制备二氯三氟乙烷的方法

专利名称：制备二氯三氟乙烷的方法
制备二氯三氟乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过全氯乙烯与氟化氢在气相中反应来制M有二氯 三氟乙烷的组合物的方法。
二氯三氟乙烷不仅用作致冷剂，还用作随后转化成五氟乙烷的中间产
物。二氯三氟乙烷存在三种异构形式。但是，1，1-二氯-2，2,2-三氟乙烷(R-123) 是通常用在致冷中和用于转化成五氟乙烷的异构体。
实际上，目前生产的所有二氯三氟乙烷都是由全氯乙烯的氢氟化来制 备的，如下
CC12=CC12+3HF—CHC12CF3(R-123)+2HC1
全氯乙烯转化成二氯三氟乙烷是放热过程，可以在气相或、;M目中进行。
二氯三氟乙烷还可以氟化生成五氟乙烷(R-125)，如下 CHC12CF3+2HF—CHF2CF3(R-125)+2HC1
由全氯乙烯制备二氯三氟乙烷的已知方法存在许多缺点。例如，由于 从全氯乙烯到二氯三氟乙烷的反应是放热的，所以实施该过程的反应器可 能变得过热。因此，所述过程可能遭受结垢，在结垢处降解的有机物(通称 为"焦炭")经过一段时间沉积在催化剂表面上。结垢是不希望的，因为它使 催化剂的活性下降。在某些情况下，甚至可能使工艺失控。
制备二氯三氟乙烷的已知方法通常还导致产物被各种有机杂质污染， 如果二氯三氟乙烷l^用于生产五氟乙烷的话，那么 一些有机杂质会引起 特定问题。在已知方法中通常产生的杂质包括所谓"UO系"和"130系"化合 物成员的物质。
术语"IIO系"是指通式为C2CUx的化合物，其中x为0-6的整数。 术语"130系"是指通式为C2H2Cl4.xFx的化合物，其中x为0-4的整数。
不希望受限于任何理论，110和130系化合物似乎至少部分由120系 化合物的歧化产生，120系化合物是指通式为QHCl5-xFx的化合物，其中x
为0-5的整数。120系化合物包括二氯三氟乙烷本身以及二氯三氟乙烷的 前体化合物，该前体化合物在全氯乙烯氟化生成二氯三氟乙烷时形成并可 最终转化成二氯三氟乙烷。这些化合物是四氯一氟乙烷(R-121)和三氯二氟 乙烷(R-122)，其每一个都具有异构形式。
如果二氯三氟乙烷随后用于制名^五氟乙烷，那么110系化合物的形成 可能引起特定问题，因为该系化合物之一，即氯五氟乙烷(R-115)，在大多 数压力下与五氟乙烷形成共沸物或近共沸物。由于共沸混合物或近共沸混 合物的特性，它们难于分离，因此五氟乙烷被氯五氟乙烷污染，在生产过 程末端产生非常现实且昂贵的纯化问题。该问题特别尖锐，因为氯五氟乙 烷有高耗臭氧潜力，所以仅应该以低水平存在于五氟乙烷中。
在由全氯乙烯制备二氯三氟乙烷的已知方法中倾向于生成高水平杂质 至少部分是由于难以控制全氯乙烯与氟化氢的催化反应。
总之，先前没有一种生产二氯三氟乙烷的方法是完全令人满意的，因 此需要一种制备二氯三氟乙烷的改进方法，理想的是一种克服至少部分与 已知方法有关的问题的方法。例如，希望提供一种制备二氯三氟乙烷的方 法，该方法生成低水平的杂质例如三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷，使二氯 三氟乙烷的纯化更容易、更经济。还希望提供一种导致结垢较少的制备二 氯三氟乙烷的方法，从而有助于佳反应器的操作更有效并延长催化剂的寿 命。
本发明提供一种制备二氯三氟乙烷的新方法。简单地说，所述方法包 括在氟化催化剂存在下使全氯乙烯与氟化氢(HF)反应以生产二氯三氟乙 烷。
