专利名称：：催化裂化干气中稀乙烯齐聚转化成丁烯及汽油馏分的方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化裂化干气中稀乙烯转化的方法，更确切的说，是通过均相催化齐聚使催化裂化干气中稀乙烯转化成丁烯及汽油馏分的方法。
背景技术：
：炼厂副产干气主要来源于原油的二次加工过程，如催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化等，其中以催化裂化产生的干气量最大、产率最高。催化裂化装置干气的产率和组成，因其采用的原料和工艺不同而异，干气产率一般为3~5%wt，其中乙烯的体积浓度为10%左右。由于催化裂化干气中的乙烯浓度较低，一般不能直接作为原料进行后续加工，这部分乙烯不是作为燃料烧掉，就是通过火炬烧掉，不仅浪费了宝贵的资源，还给环境造成很大的危害。国内外都非常重视对催化裂化千气的利用，催化裂化干气的综合利用包括分离利用和直接加工利用两种途径。分离利用的投资和加工费用均较高，直接利用的投资和操作费用稍低。US5321190报道了用担载镍催化剂将催化裂化干气中乙烯齐聚转化生产汽油或燃料油的过程；US5043499报道了催化裂化干气中乙烯在流化床反应器中齐聚转化为液化石油气的过程；US4831204、4831203介绍了催化裂化干气中乙烯通过酸性介孔沸石催化剂齐聚转化生产汽油产品的方法；EP254956介绍了催化裂化干气中乙烯和丙烯在以Al203为载体，担载IIIB、IVB和/或VB元素和氟化物的固体超强酸催化剂作用下，聚合为汽油产品的方法。然而，这些专利均采用多相催化方法，存在着反应条件苛刻，能耗高等缺点。
发明内容本发明的目的在于提供一种将催化裂化干气中稀乙烯通过均相催化齐聚转化为丁烯及汽油馏分的方法。一种催化裂化干气宁稀,乙烯齐聚转化成丁烯及汽油馏分的方法，其特征是在反应器中，使用1,4-丁二醇作为反应溶剂，用NiCl2和Zn与水溶性双齿有机磷配位体组成反应催化剂，其中水溶性双齿有机磷配位体选自二苯基膦乙酸或二苯基膦乙酸盐中的一种，在60160。C和0.81.0MPa条件下，通入脱除了酸性气体及微量氧的催化裂化干气，使其中的乙烯转化成丁烯及汽油馏分。本发明所说的反应温度，优选的是8012(TC。本发明所说的水溶性双齿有机磷配位体与NiCl2摩尔比为2-0.5:1，优选的摩尔配比为0.8~1.2:1。Zn与NiC^的摩尔比为1~10:1，优选的摩尔比为48:1。在以上所述的方法中，NiCl2的浓度为1.0xlO、1.0x10—2mol/L。本发明所采用的脱除了酸性气体及微量氧的催化裂化干气中，乙烯体积的浓度为10~15%。本发明所采用的反应器，可以是釜式反应器或管式反应器；采用釜式反应器，乙烯转化率高于管式反应器。本发明通过均相催化使催化裂化干气中的稀乙烯进行齐聚转化，与现有技术相比，反应条件温和，操作简单；在Zn作用下，催化剂活性高，能耗低；使用醇类溶剂，对设备无腐蚀，溶剂可循环使用。具体实施方式实施例1在带有电磁搅拌的200ml高压釜中，加入40.2mgNiClr6H20、50.4mg二苯基膦乙酸钠、66.4mgZn粉及45,2gl,4-丁二醇。抽空并用高纯氮气置换高压雀三次后，再用稀乙烯气置换三次，之后向高压釜中充入脱除了酸性气体及微量氧的催化裂化干气至0.81.0MPa。升温搅拌，在8090。C下反应1小时。反应毕，冷却并放出气相部分，用气相色谱分析；液相部分放出后并称重，增重部分视为稀乙烯转化后的产物。反应结果为乙烯转化率33.5%;产物分布为碳四烯，98.8%;碳六烯1.2%;碳四烯烃正构率74.3%，碳六烯烃正构率57.6%。