入真空蒸镀装置内。按照α-NPD、Alq3、LiF、及Al的顺序蒸镀，制成OLED元件。膜厚分别为40nm、60nm、0.5nm、100nm，在分别达到8×10-4Pa以下的压力后再进行蒸镀操作。此时的蒸镀速率，除LiF以外的材料设定为0.3～0.4nm/s、LiF设定为0.02～0.04nm/s，一系列蒸镀操作均在真空下进行，直到蒸镀了所有的层为止。
除了使用实施例10中配制的电荷输送性清漆以外，其余与实施例12同样操作，制成OLED元件。
除了使用实施例11中配制的电荷输送性清漆以外，其余与实施例12同样操作，制成OLED元件。
除了使用比较例7中配制的电荷输送性清漆以外，其余与实施例12同样操作，制成OLED元件。
对上述实施例12～14及比较例7中制成的OLED元件，测定元件特性。元件特性、Ip、导电率如表6所示。


予以说明，OLED元件的特性使用有机EL发光效率测定装置(EL1003、PRECISE GAUGE公司制)进行测定，示出了发光起始电压或以10mA/cm2、50mA/cm2及100mA/cm2为阀值时的电压、辉度、发光效率。
在带有ITO的玻璃基板上形成空穴输送性薄膜后，导入到真空蒸镀装置内，蒸镀100nm的Al，由膜厚30nm、100mA/cm2通电时的电流-电压特性算出导电率。予以说明，膜厚采用表面形状测定装置(DEKTAK3ST、日本真空技术社制)测定，Ip采用光电子分光装置(AC-2、理研计器社制)测定。
进而，实施例12中制成的OLED元件以8V驱动时的发光面如图4所示，实施例13中制成的OLED元件以8V驱动时的发光面如图5所示，实施例14中制成的OLED元件以8V驱动时的发光面如图6所示，比较例7中制成的OLED元件以8V驱动时的发光面如图7所示。予以说明，发光面的观察采用光学显微镜ECLIPSE ME600((株)尼康制)，在倍率为10倍下进行观察、照相。
由表6所示可知，在具有由吸光系数ε为409.4214的、含大量氧化物的PTA制得的电荷输送性薄膜作为空穴注入层的比较例7的OLED元件中，与具有比上述的氧化物含量更少的PTA制得的电荷输送性薄膜作为空穴注入层的实施例12～14的OLED元件相比，在10、50、100mA/cm2的所有阀值电流中，尽管驱动电压低下，但发光效率也显著低下。在有机EL元件特性中，驱动电压低下是良好的现象，但发光效率低下确并非好现象。
不论驱动电压是否降低，发光效率低下的原因比较研究图4～7即知。即，对于实施例12～14制成的OLED元件，如图4～6所示，可确认在驱动下发光的发光面是均匀的。另一方面，对于比较例7制成的OLED元件，如图7所示，可确认发光面内黑点或辉点等较多，发光面不均匀。即，认为比较例7的OLED元件，黑点或辉点部分电荷集中，即使驱动电压低下，但发光面内发光均匀性受损，故发光效率低下。推测黑点或辉点等电场发光中的不均匀部分与空穴注入层的表面粗糙度有关，该部分是促进有机EL元件的电短路、产生发光不均的原因，也是扩大工艺误差，无法经济而生产效率高地提供有机EL元件的重要原因之一。
此外，由实施例14所示可知，即使对于大量生成了氧化物的PTA来说，只要使用本发明的纯化方法进行了再度纯化后再进行使用，也能够得到可发挥与先前使用氧化物含量少的PTA的实施例12同等程度的良好的元件特性的OLED元件。
权利要求
1.低聚苯胺化合物的纯化方法，其特征在于，将制造后的未纯化的式(1)表示的低聚苯胺化合物溶于溶剂中，配制成含有低聚苯胺化合物的溶液，将该含有低聚苯胺化合物的溶液用相对于上述低聚苯胺化合物为4～20质量％的活性炭处理后，再进行重结晶处理，得到560nm处的吸光系数ε为30以下的式(1)表示的低聚苯胺化合物， (式中，R1、R2及R3各自独立，表示氢、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或磺基，A和B各自独立，表示下述通式(2)或(3) 表示的二价基团，R4～R11各自独立，表示氢、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或磺基，m和n各自独立，为1以上的整数，且满足m+n≤20)。
2.低聚苯胺化合物的纯化方法，其特征在于，将含有氧化物的、560nm处的吸光系数ε为80～1000的式(1)表示的低聚苯胺化合物溶于溶剂中，配制成含有低聚苯胺的溶液，将该含有低聚苯胺的溶液用相对于上述低聚苯胺化合物为4～20质量％的活性炭处理后，再进行重结晶处理，得到560nm处的吸光系数ε为30以下的式(1)表示的低聚苯胺化合物， (式中，R1、R2及R3各自独立，表示氢、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或磺基，A和B各自独立，表示下述通式(2)或(3) 表示的二价基团，R4～R11各自独立，表示氢、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或磺基，m和n各自独立，为1以上的整数，且满足m+n≤20)。
3.权利要求1或2所述的低聚苯胺化合物的纯化方法，得到了Li、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Na及K的各金属成分的含量为1ppm以下的上述式(1)表示的低聚苯胺化合物。
4.权利要求1～3中任一项所述的低聚苯胺化合物的纯化方法，其中，上述低聚苯胺化合物为式(4)表示的低聚苯胺化合物， (式中，R1～R7、m、n与上述定义相同)。
5.式(1)表示的低聚苯胺化合物，其特征在于，Li、M g、Ca、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Na及K的各金属成分的含量为1ppm以下， (式中，R1、R2及R3各自独立，表示氢、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或磺基，A和B各自独立，表示下述通式(2)或(3) 表示的二价基团，R4～R11各自独立，表示氢、羟基、卤基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基或磺基，m和n各自独立，为1以上的整数，且满足m+n≤20)。
6.权利要求5所述的低聚苯胺化合物，其560nm处的吸光系数ε为400以下。
7.式(4)表示的权利要求5或6所述的低聚苯胺化合物， (式中，R1～R7、m、n与上述定义相同)。
8.电荷输送性清漆，其特征在于，含有权利要求5～7中任一项所述的低聚苯胺化合物。
9.电荷输送性薄膜，其特征在于，由权利要求8所述的电荷输送性清漆制成，表面平均粗糙度Ra为1nm以下。
10.有机电致发光元件，其特征在于，具有权利要求9所述的电荷输送性薄膜。
全文摘要
将制造后的未纯化的式(1)表示的低聚苯胺化合物，或含有氧化物的、560nm处的吸光系数ε为80～1000的式(1)表示的低聚苯胺化合物溶于溶剂中，配制成含有低聚苯胺化合物的溶液，将该溶液用相对于低聚苯胺化合物为4～20质量％的活性炭处理后，再进行重结晶处理，得到560nm处的吸光系数ε为30以下的式(1)表示的低聚苯胺化合物。通过该纯化方法，得到杂质含量少、能重现性良好地发挥优良的EL元件特性的低聚苯胺化合物。(式中，R
文档编号C07C209/84GK1984941SQ200580023128
公开日2007年6月20日 申请日期2005年7月6日 优先权日2004年7月9日
发明者加藤拓, 吉本卓司 申请人:日产化学工业株式会社