专利名称：由粗乙醇经电催化水合质子装置制备绿色燃料二甲醚的方法
技术领域：
本发明涉及绿色燃料二甲醚的制备方法，进一步涉及将粗乙醇电催化分子重排为二甲醚的方法。
背景技术：
能源问题不仅关系到我国经济的快速增长和社会的可持续发展，也关系到国家安全和外交战略。由于石油、煤和天然气等化石能源资源有限，而且是不可再生资源，大量的开采使用必将导致将来常规能源的日益枯竭。随着化石燃料消费的增加，有两个突出问题摆在我们面前一是环境污染日益严重，二是地球上现存的化石燃料日益枯竭。按消费量推算，世界石油资源在今后50年到80年间将最终消耗殆尽。另一方面，由于过度消费化石燃料，过快、过早地消耗了这些有限的资源，释放大量的多余能量和碳素，打破了自然界的能量和碳平衡，是造成臭氧层破坏，全球气候变暖，酸雨等灾难性后果的直接因素。这就是说，如果不发展出新的能源来取代化石常规能源在能源结构中的主导地位，在21世纪必将发生严重的、灾难性的能源和环境危机。因此，世界各国，尤其是发达国家，目前都在致力于开发高效、无污染的生物质能利用技术，保护本国的矿物能源资源，为实现国家经济的可持续发展提供根本保障。
生物质能是由植物的光合作用固定于地球上的太阳能。据估计，植物每年贮存的能量约相当于世界主要燃料消耗的10倍；而作为能源的利用量还不到其总量的1％。这些未加以利用的生物质，为完成自然界的碳循环，其绝大部分由自然腐败分解将能量和碳素释放，回到自然界中。通过生物质能转换技术可以高效地利用生物质能源，生产各种清洁燃料和电力，替代煤炭，石油和天然气等燃料。各国政府和科学家都非常关注生物质能源的开发利用。有许多国家都制定了相应的开发研究计划，如日本的阳光计划、印度的绿色能源工程、美国的能源农场和巴西的酒精能源计划等发展计划。其它诸如丹麦、荷兰、德国、法国、加拿大、芬兰等国，多年来一直在进行各自的研究与开发，并形成了各具特色的生物质能源研究与开发体系，拥有各自的技术优势。
我国也出台了相应的乙醇燃料计划，并在数省实施，取得了一定的成效。虽然乙醇汽油可以降低排放，节省汽油等优点，但也具有一些缺点，如热值低，燃油消耗有所增加，对所有的汽车金属部件容易产生腐蚀，对一些汽车橡胶件容易产生溶胀，车用乙醇汽油在储运和销售过程中易吸水产生相分离等。而且本质上乙醇汽油还是要消耗化石资源。
二甲醚是一种极具开发潜力的洁净燃料。在同等的温度条件下，二甲醚的饱和蒸汽压低于液化石油气，其存储、运输等均比液化石油气安全；二甲醚在空气中的爆炸下限比液化石油气高1倍。因此，在使用过程中，二甲醚作为燃料比液化石油气安全。虽然二甲醚的热值比液化石油气低，但由于二甲醚本身含氧，在燃烧过程中所需空气量远低于液化石油气，从而使得二甲醚的预混气热值和理论燃烧温度都高于液化石油气。特别是它作为汽油的清洁替代燃料，具有良好的燃烧性能、高的十六烷值和较低的着火温度，并且能大大降低尾气中NOx的排放量、降低汽车噪声，而且还能做到任何情况下无烟燃烧，接近欧洲于2005年实施的欧IV排放标准。因此，二甲醚的生产具有良好的市场前景。国内外专家论证后认为，二甲醚是21世纪新型合成燃料中的首选品种。
乙醇是用资源极其丰富的生物质生产的可再生产品，其原料主要包括(1)淀粉类，如谷物、玉米等；(2)含糖类，如甘蔗、甜菜、薯类等；(3)植物纤维类，如农作物残余物、林业的木材及边角余料、草类及有选择性的城市垃圾等。将乙醇电催化重排为绿色染料二甲醚，可以完全避免乙醇汽油的诸多缺点，完全不消耗化石资源。由于乙醇完全可以由可再生的生物质生产，可以说，有了乙醇直接生产二甲醚的技术后，只要有阳光、土地，就可以有清洁燃料。能够实现农民种植“石油”的梦想。这将给国家带来了巨大综合效益如在刺激农业生产、维护粮价、完善能源安全体系、减少对石油的依赖、节约外汇、增加就业、增加财政收入、改善燃油品质及大气质量等方面。
