生产五氟乙烷的方法

专利名称：生产五氟乙烷的方法
生产五氟乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产五氟乙烷(R-125)的方法。更具体地，本发明涉 及一种生产五氟乙烷的多级方法，其中全氯乙烯首先与氟化氢(HF)在气 相中反应以生成含有二氯三氟乙烷的第一产物流。对该粗产物流进行分 离或纯化步骤，通常涉及在一个或更多个蒸馏器或蒸馏塔中进行蒸馏， 以制备富含二氯三氟乙烷的反应物流，然后使该反应物流与HF在气相 中反应，以生成含有五氟乙烷的第二产物流。
实际上，目前生产的所有五氟乙烷都是由全氯乙烯的氢氟化来制备 的》如下
CC12=CC12+5HF — CHF2CF3(R-125)+4HC1
全氯乙烯转化成二氯三氟乙烷为放热过程，其可在气相或液相中进 行。二氯三氟乙烷转化成五氟乙烷总体上接近于热平衡。
制备五氟乙烷的方法已在许多公开的专利和专利申请中讨论，包括 US-A-5，750，809、 JP画7画324044、 WO-A國95/16654和WO画A-02/02492。但 是，已知方法有许多缺点。
例如，如果全氯乙烯一直在单个反应器中反应生成五氟乙烷，那么 为达到商业上可行的生成五氟乙烷的转化率所必须采用的温度意味着 所述过程可能遭受结垢，在结垢处降解的有机物(通称为"焦炭")经过一段 时间沉积在催化剂表面上。结垢是不希望的，因为它使催化剂的活性下降。
制备五氟乙烷的已知方法通常还导致五氟乙烷被各种有机杂质污 染，其中一些有机杂质可能极难以脱除。在已知方法中通常产生的杂质 包括所谓"IIO系"和"130系"化合物成员的物质。
术语"IIO系"是指通式为C2Cl6.xFx的化合物，其中x为0-6的整数。 术语"130系"是指通式为C2H2CUx的化合物，其中x为0-4的整数。
不希望受限于任何理论，110和130系化合物似乎至少部分由120系 化合物的歧化产生，120系化合物是指通式为C2HCUx的化合物，其中x 为0-5的整数。120系化合物包括五氟乙烷本身以^i氟乙烷的前体化合 物，该前体化合物在全氯乙烯氟化生成五氟乙烷时形成并可通过与另外的 氟化氢反应最终转化成五氟乙烷。这些化合物是四氯一氟乙烷(R-121)、三 氯二氟乙烷(R-122) 、 二氯三氟乙烷(R-123)和一氯四氟乙烷(R-124)。
110系化合物的形成是特别成问题的，因为该系化合物之一，氯五氟 乙烷(R-115),在大多数压力下与五氟乙烷形成共沸物或近共沸物。由于共 沸混合物或近共沸混合物的特性，它们难于分离，因此五氟乙烷^皮氯五氟 乙烷污染，在生产过程末端产生非常现实且昂贵的纯化问题。该问题特别 尖锐，因为氯五氟乙烷有高耗臭氧潜力，所以仅应该以低水平存在于五氟 乙烷中。
已釆用多种方法来从五氟乙烷中分离氯五氟乙烷。
一种通常称为"萃取蒸馏"的方法是加入第三组分，以改变一种组 分相对于另一种组分的挥发度，使这些组分通过蒸馏分离。例如， WO-A-98/52889描述了使用乙二醇、WO-A-98/15511描述了使用二氟曱 烷(R-32)或1,1,l-三氟乙烷(R-143a)、 WO-A-96/24569描述了《吏用全氯乙 烯、JP-9255597描述了使用<:5-<:12碳氟化合物以及US-A-5，919，340描 述了使用CVC7的酮来"破坏，，R-115/R-125共沸物。但是一般来说， 该方法是不希望的，因为大多数有效的第三组分通常都是昂贵的，并需 要复杂的设备来进行萃取蒸馏过程。
另一种通常称为"变压共沸蒸馏"的方法是在两个不同的压力例如 约0.17 MPa和1.5 MPa下蒸馏R-115/R-125混合物(见US-A-5,346，595)。 在不同压力下共沸物组成的微小变化能进行部分分离。但是，变压共沸 蒸馏有许多缺点。例如，为了在约0.17 MPa压力下蒸馏共沸物，蒸馏 必须在非常低的约-38t:的温度下进行。在蒸馏过程中达到并维持这样 的温度是昂贵的。另外，为了达到所希望的分离，需要共沸物在不同压 力的蒸馏塔之间循环。
在制备五氟乙烷的已知方法中倾向于生成高水平杂质至少部分是 由于难以控制全氟乙烯与氟氯氢的催化反应。例如，全氯乙烯转化成二
氯三氟乙烷的放热特性意味着大量放热和反应失控是普遍问题，导致结 垢增加和杂质水平升高。如果全氯乙烯转化成五氟乙烷被限制在单个反 应器内以单个步骤进行，那么该问题会恶化，因为为了将二氯三氟乙烷 转化成五氟乙烷通常需要较高温度。
总之，先前没有一种生产五氟乙烷的方法是完全令人满意的，因此 需要一种生产五氟乙烷的改进方法，理想的是一种克服至少部分与已知 方法有关的问题的方法。例如，希望提供一种制备五氟乙烷的方法，该 方法生成低水平的杂质例如氯五氟乙烷，使五氟乙烷的纯化更客易、更 经济。还希望提供一种导致较少结垢的制备五氟乙烷的方法，从而有助 于使反应器的操作更有效并延长催化剂的寿命。
本发明提供一种生产五氟乙烷的新方法。简单地说，所述方法包括
使全氯乙烯与氟化氢(HF)在氟化催化剂存在下反应，以产生含有二氯三 氟乙烷和各种其它物质的粗产物流。对该粗产物流进行纯化/分离步骤， 以得到基本上富含二氯三氟乙烷的反应物组合物，基于组合物中有机化 合物的总重，通常含有至少95 wt。/。二氯三氟乙烷和小于0.5 wt。/。具有 式C2Cl6-xFx的化合物，其中x为0-6的整数，即不含可能存在的任何氟 化氢。然后使反应物组合物与氟化氢(HF)反应，再一次基于产物流中有 机化合物的总重，生成含有五氟乙烷和通常小于0.5 wt。/。氯五氟乙烷的 产物流。
根据本发明的第一方面，提供一种生产五氟乙烷的方法，所述方法 包括以下步骤
(i) 在第一个反应器或第一组反应器中，在气相中在约200t:至约350t: 的温度下在氟化催化剂存在下使全氯乙烯与氟化氢(HF)反应，基于 组合物中有机化合物的总重，生成含有二氯三氟乙烷、氯化氢、未反 应的氟化氢和全氯乙烯、小于2 wt%的组合的一氯四氟乙烷和五氟乙 烷以及小于5 wt。/。具有式QjCl6-xFx(其中x为0-6的整数)的化合物的 组合物；
(ii) 使来自步骤(i)的组合物经受分离步骤，基于组合物中有机化合物的总 重，得到含有至少95 wt。/o二氯三氟乙烷和小于0.5 wtY。具有式 C2Cl"Fx(其中x为0-6的整数)的化合物的纯化組合物；以及
(iii)在第二个反应器或第二組反应器中，在气相中在至少280t:的温度下 在氟化催化剂存在下使来自步骤(ii)的组合物与氟化氢(HF)反应，基 于组合物中有机化合物的总重，生成含有五氟乙烷和小于0.5 wt。/o氯 五氟乙烷的组合物。
在两个单独的反应步骤中在独立的反应器中将全氯乙烯转化成五 氟乙烷可使所述方法更易于控制，因为步骤(i)中全氯乙烯放热转化为二 氯三氟乙烷与步骤(iii)中二氯三氟乙烷转化成五氟乙烷分开。它还允许 每一步选择适当的反应条件，例如反应温度。此外，中间分离/纯化步 骤可用于从送入所述方法步骤(iii)中第二反应器的组合物中基本上或者 甚至完全脱除110系化合物，特别是三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷，从 而得到被量少得多的氯五氟乙烷(R-115)(如果存在的话)污染的五氟乙坑。
