2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪的制备方法

专利名称：2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪的制备方法
技术领域：
本发明涉及2,4,6-三巯基-l,3,5-三嗪(TMT-H3)的制备方法。特别 地，本发明的方法涉及在水溶液中，并在设定的pH范围内酸化2,4,6-三巯基-l，3,5-三嗪(TMT)的盐的操作。
背景技术：
2,4，6-三巯基-l,3，5-三嗪[CAS-No.638-16-4]的易溶于水的三钠盐 [CAS-No.l7766-26-6]己有较长的时间在工业上用于净化含重金属的 废水和废气流，它可以游离酸的形式以各种方式应用于橡胶工业行业 中。特别是氯醇橡胶及其与比如环氧乙烷的共聚物(所谓的ECO橡 胶)，它们由亚乙基硫脲交联以改善物理和化学性能，可熟化以用于 重要的领域。这是因为该交联至今还另外需要能够结合硫化过程中形 成的盐酸的铅化合物(如红铅或磷酸铅)。由铅造成的环境污染以及对亚乙基硫脲(ETU)的毒性的基本考虑 导致了这样的事实至少在汽车制造业中不能再使用铅。ETU/Pb体 系的有效替代品被证实是TMT-H3，如果合适的话，除了活化剂，可 以使用无毒的钙或镁化合物。TMT-H3的制备方法已在多个出版物中得到描述。除了使用硫氰酸铵或其它硫氰酸的盐作为原料，并通过在强酸体 系中的环三聚得到TMT-H3的方法外，大多数方法以氰尿酰氯为原料， 其与氢硫酸的盐发生反应，如果合适的话在碱液的存在下进行。例如，根据CS 230344，在Na2S浓缩液的存在下，氰尿酰氯在 8CTC的丙酮水溶液中水解4h后酸化。产率据称为80%。CS 265150描述了氰尿酰氯悬浮液与NaSH/Na2S/Na2C03混合物的反应，以及用硫酸酸化(产率90%，纯度95%)。在US 5563267中，制备了 TMT-H3的三碱金属盐和三胺盐，其 通过向氰尿酰氯的丙酮溶液中加入NaSH沉淀出游离酸。此外，所述 产物用盐酸酸化。

图1:TMT-H3 K3TMT我们的研究发现实际上可以按照图2进行三巯基三嗪的合成:得到的产品不符合橡胶工业对于TMT-H3交联剂的要求。纯度<95%， 碱性溶液混浊，气味强烈且不典型。显然，在这种直接合成反应中， 产生副反应，如羟基衍生物和桥联体系。杂质的性质尚未详知。通过 形成TMT的水溶性盐可以成功合成纯TMT-H3，随后通过酸化从其 沉淀出纯的TMT-H3:SNaNaS" 、N' 、SNa3NaSH + 3NaOH3 HX [1.5H2Y]SNa3 NaCINaS N SNa TMT - Na33NaX [1.5Na2YX = CI, Br Y = S04TMT-H,+ 3 NaCI优选使用二钠或三钠盐。三盐(trisalt)的制备方法在DE 3729029 己有描述。通常；在搅拌下，将TMT-Na3溶液(pH约12)和强酸混合直至 pH<2，从而得到酸性沉淀物。这种方法在上述专利中也偶有披露， 它存在一个重大的困难，使其在实际的工业上不可能实现。酸化过程中游离酸的生成伴随了下述中间体的生成图4:因此，在pH为6时沉淀出来的单钠盐在pH为2时可能通过固/ 固反应转化得到游离酸。在该常规过程中可以看到，随着固体沉淀的增加，反应物(reaction batch)更难混合，因为所述沉淀无法进入搅拌区，从而不能实现均匀 混合。由于混合不均匀，钠盐不能完全转化为游离酸。其后果是根据 这种方法过滤得到的TMT-H3仍具有较高的灰分含量(ash content)。此 外，沉淀下来的产物经证实非常细碎，从而需要很长的过滤时间特别 是洗涤时间，以去除溶解的钠盐(例如NaCl或Na2S04)。这造成空时 产率(space - time yields)极低从而成本较高。因此，本发明的目的在于描述一种相对于现有方法在经济和生态 方面更加优越的方法，并克服现有方法中的上述缺点。发明内容上述目的通过权利要求的方法得以实现。基于下述事实在水溶液中通过酸化2,4,6-三巯基-1，3,5-三嗪的相应的盐的水溶液制备2，4,6-三巯基-1,3,5-三嗪的方法中，当酸化操 作的pH范围维持在1.5至lJ2.5时，非常出人意料地，但还是有益地， 得到了目标物质的溶液。通过此本方法得到的2,4,6-三巯基-1，3,5-三 嗪沉淀物的质量足以在本方法中显著縮短过滤时间和洗涤及干燥时 间，从而在经济上更加有利。在优选实施方案中，本发明遵循如下实验步骤加入pH调至约 为2的水溶液，控制pH(比如通过加入酸)，向其中加入2，4,6-三巯基 -1,3,5-三嗪的相应的盐的水溶液。在这种情况下，本领域技术人员可 以自由选择如何控制pH。优选地，可以基于以下事实来实现在加 入2,4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的相应的盐的溶液的同时，按照能够维持 上述pH范围的方式加入酸性水溶液，其优选由无机酸和水(见下文) 制得。上述控制过程可以按照本领域技术人员所知的方法进行，比 如使用pH电极。下述事实特别有利2,4，6-三巯基-1,3，5-三嗪的相应的盐的酸化 在pH为1.75至U2.25的范围内进行，优选为1.75到2.1。更有利的本发明方法为在2，4,6-三巯基-l,3，5-三嗪的盐的酸化 过程中，存在少量的有机高分子量聚丙烯酰胺。这些高分子物质对 本领域技术人员而言是熟知的，且可以在市场上购得(Praestol和 Praesto12500)。