发明内容
本发明是为了实现能源可持续发展而提供一种合成清洁燃料二甲醚的绿色工艺。本发明需要解决的技术问题是公开一种乙醇电催催化重排为二甲醚的方法，以克服乙醇汽油的缺点。
一种将粗乙醇催化异构化制备二甲醚的方法，包括将粗乙醇通入电催化水合质子装置，在电极和自制的金属-酸性双功能催化剂的双重作用下重排转化为二甲醚，然后从产物中收集二甲醚；电催化水合质子装置是由器壁、电极和催化剂组成；装置内采用的催化剂为自制Ti、Zr、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Co、Mo或Ni基酸性双功能催化剂，放置在电极之间；电极可以采用石墨、Pt或不锈钢材料，可采用平行电极，也可以中间为一棒状电极，另一极为反应器壁；本发明所用粗乙醇的含量为50～95％(体积)(其余组分为水以及其他少量杂质)；
反应温度为20℃～300℃，压力0.1～22.0MPa；由乙醇异构化所得产物经分离精制后压缩成液化气使用。
在电催化水合质子装置中，粗乙醇在电极和催化剂的双重作用下乙醇分子得到活化，从而突破能量壁垒，重排为绿色燃料二甲醚。反应是在双功能催化剂上完成的，其中脱氢、加氢是在金属活性中心上进行的，而异构化是在酸性活性中心上进行的。
本发明也可在电极不加电的条件下，单靠催化剂的作用使反应得到进行。但附以电催化会使反应更易进行，得率更高。
乙醇在电催化水合质子装置中异构化/重排的机理有一下几种(1)CH3CH2OH+H+→CH3CH2OH2+CH3CH2OH2+→CH3CH2O++H2CH3CH2O+→CH3OCH2+CH3OCH2++H2→CH3OCH3+H+(2)CH3CH2OH+H+→CH3CH+OH+H2→CH3OCH2++H2→CH3OCH3+H+(3)CH3CH2OH→CH3CHO+H2CH3CHO→CH2＝CHOHCH2＝CHOH+H+→CH3CH+OHCH3CH+OH→CH3OCH2+CH3OCH2++H2→CH3OCH3+H+总反应式CH3CH2OH→CH3OCH3
本发明所用的催化剂为金属-酸性双功能催化剂，金属为Ti、Zr、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Co、Mo或Ni等之一或任意组合，酸性组分为不同类型的分子筛，如β沸石、丝光沸石或Y型分子筛等。本发明方法中使用的催化剂可采用通常的机械混合法或共沉淀法制备。
本发明具有以下技术优势1、原料乙醇可以由工农林废弃物，如玉米秸秆、高粱秸杆、甜菜、甘薯、蔗渣、锯末、糖酒食品工业下脚料等生产，可以实现农民种植汽油的梦想，有助于缓解“三农”、能源和环境问题，维护国家稳定。不与国家的粮食和化石能源发生冲突。
2、技术路线可靠，乙醇与二甲醚的化学式相同，乙醇经催化异构化可直接得到二甲醚；3、绿色合成工艺，产业过程自循环，零排放，无污染。
图为电化学水合质子装置示意图。
图中，1器壁(含加热套)；2，3电极；4搅拌器、5催化剂。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不限定其范围。
实施例1HZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)由NaZSM-5和1mol·L-1的硝酸铵溶液中交换四次后，空气中600℃焙烧6h获得。Mo/HZSM-5催化剂采用等量浸渍法制备，将一定量的HZSM-5分子筛浸渍在定量的仲钼酸铵溶液(pH＝6)中，于室温下搅拌30min，120℃干燥10h，空气中720℃焙烧8h，得到所需Mo重量百分含量为1，2，5的Mo/HZSM-5的样品。