在本方法的步骤(i)中，全氯乙烯与氟化氢在气相中反应，生成其中 含有二氯三氟乙烷的产物流。二氯三氟乙烷有三种异构体。但是， 一般 地，步骤(i)优选生成1,l-二氯-2,2,2-三氟乙烷(R-123)，使得在本方法步骤 (ii)中分离的和在步骤(iii)中反应的二氯三氟乙烷主要是或者甚至全部是 1，l-二氯-2,2，2-三氟乙烷(R-123)。但是，二氯三氟乙烷的所有异构体都是生 产五氟乙烷的有用原料，因此不排除在本方法步骤(ii)中产生的且在步骤(iii) 中反应的纯化组合物含有所有异构体的可能性。在下文中，除非另有说明， 无论是纯净形式还是彼此的混合物，通常都使用简称"R-123，，表示二氯三 氟乙烷异构体。
一旦本发明方法已经通过投产或启动阶段，则送入所述方法步骤(i) 中一个或更多个反应器的全氯乙烯和氟化氢(HF)反应物优选包含新鲜 物料和循环物料。在一个优选的实施方案中，循环物料优选构成送入所 述方法步骤(i)反应器的全氯乙烯和氟化氢反应物的主要部分。
送入步骤(i)中的 一个或更多个反应器的反应物流也可以含有由于实施 所述方法步骤(ii)分离出的其它循环组分，例如120系化合物中二氯三氟乙 烷的前体物质。通常为iH7v步骤(i)中的一个或更多个反应器的进料的一部 分的两种特定化合物为三氯二氟乙烷(R-122)和三氯氟乙烯(R-1111)。这两 种化合物能够通过与另外的氟化氢反应而转化成二氯三氟乙烷，因为可提 高全氯乙烯生成二氯三氟乙烷的总转化率，所以回收并循环这两种化合物
是有利的。
各种反应物可作为单个的组合进料送入本方法步骤(i)中的一个或 更多个反应器或它们可作为两个或多个单独的进料送入。例如，全氯乙
烯和氟化氢可单独iH^应器，或者作为替代方案，可以将一部分全氯乙 烯直接ilLv反应器， 一部分全氯乙烯可以与氟化氢组合以形成混合进料， 将该混合进料与纯的全氯乙烯悉阵并流送^^应器。
实施所述方法步骤(i)，使得离开所述一个或更多个反应器的组合物
含有二氯三氟乙烷、氯化氢、未反应的氟化氢和全氯乙烯、小于2wt。/。 的组合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及小于5 wt。/。具有式C2C16_XFX的化合
物，其中X为0-6的整数。一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及具有式C2Cl6-xFx
的化合物的量基于组合物中有机化合物的总重，即不包括存在的氯化氢 和氟化氢。
优选地，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(i)中产生的组合物 含有小于1 wt。/o的组合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷，更优选小于0.5 wt%， 特别优选小于0.2 wt%。理想地，组合物既不含一氯四氟乙烷也不含五氟 乙烷，但这在实践中难以实现。通常，组合物含有少量一氯四氟乙烷，如 果有的话，仅含有痕量五氟乙烷。 一氯四氟乙烷当然有两种异构体，即l-氯画1，2,2，2-四氟乙烷(R-124)和2-氯-l，l，2,2-四氟乙烷(R-124a)。 一般地，步 骤(i)优先于2-氯-l，l,2,2-四氟乙烷(R-124a)生成l-氯-l,2，2,2-四氟乙烷 (R-124)，并常常可导致仅生成l-氯-l，2，2，2-四氟乙烷(R-124)异构体。但是， 不排除生成两种异构体的可能性，在下文中除非另有说明，无论是纯净形 式还是彼此的混合物，通常使用简称"R-124，，表示一氯四氟乙烷异构体。
优选地，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(i)中产生的组合物 含有小于2wt。/。具有式C2Cl"Fx的化合物、更优选小于lwt。/。、特别优选 小于0,5wt0/0。理想地，所述组合物不含式C2Cl"Fx的化合物，但这在实 践中可能难以实现。其生成应受到限制或者如果可能应完全避免的式 C2C16_XFX的化合物为三氯三氟乙烷(R-113化合物)和二氯四氟乙烷(R-114 化合物)。因此，在一个优选实施方案中，基于组合物中有机化合物的总重， 在步骤(i)中产生的组合物含有小于2 wt。/。的組合的三氯三氟乙烷和二氯 四氟乙烷、更优选小于l wt%、特别优选小于0.5 wt%。另外，虽然组合 物优选既不含三氯三氟乙烷也不含二氯四氟乙烷，但这在实践中可能难以
实现。
应当理解，在步骤(i)中形成的组合物可含有除上述指定的那些化合物
之外的化合物。这样的化合物包括来自120系的其它化合物例如四氯一氟 乙烷和三氯二氟乙烷、来自130系的化合物例如1，1,1-三氟-2-氯乙烷 (R-133a)以及三氯氟乙烯(R-llll)。这些其它物质中的大部分如果存在的话 仅以少量或甚至痕量存在。但是，可以以相当显著量存在的两种特定化合 物为三氯二氟乙烷(R-122)和三氯氟乙烯(R-1111)。但是，由于这两种化合 物可通过与另外的氟化氢M而转化成二氯三氟乙烷，所以这不会引起问 题，因此需要做的是回收这些化合物，然后将它们循环到所述方法的步骤 (i)。
所述方法的步骤(i)可在单个反应器中进行，或者可在串联或并联布置 的多个反应器中进行。优选地，步骤(i)在多个串联连接的反应器中进行， 以便离开串联的第一个反应器的反应物流经过下一个反应器，等等。虽然 如果需要可以使用较多数量的互连的反应器，但是优选两个或三个串联反 应器的布置。多个反应器可具有不同的尺寸，但是在一个优选的实施方案 中，它们均具有相同的尺寸和设计。在一个优选实施方案中，所述反应器 或每一个反应器绝热^Mt 。
所述方法步骤(i)的反应温度为约200X:至约350X:。该温度是重要 的，因为它控制全氯乙烯的反应程度。步骤(i)的优选反应温度为约230 TC至约3301C、更优选约240"至约310"C。由于全氯乙烯的反应是放热 的，所以反应温度当然会从所述反应器或每一个反应器的入口端至出口端 升高。通常，实施步骤(i)的温度取决于催化剂的类型及其活性。对于给定 的催化剂，如果催化剂是新鲜批次或刚再生的，那么倾向于表现出较高活 性，允许使用比随后当催化剂随时间老化并且活性变得较低时可能达到的 温度低的温度。 一般地，由于氟化催化剂随着使用老化，所以实施所述方 法步骤(i)的温度将升高，直到催化剂的活性达到需要再生或更换的水平。
所述方法步骤(i)中所希望的反应温度可通过直接加热所述一个或更多 个^^应器来实现，例如将^^应器置于气体或电加热炉中或电感加热它们。 但是，在一个优选实施方案中，反应器中所希望的反应温度通过在将一种
或更多种反应物流送/v^应器之前加热它们来实现。