根据本发明的第一方面，提供一种生产二氯三氟乙烷的方法，所述方 法包括在至少 一个反应器中在氟化催化剂存在下在高温下在气相中使全 氯乙烯与氟化氢(HF)反应，其中操作所述方法，以便使送入所述至少一 个反应器的全氯乙烯反应物的30 wt。/。或更多经过所述反应器或经过每 一个反应器后仍未反应。
二氯三氟乙烷有三种异构体。 一般地，本方法优选导致生成l，l-二氯 -2，2，2-三氟乙烷(1^-123)，如果生成任何其它异构体的话，那么相对于1,1-二氯-2，2，2-三氟乙烷，倾向于量4艮少。但是，二氯三氟乙烷的所有异构体
都是潜在有用的，例如作为生产五氟乙烷的原料。在下文中，除非另有说
明，无论是纯净形式还是彼此的混合物，通常都使用简称"R-123"表示二 氯三氟乙烷异构体。
操作本方法，以便使i!LV至少一个反应器的全氯乙烯的30 wt。/。或更 多(例如3040 wt%)、特别是40 wty。或更多(例如40-80 wtY。)通过所述反 应器或每一个反应器后仍未反应。优选45-80 wt。/o全氯乙烯反应物iWF通 过所述反应器或每一个反应器后仍未反应，更优选50-80 wt%，尤其是 50-70 wt%。在一个优选实施方案中，随后回收至少一部分、优选大部分 未反应的全氯乙烯并循环回所述过程。
通过在一定条件下操作所述方法，使得大部分全氯乙烯反应物仍未 反应，可以减少不希望的副反应，甚至可以减少所追求的二氯三氟乙烷进 一步氟化成更完全的氟化产物，该副反应和进一步氟化IC^应温度升高常 常可出现在放热氟化反应中。更具体地，由全氯乙烯的放热转化引起的反 应器温度上升可促进二氯三氟乙烷随后反应生成一氯四氟乙烷和五氟乙 烷，以及在全氯乙烯氟化时生成的120系化合物歧化生成110系和130系 中的化合物。利用本发明方法，可以减少或者甚至可能避免一氯四氟乙烷 和五氟乙烷以及具有式C2CUx的化合物的生成。
在所述方法结束时回收的组合物通常还含有未反应的氟化氢， 一旦所 述方法已经通过投产或启动阶段，则送入一个或更多个反应器的全氯乙烯 和氟化氢反应物优选包含新料和返料。在一个优选实施方案中，ilfl"构成 iHAX应器的全氯乙烯和氟化氢反应物的主要部分。
送入一个或更多个反应器的反应物流还可以含有由于进行随后的纯化 步骤分离出的其它循环组分，例如120系化合物中的二氯三氟乙烷的前体 物质。通常是送入一个或更多个反应器的进料的一部分的两种具体化合物 是三氯二氟乙烷(R-122)和三氯氟乙烯(R-1111)。这两种化合物都能通过与 另外的氟化氲反应转化成二氯三氟乙烷，因此回收和循环这些化合物是有 利的，因为可提高全氯乙烯到二氯三氟乙烷的总转化率。
各种反应物可作为单个的组合进料i^一个或更多个反应器或者它们 可作为两个或更多个单独的iW送入。例如，全氯乙烯和氟化氢可单独送 AX应器，或者作为替代方案，可以将一部分全氯乙烯直接i^V反应器，
一部分全氯乙烯可以与氟化氢组合以形成混合iW，将该混合ii^与纯的 全氯乙烯进料并流^反应器。
本发明方法可在单个反应器中进行，或者可在多个串联或并联布置的 反应器中进行。优选地，本方法在多个串联连接的反应器中进行，以便离 开第一个串^应器的反应物流流入下一个反应器，等等。虽然如果需要 可以使用较多数量的互连反应器，但是优选两个或三个串联反应器的布 置。多个>^应器可具有不同尺寸，但是在一个优选实施方案中，它们均具 有相同的尺寸和设计。在一个优选实施方案中，所述反应器或每一个反应 器绝热操作。