实施例2将ZSM-5(Si/Al＝29，微孔平均直径0.60nm)、氧化铝和Pd盐溶液采用混捏法混合，挤条成形，经烘干焙烧，研磨成20至40目的颗粒。得到Pd质量分数分别为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％的催化剂。
实施例3用实施例1，2所制得的催化剂A，B，在电催化水合质子装置中进行反应。催化剂装填量1g。催化剂装填完后，加入10L50％乙醇，用惰性气体排空空气，升温至100℃开始反应，电极加电压。反应压力0.4MPa。反应2小时后达到平衡，取样分析。产物分析采用HP 6890D型气相色谱仪进行，用氢火焰离子检测器，Porapak-N色谱柱分析乙醇、二甲醚及副产物。结果见表1。所得产物经压缩分离得到二甲醚。
表1双功能催化剂的反应性能
实施例4将实施例1所制得的催化剂A，用于乙醇异构化制二甲醚，所采用的条件为反应温度130℃，乙醇含量70％，其他条件同实施例3。反应结果见表2。
实施例5将实施例1所制得的催化剂A，用于乙醇异构化制二甲醚，所采用的条件为反应温度180℃，乙醇含量95％，其他条件同实施例3。反应结果见表2。
实施例6除了电极不加电压外(即单一催化剂催化)，其余条件同实施例4。反应结果见表2。
实施例7除了不装填催化剂外(即单一电催化)，其余条件同实施例4。反应结果见表2。
表2乙醇异构化制备二甲醚反应结果
权利要求
1.一种由粗乙醇经电催化水合质子装置制备二甲醚的方法，以粗乙醇为原料通过电催化水合质子装置，在反应温度为20℃-300℃，反应压力为0.1-22MPa，发生乙醇分子的异构化/重排，直接生成二甲醚。
2.根据权利要求1所述由粗乙醇经电催化水合质子装置制备二甲醚的方法，其特征在于反应温度为20℃-290℃，反应压力为0.1-22MPa。
3.为实现权利要求1所述由粗乙醇经电催化水合质子装置制备二甲醚的方法而设计的电催化水合质子装置，其特征在于，装置由器壁、电极和催化剂组成，其中所用的催化剂是金属-酸性双功能催化剂。
4.根据权利要求1所述由粗乙醇经电催化水合质子装置制备二甲醚的方法，其特征在于原料粗乙醇中乙醇含量为50-95％。
5.根据权利要求3所述由粗乙醇经电催化水合质子装置制备二甲醚的方法，其特征在于电极可以采用石墨、Pt或不锈钢材料，可采用平行电极，也可以中间为一棒状电极，另一极为反应器壁。
6.根据权利要求3所述由粗乙醇经电催化水合质子装置制备二甲醚的方法，其特征在于反应器电极在反应时可以加电，也可以不加电。
7.根据权利要求3由粗乙醇经电催化水合质子装置制备二甲醚的方法，其特征在于催化剂酸性组分为不同类型的分子筛。
8.根据权利要求3所述由粗乙醇经电催化水合质子装置制备二甲醚的方法，其特征在于催化剂的活性组分为Ti、Zr、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Co、Mo或Ni等之一或任意组合。
9.根据权利要求3所述由粗乙醇经电催化水合质子装置制备二甲醚的方法，其特征在于活性组分的含量以重量计占催化剂0.5-10％，其余为载体。
全文摘要
本发明涉及由粗乙醇经电催化水合质子装置制备绿色燃料二甲醚的新方法，该方法特征将粗乙醇加入电催化水合质子装置，在电极和自制的金属－酸性双功能催化剂的双重作用下使乙醇分子重排转化为二甲醚，然后从产物中收集二甲醚。本发明所用原料可来自生物质，完全不消耗化石资源。本发明一旦产业化成功对一个国家，一个民族将带来巨大的经济效益和社会效益。发明人预测不久将来农民种“汽油”的梦想可能成真。
文档编号C07C43/00GK101020623SQ20061000723
公开日2007年8月22日 申请日期2006年2月14日 优先权日2006年2月14日
发明者孙成辉, 梅秀泉, 王连才, 苏岳峰, 陆铭 申请人:北京国力源高分子科技研发中心