在一个优选实施方案中，通常在i^步骤(i)的至少一个反应器以前用
多级加热法将可包含新料和返料的主反应物(即全氯乙烯和氟化氢(HF))， 以及任选的由于进行所述方法步骤(ii)分离出的其它循环组分(例如120系 化合物中的二氯三氟乙烷的前体物质和三氯氟乙烯)升到所希望的温度。
多级加热法优选包括如下步骤佳反应物流汽化，然后利用至少两个 不连续的加热级^A应物流的温度升至所希望的水平。优选地，例如用热 虹吸再沸器首先使反应物流汽化，然后通过用冷凝蒸汽作为加热介质的第 一换热器、然后通过用过热蒸汽作为加热介质的第二换热器在各级中进一
步加热o
所述方法步骤(i)中的反应器内的压力可以广泛变化。但是，通常，所
述方法步骤(i)在0-30巴的压力下、优选在10-20巴的压力下、更优选在 12-18巴的压力下进行。
反应物在所述方法步骤(i)的反应器中的停留时间通常为10-200 s、优 选30-150 s、更优选60-100 s。当所述方法步骤(i)在多个串联连接的反应器 中进行时，上述停留时间是指反应物气流通过所有反应器时的总停留时 间，即停留时间是指反应物气流通过所有反应器所需的时间。
在一个优选实施方案中，控制所述反应，以侵_使^至少一个>^应器 的全氯乙烯的30 wt。/o或更多(例如30-80 wt%)、特别是40 wt。/。或更多(例 如40-80 wt。/o)通过所述反应器或每一个反应器后仍未反应。优选45-80 wt。/。全氯乙烯进料通过所述反应器或每一个反应器后仍未反应，更优选 50-80 wt%，尤其是50-70 wt%。在一个优选实施方案中，至少一部分、优 选大部分未反应的全氯乙烯随后在所述方法步骤(ii)中回收并循环回步骤 (i)。
换种说法，在该优选实施方案中，控制所述反应，以便使全氯乙烯总 i^tt的70 wtY。或更少(例如20-70 wt。/。)反应生成产物。该转化率基于iiL^ 过程的包括任何循环物料的全氯乙烯总量。优选地，全氯乙烯生成产物的 转化率为60 wt。/。或更少(例如20-60 wt%)、更优选20-55 wt%、特别是 20-50 wt%、尤其是30-50wt。/。。当在多个串联连接的反应器中进行所述过 程时，上述转化百分比是指反应物气流通过所有反应器后全氯乙烯的总转 化率。换句话说，全氯乙烯在所有反应器中的累积转化率是一个重要数字。
如下文更详细地讨论的，通常将未反应的全氯乙烯循环到实施所述
方法步骤(i)的至少一个反应器中。
一种控制全氯乙烯反应程度的方法是控制在所述方法步骤(i)的一 个或更多个反应器中出现的放热。当气态反应物流经过所述反应器或每 一个反应器时，全氯乙烯生成二氯三氟乙烷的反应放热，使反应器从入 口端至出口端的温度升高。该升温可促进二氯三氟乙烷随后反应生成一 氯四氟乙烷和五氟乙烷，以及在全氯乙烯氟化时生成的120系化合物歧化 生成110系和130系中的化合物，所有这些都是不希望的。通过控制放 热，实际上意味着控制经过一个或更多个反应器从入口端至出口端的温 升，可以进一步减少上述讨论的不希望的反应。
在一个优选实施方案中，实施步骤(i)， 4吏得所述反应器或每一个>^应 器v^V口端至出口端的温升都小于50'C、更优选小于40'C、特别是小于 30'C、尤其是小于20'C。为了消除疑虑，当在多个串联连接的>^应器中实 施所述方法的步骤(i)时，是指经过每一个单独的串联^^应器的温升，而不 是经过整串^JL器的累积温升。
一种控制在所述方法步骤(i)中出现的放热的方法是从一个或更多个 反应器移热，例如通过在多管式反应器中进行反应，其中反应物气流通过 管腔，而换热流体在管间通过，或者通过将惰性稀释剂例如氮气引X^应 器中，或者作为替代方案通过引入额外的氟化氢。
当采用多个串联连接的反应器实施所述方法的步骤(i)时，优选通it^ 反应物气体i^每一个串^i^应器之前调节反应物气体的温度，以便使每 一个反应器的入口端温复基本上相同，来控制每一个反应器中的温升。但 是，均衡反应器之间的载荷的其它方法也是可行的，例如调节^^应器入口 温度，以便使经过每一个反应器的温升基本上相同，或者调节入口温度， 以便使每一个反应器的出口温JL^本上相同。
在一个优选实施方案中，通过采用多个较小的串联连接的反应器实施 步骤(i)并在每对串联反应器之间采用中间冷却来控制放热。中间冷却的目 的是l吏离开前一个反应器的反应物流冷却，以4吏该物流的温度降到它ii^ 所述反应器时显示出的温度。如上文解释的，经过所述反应器或每一个反 应器从入口端至出口端温度升高是由全氯乙烯生成二氯三氟乙烷的放热 转化引起的。因此，气态反应物流的温度也从反应器的入口端至出口端升
高。如果气态反应物流在第一个串联反应器的入口端的温度为例如230。C, 在该反应器的出口端升高到例如265°C，那么在一个优选实施方案中，第 一个^^应器后的中间冷却的目的是^^应物流的温度降到230°C。因此， 一旦冷却过程完成，那么当反应物流ii^下一个串^^应器时它的温度接 近于当它ii^第一个^^应器时的温度。因此，经过两个反应器的温升被调 节并应具有相同的数量级。该相同目的由l^每对串^l^应器之间进行的 每一个中间冷却步骤实现。
任何合适的冷却i殳备或冷却系统均可用于实施所述中间冷却。
一种实现中间冷却的方法是将冷流体注射流引入到连接每对反应器的 管道中。管道的扩大部分可用于提供接收该冷注射流的混合室。冷流体优 选为反应物流中的一种或更多种组分，例如全氯乙烯、氟化氢、三氯二氟 乙烷和/或三氯氟乙烯，最优选氟化氢。当用于冷注射流的流体为总反应物 流的一部分时，优选通过为离开第一个串联反应器的反应物流的一部分i殳 旁路并将该流改i^连接每对反应器的管道来实现。作为替代方案，也可 在^^应物流组分与其它组分组合之前使反应物流组分的一部分改道，或者 从装有该组分的贮罐直接输送该组分的流。
为了消除疑虑，用于提供冷注射流的流体不必是常规意义上的冷的。 因为离开反应器的反应物流的温度高，可为300"C或甚至更高，并且因为 中间冷却的目的是简单地冷却该流体，优选回到1反应器时所具有的温 度或该温度附近，所以用于提供冷注射流的流体温度只需低至足以实现该 目的即可。
在一个特定实施方案中，用换热器实现中间冷却，通过该换热器合适 的换热流体在换热器的对侧上优选逆流送至气态>^应物流。合适的换热流 体包括熔融的传热盐类，例如金属硝酸盐(例如NaN03和KN03)和产生水 蒸汽的水。
目前优选如下布置两个或三个反应器串联，换热器位于所述反应器 对或每个反应器对之间，以进行中间冷却。
另一种控制所述方法步骤(i)中出现的放热的方法是通过以下步骤降 低iil/v步骤(i)的第 一个反应器或第 一组反应器的反应物中的全氯乙烯的相 对浓度将全氯乙烯与相对大量的氟化氢混合和/或循环在步骤(i)中生成并 在步骤(ii)中至少部分分离的一种或更多种其它卣代烃产物，该控制方法可
单独使用或与上述任何方法一起使用。优选的用于稀释全氯乙烯的卤代烃