控制本方法以便使送入至少一个反应器的全氯乙烯反应物的至少 30 wt。/。仍未反应的一种方法是控制由放热氟化反应引起的温升，实际 上这意味着控制经过一个或更多个反应器从入口端至出口端的温升。
在一个优选实施方案中，实施所述方法，4吏得所述反应器或每个反应 器v^V口端至出口端的温升都小于50。C、更优选小于40°C、特别是小于 30°C、尤其是小于20'C。为了消除疑虑，当在多个串联连接的反应器中实 施所述方法时，是指经过每一个单独的串^t^应器的温升，而不是经过整 串反应器的累积温升。
一种控制温度升高的方法是从一个或更多个>^应器移热，例如通it^ 多管式>^应器中进行反应，其中反应物气流通过管腔，而换热流体在管之 间通过，或者通过将惰性稀释剂例如氮气引A^应器中，或者作为替代方 案通过引入额外的氟化氢。
当釆用多个串联连接的反应器实施所述方法时，优选通过在反应物气 体i^A^每一个串^A应器之前调节反应物气体的温度，以便使每一个反应 器的入口端温JL^本上相同，来控制每一个反应器中的温升。但是，均衡 反应器之间的载荷的其它方法也是可行的，例如调节反应器入口温度，以 便使经过每一个反应器的温升基本上相同，或者调节入口温度，以便使每 一个反应器的出口温M本上相同。
在一个优选实施方案中，通过采用多个较小的串联连接的反应器实施 所述方法并在每对串联反应器之间采用中间冷却来控制温升。中间冷却的 目的是使离开前一个反应器的反应物流冷却，以使该物流的温度降到它进 入所述反应器时显示出的温度。例如，如果气态及Ji物流在第一个串M
应器的入口端的温度为例如230'C,在该反应器的出口端升高到例如 265'C，那么在一个优选实施方案中，第一个应^应器后的中间冷却的目的是 ^Jl应物流的温度降到230°C。因此， 一旦冷却过程完成，那么当反应物 流进入下 一个串联反应器时它的温度接近于当它进入第 一个反应器时的 温度。因此，经过两个反应器的温升被调节并应具有相同的数量级。该相 同目的由随后每对串M应器之间进行的每一个中间冷却步骤实现。
任何合适的冷却设备或冷却系统均可用于实施中间冷却。
一种实现中间冷却的方法是将冷流体注射流引入到连接每对反应器的 管道中。管道的扩大部分可用于提供接收该冷注射流的混合室。冷流体优 选为反应物流中的一种或更多种组分，例如全氯乙烯、氟化氢、三氯二氟 乙烷和/或三氯氟乙烯，最优选氟化氢。当用于冷注射流的流体为总反应物 流的一部分时，优选通过为离开第一个串联反应器的部分反应物流设旁路 并将该流改ill^连接每对反应器的管道。作为替代方案，也可在反应物流 组分与其它组分组合之前^^应物流组分的一部分改道，或者从装有该组 分的贮罐直接输送该组分的流。
为了消除疑虑，用于提供冷注射流的流体不必是常规意义上的冷的。 因为离开反应器的反应物流的温度高，可为30(TC或甚至更高，并且因为 中间冷却的目的是简单地冷却该流体，优选回到^>^应器时所具有的温 度或附近，所以用于提供冷注射流的流体温度只需低至足以实现该目的即 可。
在一个特定实施方案中，用换热器实现中间冷却，通过该换热器合适 的换热流体在换热器的对侧上优选逆流送至气态>^应物流。合适的换热流 体包括熔融的传热盐类，例如金属硝酸盐(例如NaN03和KN03)和产生水 蒸汽的水。
目前优选如下布置两个或三个反应器串联，换热器位于所述反应器 对或每个反应器对之间，以进行中间冷却。