本发明方法优选在40- 70°C的温度下进行，更优选在50-65°C, 特别优选在55- 62°C下进行。2,4，6-三巯基-1，3,5-三嗪的盐的浓度 为在料液(feedsolution)中的浓度为0.80-1.45mol/l，优选为 0.90-1.25mol/l，特别优选为0.95-1.20mol/l。本发明描述了在工业上由易溶于水的TMT三钠盐( 300g/l)或二钠盐( 750g/1)，制备几乎不溶于水的酸( 0.8g/l)的方法。出人意料地， 根据本发明沉淀出的TMT-H3悬浮液粘度仍较低。由于本方法整个过 程中pH没有发生变化，直到加料结束也没有检测到粘度明显增大。 所述游离酸以纯态的形式制备，并且由于恒定的pH条件，不会受到 单钠盐的污染。此外，发现滤过率明显改善。此外，以反应溶液计， 加入0.01-lg/l，优选为0.1-0.4g/l的有机高分子量聚丙烯酰胺(浓度 0.1-0.5%的水溶液)，滤过率可以明显改善。本发明方法以特别简单的方式制备了含量>99%，灰分含量<0.1% 的纯2,4,6-三巯基-1，3,5-三嗪，出乎最初的意料。酸性水溶液的酸化或制备优选使用强有机酸或无机酸进行。使 用选自盐酸、硫酸、磷酸的强无机酸是有利的，但也可以使用强有机 酸，例如三氟乙酸、对甲苯磺酸等。实施例以下实施例意在更详细地解释本发明方法；比较实施例表示了对 现有技术的界定。比较实施例预先加入137.5g的分子量为243.2的三巯基三嗪三钠盐共 0.565mol在412.5g蒸馏水(相当于浓度 25%的溶液)中的溶液，然后 在30分钟的时间内，在室温下搅拌的条件下，向其中加入207.6g 40% 的硫酸(分子量为98.07，共0.847mo1)，反应温度升至40-45°C。形成的TMT-H3沉淀非常细碎，在最后第三次加料(addition)后反 应物料(batch)变得异常的浓(thick)，体积很大[乳酪状]，且几乎不能再 搅拌。补充反应1.5个小时。悬浮液的最终pH为1.9。通过016cm的真空过滤器吸滤出产物，过滤时间为3小时。得到糊状、松软的滤饼。然后用蒸馏水洗掉盐，需要6-8小时。 将潮湿的产物在105°C的真空箱中干燥。产率92.6g的TMT-H3，分子量为177.2相当于理论产量的92.50%。 灰分含量1.7%。实施例1:在130g的蒸馏水中通过加入少许盐酸调节pH至2.0，在60分 钟的时间内，加入550g的已加入21g的浓度0.43%的Praestol 2500 水溶液的浓度25%的三巯基三嗪三钠盐水溶液(温度为40-50°C)，并 同时加入170g的浓度37%的盐酸，使得该体系中pH始终保持在 1.8-2.0。在此过程中反应温度增至约50-60°C，并且形成的TMT-H3 迅速以絮凝状沉淀出来，非常容易搅拌。在60。C和pH为1.9-2.0的 条件下补充反应1小时。通过016cm的陶瓷真空过滤器吸滤，过滤 时间为20秒。使用蒸馏水将盐洗掉，时间30分钟，并在105。C的真 空中干燥。产率98.5g的TMT-H3，相当于理论产量的98.4%，分子量为177.2灰分含量《0.1%TMT-H3含量99.4%。实施例2:由250kg的TMT-55(三巯基三嗪三钠盐)和300kg的去离子水在 60°C制备浓度25%的溶液，向该溶液中加入25kg的Praestol 2500溶 液[浓度 0.4%]，并使该混合物均匀。然后在合适的反应容器中，加 入150kg的去离子水(使用H2S04将pH调至2.0)，在搅拌和pH计的 控制下，在60-90分钟的时间内，加入210kg的浓度40。/。的硫酸，并同时泵入TMT溶液，使得pH —直保持约为2。在约60°C， pH为1.7-1.9 的条件下补充反应2小时，用去离子水洗过滤并洗去盐，干燥。产率100kg的TMT-H3，相当于理论产量的99.8%，分子量为177.2TMT-H3含量99.6%灰分含量《0.1%。
权利要求
1、2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的制备方法，其通过在水溶液中酸化2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪的相应的盐的溶液，其特征在于酸化操作过程中，pH保持在1.5到2.5的范围内。
2、 权利要求l的方法，其特征在于，加入pH调节至约为2的 水溶液，并在控制pH下，加入2,4,6-三巯基-l,3,5-三嗪的相应的盐的水溶液。
3、 权利要求1和/或2的方法，其特征在于所述酸化在1.75到 2.25的pH范围内进行，优选为1.75到2.1。
4、 上述权利要求的一项或多项的方法，其特征在于在有少量有 机高分子量聚丙烯酰胺存在的情况下，酸化所述2,4,6-三巯基-1，3，5-三嗪的盐。
全文摘要
本发明涉及2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪(TMT-H₃)的制备方法。特别地，本发明的方法涉及在水溶液中，并在设定的pH范围内酸化2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪(TMT)的盐的操作。
文档编号C07D251/38GK101233118SQ200680027943
公开日2008年7月30日 申请日期2006年7月3日 优先权日2005年8月4日
发明者M·特拉格泽, M·贝克, P·韦勒 申请人:赢创德固赛有限责任公司