为120系化合物中的二氯三氟乙烷的前体化合物，即四氯一氟乙烷(R-121) 和三氯二氟乙烷(R-122)，特别是后者，以及三氯氟乙烯。四氯一氟乙烷和 三氯二氟乙烷以异构形式存在，并且一种异构体或全部异构体都可用于稀 释全氯乙烯。
通常，送入第一个反应器或第一组反应器的ii^中的氟化氢与全部有
机物的摩尔比为2:1至50:1、优选3:1至30:1、更优选3:1至20:1，特别 是3:1至10:1。
当将一种或更多种其它面代烃，特别是三氯二氟乙烷和/或三氯氟乙烯 也循环到所述方法步骤(i)的第一个反应器或第一组反应器时，全氯乙烯与 所述一种或更多种卣代烃的摩尔比通常为5:1至1:5、优选1:3至3:1、更 优选2:1至1:2。
任何合适的氟化催化剂均可用在本发明方法的步骤(i)中。优选的氟化 催化剂包括基于氧化铬、氧氟化铬、氧化铝或氟化铝的那些催化剂。这些 催化剂还可以含有一种或更多种金属，所述金属例如选自镍、钴、铁和锌， 以促进活性或提高某些其它性能。优选地，如EP-A-0502605所描述的， 所用的催化剂是基于氧化铬或氧氟化铬的催化剂，更优选为锌/氧化铬或锌 /氧氟化铬催化剂。特别优选通过共沉淀法制备的锌/氧化铬和锌/氧氟化铬 催化剂。 一般地，锌/氧化铬和锌/氧氟化铬催化剂在使用前用氟化氢在高 温下预处理。对于本领域技术人员来说，用氟化氬预处理氟化催化剂是众 所周知的，在此不需要详细讨论。合适的预处理方法例如在EP-A-0502605 中描述。
在步骤(i)中产生的组合物或产物流至少含有二氯三氟乙烷、氯化 氢、未反应的氟化氢和未反应的全氯乙烯。该组合物或产物流通常还含 有少量一氯四氟乙烷和五氟乙烷，但基于有机物总重小于2wt。/。，以及少 量具有式C2Cl6-xFx(其中x为0-6的整数)的化合物，特别是三氯三氟乙烷 和二氯四氟乙烷，但基于有机物总重小于5wt。/。。此外，该組合物或产物 流通常还含有少量120系中的二氯三氟乙烷的前体化合物，也就是四氯一 氟乙烷和三氯二氟乙烷，特别是三氯二氟乙烷，以及三氯氟乙烯。
在二氯三氟乙烷与另外的氟化氢在本方法步骤(iii)中反应生成五氟 乙烷以前，使步骤(i)的产物在步骤(ii)中经受分离或纯化步骤，以便产生
用于步骤(iii)的反应物流，该反应物流富含二氯三氟乙烷并且还含有减少
量的不希望的杂质、特别是具有式C2CUx(其中x为0-6的整lt)的杂质， 这些杂质可生成不希望的氯五氟乙烷。
基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(ii)中产生的纯化組合物含有 至少95 wt。/。二氯三氟乙烷和小于0.5 wt。/o具有式C2Cl"Fx的化合物，其 中x为0-6的整数。
在一个优选实施方案中，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(ii) 中产生的纯化组合物含有至少97 wt。/。二氯三氟乙烷、更优选大于99 wt%、 特别大于99.5 wt%、尤其大于99.6 wt%。
此外，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(ii)中产生的纯化组合 物优选含有小于0.4 wt。/o具有式C2Cl"Fx的化合物、更优选小于0.2 wt%、 特别优选小于0.1 wt%。理想地，步骤(ii)的纯化组合物不含式C2C16-XFX的 化合物，但这在实践中可能难以实现。特别成问题且其脱除特别重要的式 C2CI6—XFX的化合物是三氯三氟乙烷(R-113化合物)和二氯四氟乙烷(R-114 化合物)。因此，在一个优选实施方案中，基于组合物中有机化合物的总重， 在步骤(ii)中产生的纯化组合物含有小于0.4 wt。/。组合的三氯三氟乙烷和二 氯四氟乙烷、更优选小于0,2wt。/。、特别优选小于O.l wt%。此外，虽然 所述组合物优选既不含三氯三氟乙烷也不含二氯四氟乙烷，但这在实践中 可能难以实现。
应当理解，从步骤(ii)回收的二氯三氟乙烷纯化组合物可能还含有除上 述那些物质之外的其它物质。可能存在的其它物质包括三氯二氟乙烷和氟 化氢。基于组合物中有机化合物的总重，三氯二氟乙烷可以以至多lwt% 的量存在。氟化氢可以以提供氟化氢与二氯三氟乙烷的摩尔比为至多10:1、 通常至多8:1、更通常至多5:1的量存在。如果二氯三氟乙烷与另外的氟化 氢在随后的反应步骤中反应以生成五氟乙烷，那么除二氯三氟乙烷外所述 组合物含有显著量的氟化氢当然是有用的。还应当理解，当二氯三氟乙烷
和式C2Cl6.xFx的化合物总计达不到100%有机物时，那么余量由一种或更
多种其它有机化合物构成。
此外，步骤(ii)的纯化/分离过程优选回收用于循环至本发明方法步 骤(i)的其它物质，特别是未反应的全氯乙烯和氟化氢，可能还有来自120 系的化合物例如三氯二氟乙烷，以及三氯氟乙烯。任何合适的分离/纯化技术或技术的组合都可用在本方法的步骤(ii)中， 包括蒸馏、相分离、吸附(例如用分子筛和/或活性炭)和洗涤。但是，在一 个优选实施方案中，步骤(ii)的分离过程包括使用 一个或更多个蒸馏塔或蒸 馏器以及任选的一个或更多个相分离系统。
来自步骤(i)的产物流通常在纯化前冷却。优选地，在将产物流i!LV所 迷方法的步骤(ii)以前，该产物流自步骤(i)的^^应器流过一个或更多个冷却 系统。对于本领域技术人员来说，合适的冷却系统是众所周知的，包括例 如换热器。该冷却可能有利于步骤(ii)的纯化/分离过程，优选将来自步骤(i) 的产物流冷却到使步骤(ii)的纯化/分离过程进行得最优化的温度。
例如，如果分离步骤(ii)如优选的包括使用一个或更多个蒸馏塔/蒸馏 器，那么在iH^第一个蒸馏漆之前，通常将来自步骤(i)的产物流冷却到其 露点，更优选冷却到其泡点或泡点附近。
在一个优选的实施方案中，当蒸馏塔/蒸馏器用于实施步骤(ii)的分离 时，将优选如上述讨论冷却的步骤(i)的产物流送入第一蒸馏器，在此将所 述产物流分离成含有氯化氢和二氯三氟乙烷的第一(或顶部)馏分以及含有 未反应的氟化氢和全氯乙烯的第二(或底部)馏分。
除二氯三氟乙烷和氯化氢外，顶部馏分通常还含有少量的氟化氢、一 氯四氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯二氟乙烷中 的一种或更多种。
除全氯乙烯和氟化氢外，底部馏分通常还含有二氯三氟乙烷、三氯二 氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯氟乙烯中的一种或更多种。 一氯四氟乙烷、 二氯三氟乙烷和三氯三氟乙烷通常仅以很少的量存在，而三氯二氟乙烷和 三氯氟乙烯可以以相当显著的量存在。
由上文应理解，第一蒸馏器的主要作用是实现二氯三氟乙烷和氯化氢 与未反应的氟化氢和全氯乙烯的基本分离。