实施例2同实施例l的操作，在高压釜中加入40.4mgNiCl2.6H20、46.4mg二苯基膦乙酸、66.2mgZn粉及45.0gl,4-丁二醇，置换后充入脱除了酸性气体及微量氧的催化裂化干气至0.81.0MPa。升温搅拌，在809(TC下反应1小时。反应结果为乙烯转化率38.5%;产物分布为碳四烯，99.2%,碳六烯0.8%;碳四烯烃正构率62.6%，碳六烯经正构率0%。实施例3:同实施例1的操作，在高压釜中加入40.1mgNiCl2'6H20、49.6mg二苯基膦乙酸钠、44.1mgZn粉及45.0gl,4-丁二醇，置换后充入脱除了酸性气体及微量氧的催化裂化干气至0.81.0MPa。升温搅拌，在8090。C下反应1小时。反应结果为乙烯转化率29.6%;产物分布为碳四烯，97.6%，碳六烯2.4%;碳四烯烃正构率90.9%,碳六烯烃正构率60.5%。实施例4在一填充锌填料的直径32mm，高550mm的管式反应器中加入133.0mgNiCl2.6H20、165.0mg二苯基膦乙酸钠和220.4mgZn粉，抽空并用氮气置换后抽入145.0gl，4-丁二醇，向反应器中连续通入脱除了酸性气体及微量氧的干气，压力控制在0.81.0MPa，缓慢升温并控制在80~90°C，控制流速85~95ml/min，每半小时取样分析一次，计算乙烯转化率。反应稳定后的乙烯转化率大于25。/。，稳定时间在7小时以上。典型产物分布为碳四烯91~95%，碳六烯5~9%;碳四烯烃正构率53~64%，碳六烯烃正构率23~34%。例2.部分实验结果汇总表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>说明采样编号为在反应连续进行过程中的取样编号。权利要求1、一种催化裂化干气中稀乙烯齐聚转化成丁烯及汽油馏分的方法，其特征是在反应器中，使用1，4-丁二醇作为反应溶剂，用NiCl2和Zn与水溶性双齿有机磷配位体组成反应催化剂，其中水溶性双齿有机磷配位体选自二苯基膦乙酸或二苯基膦乙酸盐中的一种，在60～160℃和0.8～1.0MPa条件下，通入脱除了酸性气体及微量氧的催化裂化干气，使其中的乙烯转化成丁烯及汽油馏分。2、如权利要求l所述的方法，其特征在于反应温度为8012(TC。3、如权利要求1所述的方法，其特征在于水溶性双齿有机磷配位体与NiCl2摩尔配比为2-0.5:1。，4、如权利要求3所述的方法，其特征在于水溶性双齿有机磷配位体与NiCl2摩尔比为0.81.2:1。5、如权利要求l所述的方法，其特征在于Zn与NiCl2的摩尔比为1~10:1。6、如权利要求5所述的方法，其特征在于Zn与NiCl2的摩尔配比为4~8:1。7、如权利要求1所述的方法，其特征在于NiCl2的浓度为1.0xlO-41.0xlO-2mol/L。8、如权利要求1所述的方法，其特征在于脱除了酸性气体及微量氧的催化裂化干气中，乙烯的体积浓度为10~15%。9、如权利要求l所述的方法，其特征在于反应器选自釜^;反应器或管式反应器。全文摘要本发明是通过均相催化齐聚使催化裂化干气中稀乙烯转化成丁烯及汽油馏分的方法。该方法使用1，4-丁二醇作为反应溶剂，用NiCl<sub>2</sub>和Zn与水溶性双齿有机磷配位体组成反应催化剂，在60～160℃和0.8～1.0MPa条件下，通入脱除了酸性气体及微量氧的催化裂化干气，使其中的乙烯转化成丁烯及汽油馏分。本发明与现有技术相比，反应条件温和，操作简单，催化剂活性高，能耗低，对设备无腐蚀，溶剂可循环使用。文档编号C07C11/00GK101177375SQ20061010491公开日2008年5月14日申请日期2006年11月11日优先权日2006年11月11日发明者刘树法,孙克仁,王健康,方陈申请人:中国科学院兰州化学物理研究所