另一种控制全氯乙烯反应程度(即，使至少30 wt。/。全氯乙烯仍未反应) 的方法是通过以下步骤降低送入反应器的反应物中的全氯乙烯反应物的 相对浓度将全氯乙烯与相对大量的氟化氢混合和/或循环反应物在通过反 应器之前已经形成且随后分离的成品二氯三氟乙烷的一种或更多种前体 化合物，该方法可以单独使用或者与上述方法一起使用。用于循环的合适
的前体化合物是来自120系化合物的化合物，即四氯一氟乙烷(R-121)和三 氯二氟乙烷(R-122)(特别是后者)以及三氯氟乙烯。四氯一氟乙烷和三氯二 氟乙烷有异构形式， 一种异构体或全部异构体都可用于稀释全氯乙烯。
在本发明的一个优选方面中，提供一种生产二氯三氟乙烷的方法，所 述方法包括在至少 一个反应器中在氟化催化剂存在下在气相中在高温下 使全氯乙烯与氟化氲反应，基于组合物中有机化合物的总重，生成含有二 氯三氟乙烷、氯化氢、未反应的全氯乙烯、小于2wt。/o的组合的一氯四氟 乙烷和五氟乙烷以及小于5 wf/o具有式C2Cl"Fx(其中x为0-6的整数)的 化合物的组合物，其中操作所述方法，以便使送入所述至少一个反应器 的全氯乙烯的30 wtY。或更多经过所述反应器或经过每一个反应器后仍 未反应。
优选地，基于组合物中有机化合物的总重，由全氯乙烯与氟化氲反应 生成的组合物含有小于1 Wt。/o的组合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷，更优选 小于0.5 wt%，特别优选小于0.2 wt%。理想地，组合物既不含一氯四氟 乙烷也不含五氟乙烷，但这在实践中可能难以实现。通常，组合物含有少 量一氯四氟乙烷，如果有的话，仅^^有痕量五氟乙烷。 一氯四氟乙烷当然 有两种异构体，即l-氯-l,2,2,2-四氟乙烷(R-124)和2-氯-l,l,2，2-四氟乙烷 (R-124a)。 一般地，本方法优先于2-氯-l,l，2,2-四氟乙烷(R-124a)生成l-氯 -1,2,2，2-四氟乙烷(R-124),并常常可导致仅生成l-氯-l，2，2,2-四氟乙烷 (R-124)异构体。但是，不排除生成两种异构体的可能性，在下文中除非另 有说明，无论是纯净形式还是彼此的混合物，通常使用简称"R-124，，表示 一氯四氟乙烷异构体。
优选地，基于组合物中有机化合物的总重，由全氯乙烯与氟化氬反应 生成的组合物含有小于2 wt。/。具有式C2C16.XFX的化合物、更优选小于1
Wt%、特别优选小于0.5\￥1%。理想地，所述组合物不含式C2Cl6-xFx的化
合物，但这在实践中可能难以实现。
其生成应受到限制或者如果可能应完全避免的式C2C16_XFX的化合物为 三氯三氟乙烷(R-113化合物)和二氯四氟乙烷(R-114化合物)。因此，在一 个优选实施方案中，基于组合物中有机化合物的总重，生成的组合物含有 小于2 wt。/o的组合的三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷、更优选小于1 wt%、 特別优选小于0.5 wt%。另外，虽然组合物优选既不含三氯三氟乙烷也不
含二氯四氟乙烷，但这在实践中可能难以实现，因此所述组合物通常含有 少量的这两种化合物。
应当理解，由全氯乙烯与氟化氢反应生成的組合物可含有除上述指定