通常，操作第一蒸馏器，以便使illX第一蒸馏器的二氯三氟乙烷和氯 化氢总量的卯wt，o以上、优选95wt。/。以上、更优选99wt。/。以上、特别 是99.5wt。/。以上作为顶部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中， 第一蒸馏器的二氯三氟乙烷和氯化氢的至少99.9 wt。/。作为顶部馏分回收。
通常，操作第一蒸馏器，以便使iH^第一蒸馏器的未反应全氯乙烯总
量的卯wt%以上、优选95 wt%以上、更优选99 wt%以上、特别是99.5 wt% 以上作为底部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，il!JV第一蒸馏器 的未反应全氯乙烯的至少99.9 wt。/。作为底部馏分回收。
在一个优选的实施方案中，将由第一蒸馏器回收的顶部馏分任选通过
中间冷却系统送入第二蒸馏器，在此处将它进一步分离成含氯化氢的顶部 馏分和含二氯三氟乙烷的底部馏分。
除氯化氢外，由第二蒸镏器回收的顶部馏分通常还含有少量的氟化氢 和五氟乙烷中的一种或更多种。
除二氯三氟乙烷外，由第二蒸馏器回收的底部馏分通常还含有少量的 氯化氢、氟化氢、 一氯四氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙 烷和三氯二氟乙烷中的 一种或更多种。
由上文应当理解，第二蒸馏器的主要作用是实现二氯三氟乙烷与氯化 氢的基本分离。
通常，操作第二蒸馏器，以便使iHyV第二蒸馏器的二氯三氟乙烷总量 的卯wtV。以上、优选95 wt。/o以上、更优选99 wt。/。以上、特别是99.5 wt% 以上作为底部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，iil^第二蒸镏器 的二氯三氟乙烷的至少99.9 wt。/。作为底部馏分回收。
通常，操作第二蒸馏器，以使 使送入第二蒸馏器的氯化氩总量的90 wt。/。以上、优选95wt。/。以上、更优选99wt。/。以上、特别是99.5wt。/。以上 作为顶部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，iH^第二蒸馏器的氯 化氢的至少99.9 wtY。作为顶部馏分回收。
当然，实施上述两个蒸馏步骤的顺序可颠倒，以便使氯化氢首先在第 一蒸馏器中回收，然后将剩余的产物流i^第二蒸馏器，以^f吏二氯三氟乙 烷与未反应的全氯乙烯和氟化氢分离。
可将由第一蒸馏器回收的至少含有未反应的全氯乙烯和氟化氢的底部 愤分直接循环到所述方法的步骤(i)。但是，优选地，首先采用合适的分离 技术将该底部馏分分离成富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物馏分。可 用蒸馏来实现该分离，但优选通过使用相分离器对液体进行相分离来实 现。由于氟化氢和全氯乙烯的密度明显不同，并且实际上氟化氢和可能存 在于从第一蒸馏器回收的底部馏分中的任何其它有机物的密度明显不同， 所以可以用相分离器实现特别有效的分离。
优选地，在相分离器中作为顶层回收的富氟化氢馏分为至少95 wt%、 更优选至少97wt"/)和特别优选至少99wt"/。氟化氲。在一个特别优选的实 施方案中，富氟化氬馏分U本上纯的氟化氢，例如99.5 wt"/o或甚至99.9 Wt。/o纯的。同样，在相分离器中作为底层回收的含全氯乙烯的富有机物馏 分优选含有小于5 wt 的氟化氢、更优选小于3 wt 和特别优选小于1 wt%。在一个特别优选的实施方案中，富有机物馏分基本上不含氟化氢， 例如它含有小于0.5 wt。/。或甚至小于0.1 wt。/。氟化氢。
除全氯乙烯外，^目分离器回收的含全氯乙烯的富有机物馏分通常含 有二氯三氟乙烷、三氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯氟乙烯中的一种或 更多种。二氯三氟乙烷和三氯三氟乙烷通常仅以#>少的量存在，而三氯二 氟乙烷和三氯氟乙烯可以以相当显著的量存在。
应该在高于常压的压力下进行的相分离通常在-40。C至约100'C的温度 下进行。 一般而言，相分离过程的效率随温度下降而提高。但是，在过低 的温度下进行相分离可能是昂贵的。优选地，相分离在0-80°C、更优选 20-60。C、特别是40。C或约40。C的温度下进行。在40。C或40。C附近下，不 仅可以实现4艮好的分离，而且可用环境温度的水来冷却相分离器。
由于上^目分离过程，所以可将富氟化氢馏分和富有机物馏分作为单 独的HF和有机物i^fr循环回所述方法的步骤(i)。这可以使本发明的方法 产生许多优点。具体地，由于送入所述方法步骤(i)的第一^^应器的氟化氢 和全氯乙烯反应物通常含有大比例的循环物质(见上文)，所以将循环物质 单独送入第 一反应器或者可能送入第 一反应器紧邻的上游混合室的能力 允许对所述方法有大得多的程度的控制。具体地，可以更容易地控制全氯 乙烯到二氯三氟乙烷的放热转化。例如，如果步骤(i)中的反应开始失控， 那么可以更容易地减小全氯乙烯的流量或者甚至停止。而且，同时还可以 增加氟化氢的流量，但又不增加全氯乙烯的流量，从而抑制步骤(i)中的反 应并有助于控制放热。显然，这还导致较安全的方法。
此外，当所述方法步骤(i)采用多个串联连接的及^应器时，收集的富氟 化氢馏分和富有机物馏分可用于提供上面讨论的"冷注射流"，以控制温升。
可将从第二蒸愤器回收的顶部馏分送去进一步处理，以回收氯化氢。
可将从第二蒸馏器回收的底部馏分直接送入所述方法步骤(iii)中的第 二反应器，以使二氯三氟乙烷进一步氟化生成五氟乙烷。但是，优选在送
入步骤(m)以前进一步纯化底部馏分。具体地，希望尽可能地从二氯三氟乙 烷中基本上脱除可能存在的任何三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷，因为三氯 三氟乙垸和二氯四氟乙烷在步骤(iii)使用的条件下可能进一步氟化成氯五 氟乙烷。如早先解释的，氯五氟乙烷特别难以与五氟乙烷分离，并且氯五 氟乙烷还是高度耗臭氧的。因此，应该使氯五氟乙烷的生成保持最少，优 选如果可能的话完全避免生成。
可用相分离、蒸馏或实际上任何其它合适的技术来实现从第二蒸馏器 收集的底部馏分的进一步纯化，但优选采用相分离和蒸馏的组合来实现。
在一个优选的实施方案中，首先将从第二蒸馏器收集的底部馏分^ 相分离器，在此将液体分离成富氟化氢顶层和富二氯三氟乙烷底层。在相 分离器中将存在于从第二蒸馏器收集的底部馏分中的氟化氢的优选至少
70wt%、更优选至少80wt。/。和特别优选至少卯wt。/。分离成顶层。在相分 离器中将存在于从第二蒸馏器收集的底部馏分中的二氯三氟乙烷的优选 至少70 wt%、更优选至少80 wt。/o和特别优选至少卯wt。/o分离成底层。
^M目分离器回收的富二氯三氟乙烷馏分通常还含有少量的氯化氢、一 氯四氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯二氟乙烷中的一种或更 多种。
在相分离器中作为顶层回收的富氟化氢馏分通常含有少量一氯四氟乙 烷和二氯三氟乙烷以及可能还有二氯四氟乙烷。可将该馏分送入所述方法 步骤(i)中的反应器，或可将它iliyV另一个蒸镏器，以回收作为顶部馏分的 一氯四氟乙烷和作为底部馏分的任何二氯四氟乙烷。但是，在一个优选的 实施方案中，使它返回第一蒸馏器。
应该在超常压下进行的相分离通常在-40。C至约100'C的温度下进行。 一般而言，相分离过程的效率随温度下降而提高。但是，在过低的温度下 进行相分离可能是昂贵的。优选地，在0-80。C、更优选20-60'C和特别优 选40。C或约40。C的温度下进行相分离。在40。C或40。C附近，不仅可以得 到很好的分离，而且可以用环境温度的水来冷却相分离器。
然后优选在第三蒸馏器中进一步纯化在相分离器中作为底层回收的富 二氯三氟乙烷馏分，在所述第三蒸馏器中将它分离成含有氯化氢、氟化氢 和各种有机物(包括痕量二氯三氟乙烷、 一氯四氟乙烷和二氯四氟乙烷)的 顶部馏分，以及含有大部分二氯三氟乙烷、通常还有氟化氢、可能还有痕
量的一种或更多种式C2Cl6.JFx的化合物(特别是二氯四氟乙烷)、可能还有 三氯二氟乙烷的底部馏分。
通常，操作第三蒸馏器，以便使^笫三蒸镏器的二氯三氟乙烷总量
的90 wt。/o以上、优选95 wtY。以上、更优选99 wt。/。以上、特别是99.5 wt% 以上作为底部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，i^第三蒸悔器 的二氯三氟乙烷的至少99,9 wt。/。作为底部馏分回收。
可将所述顶部镏分送入用于分解的热氧化器，或者可将该顶部馏分送 入另一个蒸馏器，在此将它分离成含一氯四氟乙烷的顶部馏分和含二氯四 氟乙烷的底部馏分。当4吏从第三蒸馏器回收的顶部馏分经过另一个蒸馏器 时，可将回收的一氯四氟乙烷iH^所述方法步骤(iii)。
底部馏分为步骤(ii)的产物，该产物随后可逸入所述方法的步骤(iii)。
在所述方法步骤(iii)中，由步骤(ii)得到的含有二氯三氟乙烷的组合 物与氟化氢在气相中在氟化催化剂存在下反应，基于组合物中有机化合 物的总重，生成含有五氟乙烷和小于0.5wt。/。氯五氟乙烷的产物流。该 步骤在一个或更多个第二反应器中进行，所述第二反应器与进行所述方 法步骤(i)的一个或更多个第一反应器分开。
一旦本发明方法已经通过投产或启动阶段，通常将循环的以及新的二 氯三氟乙烷和氟化氢iHJV所述方法步骤(iii)中的 一个或更多个反应器。
送入步骤(iii)的一个或更多个反应器的反应物流也可以含有一种或更 多种由于纯化由步骤(iii)产生的产物流分离出的其它循环组分，例如一氯四 氟乙烷、五氟乙烷、氯五氟乙烷和二氯四氟乙烷。如果可能的话，五氟乙 烷、氯五氟乙烷和二氯四氟乙烷通常仅以很少的量循环，但一氯四氟乙烷 可以以相当显著的量循环。
如果反应物流中存在任何其它循环组分，则它们通常仅以痕量存在。
应当理解，可将各种反应物作为单个的组合i^i^所述方法步骤(iii) 的一个或更多个>^应器，或者它们可作为两个或更多个单独iWiH7v。优 选组合iW。
在一个优选实施方案中，实施所述方法步骤(iii)，以便离开所述一个或 更多个反应器的组合物含有基于组合物中有机化合物总重的小于0.4 wt% 氯五氟乙烷、更优选小于0.2 wt。/o和特别优选小于0.1 wt%。理想地，所
述组合物不含氯五氟乙烷，但是这在实践中可能难以实现。
在步骤(iii)中产生的组合物当然还含有作为氟化反应副产物生成的氯 化氢。
此外，由于二氯三氟乙烷到五氟乙烷的转化率常常明显低于100%，
所以从步骤(iii)回收的组合物通常还含有未反应的二氯三氟乙烷以及一氯 四氟乙烷， 一氯四氟乙烷是在二氯三氟乙烷转化成五氟乙烷中生成的中间 产物。例如，基于该组合物中有机化合物的总重，在步骤(m)中生成的组合
物可含有10-30 wt。/。五氟乙烷、10-30 wto、二氯三氟乙烷和50-70 wt。/o—氯 四氟乙烷。
应当理解，在步骤(m)中形成的组合物还可含有除上述那些物质以外的 物质，虽然量很少。
所述方法的步骤(iii)可在单个反应器中进行，或者可在多个串联或并联 布置的反应器中进行。优选地，步骤(m)在单个反应器中进行。在一个优选 的实施方案中，所述反应器或每一个反应器绝热操作。
所述方法步骤(iii)的反应温度通常为至少280'C。由于步骤(iii)的主 要目的是将二氯三氟乙烷尽可能多地转化成五氟乙烷，而又不促进不希望
的副反应或引起催化剂过早劣化，所以步骤(m)可在比步骤(i)高的温度下操
作。通常，所述方法步骤(iii)在280-400。C的温度下、优选280-380。C的温 度下、更优选300-360"C的温度下进行。此外，所述方法步骤(iii)的^^应器 的入口端处的反应物气流的温度通常比所述方法步骤(i)的反应器的入口端 处的反应物气流的温度高20-100°C,优选高50-100'C。
与所述方法步骤(i)的情况一样，实施步骤(iii)的温度取决于催化剂的 类型及其活性。通常，由于氟化催化剂随使用而老化，所以实施所述方法 步骤(iii)时的温度将升高，直到催化剂的活性达到需要再生或更换的水平。
所述方法步骤(iii)中所希望的反应温度可通过直接加热一个或更多 个反应器来实现，例如将反应器置于气体或电加热炉中或电感加热反应 器。但是，在一个优选实施方案中，通过在将反应物流i^A^应器以前加 热反应物流来达到所希望的反应温度。在一个优选实施方案中，通常在送 入步骤(iii)的反应器以前采用多级加热法将含有二氯三氟乙烷和氟化氢 (HF)的反应物流(可包括新料和返料)以及任选的其它循环组分(例如一 氯 四氟乙烷)升高到所希望的温度，所述多级加热法类似于上述与制备二氯三
氟乙烷的方法有关的方法。
所述方法步骤(iii)的反应器中的压力可广泛变化。但是，通常，所述
方法步骤(iii)在0-30巴的压力下、优选12-22巴的压力下、更优选14-20 巴的压力下进^f亍。
所述方法步骤(iii)的反应器中的反应物的停留时间通常为10-200 s、 优选20-100 s、更优选30-60 s。
通常，所述方法步骤(iii)的反应器的进料中的氟化氢与全部有机物的 摩尔比为2:1至20:1、优选2:1至10:1、更优选2:1至6:1。
如上面解释的，除二氯三氟乙烷外，送入步骤(iii)的一个或更多个反 应器的反应物流通常含有一氯四氟乙烷。通常，第二反应器的*中的二 氯三氟乙烷与一氯四氟乙烷的摩尔比为l:4至3:2、优选3:7至1:1。 二氯 三氟乙烷通常包含从所述方法步骤(ii)回收的新鲜物质以及在所述方法步 骤(iii)之后的纯化步骤中回收的循环物质。
任何合适的氟化催化剂都可用在本发明方法的步骤(iii)中.优选的氟 化催化剂包括基于氧化铬、氧氟化铬、氧化铝或氟化铝的那些催化剂。这 些催化剂还可含有一种或更多种金属，例如选自镍、钴、铁和锌，以促进 活性或提高某些其它性能。优选地，如EP-A-0502605中所描述的，所用 的催化剂是基于氧化铬或氧氟化铬的催化剂，更优选为锌/氧化铬或锌/氧 氟化铬催化剂。特别优选通过共沉淀法制备的锌/氧化铬和锌/氧氟化铬催 化剂。如上面解释的，这些催化剂在使用前通常用氟化氢在高温下预处理。