的那些化合物之外的化合物。这样的化合物包括来自120系的其它化合物 例如四氯一氟乙烷和三氯二氟乙烷、来自130系的化合物例如1,1,1-三氟-2-氯乙烷(R-133a)以及三氯氟乙烯(R-llll)。这些其它物质中的大部分如M 在的话也仅以少量或甚至痕量存在。但是，可以以相当显著的量存在的两 种特定化合物为三氯二氟乙烷(R-122)和三氯氟乙烯(R-1111)。但是，由于 这两种化合物可通过进一步与氟化iiA应而转化成二氯三氟乙烷，所以这 不会引起问题，因此需要做的是回收这些化合物，然后将它们循环到所述 过程。
本发明方法在高温下进行，通常在至少200。C的温度下进行。通常， 本方法在约200。C至约350。C的温度下进行。优选的反应温度为约23(TC至 约330。C、更优选约240。C至约310'C。由于全氯乙烯的反应是放热的，所 以反应温度当然会从所述反应器或每一个反应器的入口端至出口端升高。 通常，所述方法进行的温度将取决于催化剂的类型及其活性。对于给定的 催化剂，如果催化剂是新鲜批次或刚再生的，那么倾向于表现出较高活性， 允许使用比随后当催化剂随时间老化并且活性变得较低时可能达到的温 度低的温度。 一般地，由于氟化催化剂随着使用老化，所以实施所述方法 的温度将升高，直到催化剂的活性达到需JW生或更换的水平。
方法中所希望的反应温度可通过直接加热一个或更多个反应器来实 现，例如将反应器置于气体或电加热炉中或电感加热它们。但是，在一个 优选实施方案中，反应器中所希望的反应温度通过在将一种或更多种反应 物流illAX应器之前加热它们来实现。
在一个优选实施方案中，通常在送入至少一个反应器以前用多级加热 法将可以包括新料和返料的主反应物(即全氯乙烯和氟化氢(HF))以及由随 后的纯化步骤分离出的任选的其它循环组分(例如120系化合物中的二氯 三氟乙烷的前体物质和三氯氟乙烯)升到所希望的温度。
多级加热法优选包括如下步骤使^^应物流汽化，然后用至少两个不 连续的加热级^^应物流的温度升至所希望的水平。优选地，例如用热虹 吸再沸器首先^^应物流汽化，然后通过用冷凝蒸汽作为加热介质的第一
换热器、然后通过用过热蒸汽作为加热介质的第二换热器在各级中进一步
加热o
反应器内的压力可以广泛变化。但是，通常，所述方法在0-30巴的压 力下、优选在10-20巴的压力下、更优选在12-18巴的压力下进4亍。
反应物在反应器中的停留时间也可以广泛变化。但是，通常，停留时 间为10-200s、优选30-150s、更优选60-100 s。当所述方法在多个串联连 接的反应器中进行时，上述停留时间是指反应物气流通过所有^^应器时的 总停留时间，即停留时间是指反应物气流通过所有反应器所需的时间。
实施所述方法，以侵 使70 wt。/。或更少(例如20-70 wt。/。)的全氯乙烯总
进料与氟化mi应生成产物。换句话说，实施所述方法，以便使全氯乙烯
生成产物的转化率为70 wt。/o或更少。该转化率基于iH^过程的包括任何 循环物料的全氯乙烯总量。优选地，全氯乙烯生成产物的转化率为60wt% 或更少，例如20-60 wt%、更优选20-55 wt%、特别是20-50 wt%、尤其 是30-50 wt。/。。当在多个串联连接的反应器中实施所述方法时，上述转化 百分比是指反应物气流通过所有反应器时全氯乙烯的总转化率。换句话 说，全氯乙烯在所有反应器中的累积转化率是重要数字。
通常，送入至少一个反应器的进料中的氟化氢与全部有机物的摩尔比 为2:1至50:1、优选3:1至30:1、更优选3:1至20:1，特别是3:1至10:1。