在步骤(iii)中产生的组合物或产物流至少含有五氟乙烷、氯化氢和未 反应的氟化氢。通常还含有相当显著量的未反应的二氯三氟乙烷和一氯四 氟乙烷，还可含有少量的一种或更多种其它物质。
通常使从步骤(iii)回收的组合物经受纯化步骤。任何合适的纯化技术 或技术的组合都可使用，包括蒸馏、相分离、吸附(例如用分子筛和/或活 性炭)和洗涤。在一个优选的实施方案中，纯化包括使用蒸馏塔或蒸馏器。
通常在纯化前冷却步骤(iii)的产物流。优选地，在经过纯化过程前， 产物流从步骤(iii)的反应器经过一个或更多个冷却系统。对于本领域技术人 员来i兌，合适的冷却系统是众所周知的，包括例如换热器。该冷却可能有 助于纯化过程，优选将步骤(iii)的产物流冷却到使纯化过程最优化的温度。 例如，如果如优选的，纯化包括使用一个或更多个蒸馏塔/蒸馏器，
那么在iH^蒸馏漆t前，通常将步骤(m)的产物流冷却到其露点，更优选冷 却到其泡点或泡点附近。
在一个优选的实施方案中，当用蒸馏塔/蒸馏器进行纯化时，将优选 如上述讨论地冷却的步骤(iii)的产物流任选与新鲜的氟化氢一起送入蒸馏 器，在此将该产物流分离成含有氯化氢和五氟乙烷的第一(或顶部)馏分以 及含有氟化氢和通常还有一氯四氟乙烷和二氯三氟乙烷的第二(或底部)馏 分。
可将从蒸馏塔回收的顶部馏分送入具有常规设计的洗涤器/干燥器 设备，以脱除氯化氢回收五氟乙烷。脱除氯化氢后回收的五氟乙烷对于使 用常常是足够纯的。但是，如果需要进一步纯化，那么可使用常规技术， 例如蒸馏和用分子筛吸附不希望的杂质。
作为替代方案，可将从蒸馏塔回收的顶部馏分送入其它蒸馏塔，在 此五氟乙烷与氯化氢分离。如果将顶部馏分送入其它蒸镏塔，那么也可以 回收氯化氢。
除氟化氢、 一氯四氟乙烷和二氯三氟乙烷外，从蒸馏器回收的底部 馏分通常还含有少量的五氟乙烷、氯五氟乙烷和二氯四氟乙烷中的一种或 更多种。通常将该馏分循环到所述方法的步骤(iii)。
如上所述，来自步骤(iii)反应器的粗产物流在iHyV用于纯化的蒸馏器 之前可与新鲜的氟化氢混合。这是将至少一部分另外的氟化氢引入到所述
方法步骤(m)中的优选途径，为了令人满意地将二氯三氟乙烷以及通常还有 一氯四氟乙烷转化成五氟乙烷，该途径通常是必要的。优选地，加入的氟
化氢的量足以避免需要将单独的氟化氢进料送入所述方法步骤(01)的>^应 器。但是，代替加入步骤(iii)的粗产物流的氟化氢或除加入步骤(iii)的粗产 物流的氟化氢外，如果需要，也可将氟化氢送入步骤(iii)的反应器。当将氟 化氢直接"所述方法步骤(iii)时，氟化氬可在ilA^反应器之前与一种或更 多种其它反应物混合，或者作为单独进料直接iHAX应器。
当用两个蒸馏塔的布置来纯化来自所述方法步骤(iii)的粗产物流时， 可以颠倒蒸馏塔的顺序，以便在第一蒸镛塔中氯化氢作为顶部馏分与粗产 物流的其它组分分离，得到含有氟化氢、五氟乙烷以及通常还有一氯四氟 乙烷和二氯三氟乙烷的底部馏分，然后将该底部馏分送入第二蒸馏塔，以回收作为顶部馏分的五氟乙烷。
本发明方法可作为间歇过程操作，但优选作为连续过程操作。
权利要求
1.一种制备五氟乙烷的方法，所述方法包括以下步骤(i)在第一个反应器或第一组反应器中，在气相中在约200℃至约350℃的温度下在氟化催化剂存在下使全氯乙烯与氟化氢(HF)反应，基于组合物中有机化合物的总重，生成含有二氯三氟乙烷、氯化氢、未反应的氟化氢和全氯乙烯、小于2wt％的组合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及小于5wt％具有式C2Cl6-xFx的化合物的组合物，其中x为0-6的整数；(ii)使来自步骤(i)的组合物经受分离步骤，基于组合物中有机化合物的总重，得到含有至少95wt％二氯三氟乙烷和小于0.5wt％具有式C2Cl6-xFx的化合物的纯化组合物，其中x为0-6的整数；以及(iii)在第二个反应器或第二组反应器中，在气相中在至少280℃的温度下在氟化催化剂存在下使来自步骤(ii)的组合物与氟化氢(HF)反应，基于组合物中有机化合物的总重，生成含有五氟乙烷和小于0.5wt％氯五氟乙烷的组合物。
2. 根据权利要求l的方法，其中控制所述方法步骤(i)，以便使送入步 骤(i)的所述第一个反应器或第一组反应器的全氯乙烯的30 wt。/。或更多 通过所述反应器后仍未反应。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中随后回收未反应的全氯乙烯和氟 化氢并循环到所述方法步骤(i)。
4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中产生的组合物还含有三氯 二氟乙垸，所述三氯二氟乙烷的至少一部分在所述方法步骤(ii)中回收， 然后循环到所述方法步骤(i)的反应器中。
5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中产生的组合物还含有三氯 氟乙烯，所述三氯氟乙烯的至少一部分在所述方法步骤(ii)中回收，并随 后循环到所述方法步骤(i)的反应器中。
6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中基于所述组合物中有机化合 物的总重，在所述方法步骤(i)中产生的组合物含有小于2 wt。/。的组合的 三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中进行所述方法步骤(i),以 便使所述反应器或每一个反应器从入口端至出口端的温度变化小于50 n。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法步骤(i)采用多个串 联连接的反应器进行。
9. 根据权利要求7或8的方法，其中所述方法步骤(i)采用多个串联连接 的反应器进行，并且每对串联反应器之间采用中间冷却。
10. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法步骤(i)的所述反 应器或每一个反应器绝热操作。
11. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中送入所述方法步骤(i)的所 述第一个反应器或第一组反应器的氟化氢与全部有机物的摩尔比为2:1 至50:1。
12. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中基于组合物中有机化合物 的总重，由所述方法步骤(ii)回收的组合物含有小于0.4 wt。/。的组合的三 氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。
13. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中来自所述方法步骤(i)的组 合物在送入步骤(ii)之前冷却。
14. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法步骤(ii)包括使用 一个或更多个蒸馏器以及任选的一个或更多个相分离系统。
15. 根据权利要求14的方法，其中将在所述方法步骤(i)中产生的所述组 合物送入所述方法步骤(ii)的第 一蒸馏器，在此将所述组合物分离成含有 氯化氢和二氯三氟乙烷的顶部馏分以及含有未反应的氟化氢和全氯乙 烯的底部馏分。
16. 根据权利要求15的方法，其中在所述顶部馏分中回收送入所述第一 蒸馏器的二氯三氟乙烷和氯化氲总量的卯wt。/。以上。
17. 根据权利要求15或16的方法，其中在所述底部馏分中回收送入所 述第一蒸馏器的未反应全氯乙烯总量的卯wt。/。以上。
18. 根据权利要求15-17中任一项的方法，其中将从所述第一蒸馏器回 收的顶部馏分任选通过中间冷却系统送入第二蒸馏器，在所述第二蒸馏 器中进一步分离成含有氯化氢的顶部馏分和含有二氯三氟乙烷的底部 镏分。
19. 根据权利要求18的方法，其中送入所述第二蒸馏器的二氯三氟乙烷 总量的90 wt。/。以上作为底部镏分回收。
20. 根据权利要求18或19的方法，其中送入所述第二蒸馏器的氯化氢 总量的卯wt 以上作为顶部馏分回收。
21. 根据权利要求15-20中任一项的方法，其中将从所述第一蒸馏器回 收的底部馏分分离成富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物馏分。
22. 根据权利要求21的方法，其中所述分离是在相分离器中进行的液体 分离过程。
23. 根据权利要求21或22的方法，其中收集的所述富氟化氢馏分为至 少95wt。/。氟化氢。
24. 根据权利要求21-23中任一项的方法，其中收集的所述含全氯乙烯 的富有机物馏分含有小于5 wt。/。的氟化氢。
25. 根据权利要求21-24中任一项的方法，其中将所述富氟化氢馏分和 含全氯乙烯的富有机物馏分作为单独进料循环回所述方法步骤(i)。
26. 根据权利要求18或当从属于权利要求18时的权利要求19-25中任 一项的方法，其中进一步纯化从所述第二蒸馏器回收的底部馏分，以从 二氯三氟乙烷中基本上除去任何三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。
27. 根据权利要求26的方法，其中所述底部馏分的进一步纯化釆用相分 离和蒸馏的组合进行。
28. 根据权利要求27的方法，其中将从所述第二蒸馏器收集的底部馏分 送入相分离器，在此对它进行液体相分离过程，并分离成富氟化氢顶层 和富二氯三氟乙烷底层。
29. 根据权利要求28的方法，其中在所^目分离器中将存在于从所述第 二蒸餾器收集的底部馏分中的氟化氢的至少70 wt。/o分离成顶层。
30. 根据权利要求28或29的方法，其中在所^目分离器中将存在于从 所述第二蒸馏器收集的底部馏分中的二氯三氟乙烷的至少70 wt。/。分离成 底层。
31. 根据权利要求28-30中任一项的方法，其中使在所述相分离器中作 为顶层回收的富氟化氢馏分返回所述第一蒸馏器。
32. 根据权利要求28-31中任一项的方法，其中将在所述相分离器中作 为底层回收的富二氯三氟乙烷馏分送入第三蒸馏器，在此将它分离成顶 部馏分和含有二氯三氟乙烷的底部馏分。
33. 根据权利要求32的方法，其中在所述底部馏分中回收送入所述第三 蒸馏器的二氯三氟乙烷总量的90 wt。/o以上。
34. 根据权利要求32或33的方法，其中将所述底部馏分送入所述方法 步骤(iii)。
35. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中还将循环的二氯三氟乙烷 和氟化氢送入所述方法步骤(iii)的所述第二个反应器或第二组反应器 中。
36. 根据权利要求35的方法，其中还将由于纯化由步骤(iii)产生的产物流而分离出的一种或更多种其它循环组分送入步骤(m)的所述反应器中。
37. 根据权利要求1-35中任一项的方法，其中还将循环的一氯四氟乙烷 送入步骤(iii)的所述反应器中。
38. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法步骤(iii)的所述 反应器或每一个反应器绝热操作。
39. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法步骤(iii)中所述 第二反应器的进料中氟化氢与全部有机物的摩尔比为2:1至20:1。
40. 根据权利要求40的方法，当从属于权利要求37时，其中所述方法 步骤(iii)的所述第二反应器的进料中二氯三氟乙烷与一氯四氟乙烷的摩 尔比为1:4至3:2。
41. 根据权利要求1-34中任一项的方法，其还包括纯化从步骤(iii)回收 的组合物的步骤。
42. 根据权利要求41的方法，其中所述纯化步骤包括使用蒸馏器。
43. 根据权利要求42的方法，其中将从步骤(iii)回收的组合物送入蒸馏 器，在此将所述组合物分离成含有氯化氢和五氟乙烷的顶部馏分以及含 氟化氢的底部馏分。
44. 根据权利要求43的方法，其中所述底部馏分还含有一氯四氟乙烷和 二氯三氟乙烷。
45. 根据权利要求43或44的方法，其中将所述底部馏分循环到所述方 法步骤(iii)。
46. 根据权利要求43-45中任一项的方法，其中将从步骤(iii)回收的组合物在送入用于纯化的蒸馏器之前与新鲜的氟化氢合并。
47. 根据权利要求46的方法，其中加入的氟化氢的量足以避免需要将单 独的氟化氢iWiliyV所述方法步骤(iii)的所述第二反应器。
48. 根据权利要求41-47中任一项的方法，其中在纯化之前冷却来自步 骤(iii)的产物流。
全文摘要
公开了一种生产五氟乙烷的方法。所述方法包括在气相中在第一个反应器或第一组反应器中在氟化催化剂存在下使全氯乙烯与氟化氢反应，以生成含有二氯三氟乙烷、氯化氢、未反应的氟化氢和全氯乙烯的组合物。使该组合物经受分离步骤，基于组合物中有机化合物的总重，得到含有至少95wt％二氯三氟乙烷和小于0.5wt％具有式C₂Cl_6-xF_x的化合物的纯化组合物，其中x为0-6的整数。然后使来自分离步骤的组合物与氟化氢在气相中在第二个反应器或第二组反应器中在氟化催化剂存在下反应，基于组合物中有机化合物的总重，生成含有五氟乙烷和小于0.5wt％氯五氟乙烷的组合物。
文档编号C07C17/21GK101356142SQ200680050812
公开日2009年1月28日 申请日期2006年12月18日 优先权日2005年12月17日
发明者保罗·亨德里·斯图尔特, 克莱夫·罗伯特·吉迪斯 申请人:英尼奥斯弗罗控股有限公司