当将一种或更多种其它卣代烃，特别是三氯二氟乙烷和/或三氯氟乙烯 也循环到实施本发明方法的反应器中时，全氯乙烯与所述一种或更多种卤 代烃的摩尔比通常为5:1至1:5、优选1:3至3:1、更优选2:1至1:2。
任何合适的氟化催化剂均可用在本发明方法中。优选的氟化催化剂包 括基于氧化铬、氧氟化铬、氧化铝或氟化铝的那些催化剂。这些催化剂还 可以含有一种或更多种金属，所述金属例如选自镍、钴、铁和锌，以促进 活性或提高某些其它性能。优选地，如EP-A-0502605所描述的，所用的 催化剂是基于氧化铬或氧氟化铬的催化剂，更优选为锌/氧化铬或锌/氧氟 化铬催化剂。特别优选通过共沉淀法制备的锌/氧化铬和锌/氧氟化铬催化 剂。 一般地，锌/氧化铬和锌/氧氟化铬催化剂在使用前用氟化氢在高温下 预处理。对于本领域技术人员来说，用氟化氬预处理氟化催化剂是众所周 知的，在此不需要详细讨论。合适的预处理方法例如在EP-A-0502605中 描述。
由全氯乙烯和氟化氢反应产生的组合物或产物流至少含有二氯三氟乙 烷和氯化氢以及通常还有未反应的氟化氢和未反应的全氯乙烯。通常还含
有少量一氯四氟乙烷和五氟乙烷，例如小于2 wt。/o(基于有机物总重)，以 及少量具有式C2Cl"Fx(其中x为0-6的整数)的化合物，特别是三氯三氟 乙烷和二氯四氟乙烷，例如小于5 wt。/。(基于有机物总重)。此外，通常还 含有少量120系中的二氯三氟乙烷的前体化合物，也就是四氯一氟乙烷和 三氯二氟乙烷，特别是三氯二氟乙烷，以及三氯氟乙烯。
通常使该组合物经受分离或纯化步骤，以便产生其中富含二氯三氟乙
烷并且还含有减少量的不希望的杂质、特别是具有式C2Cl6-xFx(其中x为
0-6的整数)的杂质的纯化组合物。所产生的纯化组合物随后可与另外的氟 化氢反应生成五氟乙烷，当组合物含有减少量的具有式C2CUx的杂质时 是特别有利的，因为这些杂质可导致生成不希望的氯五氟乙烷。
基于组合物中有机化合物的总重，在纯化/分离过程中产生的纯化组合 物通常含有至少95 wt。/。二氯三氟乙烷和小于0.5 wt。/。具有式C2Cl6-xFx的 化合物，其中x为0-6的整数。
在一个优选实施方案中，基于组合物中有机化合物的总重，产生的纯 化组合物^^有至少97wt"/。二氯三氟乙烷、更优选大于99wt。/。、特别大于 99.5 wt%、尤其大于99.6 wt%。
此外，基于组合物中有机化合物的总重，产生的组合物优选含有小于 0.4 wto/o具有式QjCl"Fx的化合物、更优选小于0.2 wt%、特别优选小于 0.1 wt%。理想地，纯化组合物不含式QCl6-xFx的化合物，但在实践中这
可能难以实现。特别成问题且其脱除特别重要的式C2Cl6—xFx的化合物是三
氯三氟乙烷(R-113化合物)和二氯四氟乙烷(R-114化合物)。因此，在一个 优选实施方案中，基于组合物中有机化合物的总重，产生的纯化组合物含 有小于0.4 wt。/。组合的三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷、更优选小于0.2 wt%、特别优选小于O.l wt%。此外，虽然组合物优选既不含三氯三氟乙 烷也不含二氯四氟乙烷，但这在实践中可能难以实现。
应当理解，在纯化后回收的二氯三氟乙烷纯化组合物可能还含有除上 面指定的那些物质之外的其它物质。可能存在的其它物质包括三氯二氟乙 烷和氟化氢。基于组合物中有机化合物的总重，三氯二氟乙烷可以以至多 1 Wt。/o的量存在。氟化氢可以以使氟化氢与二氯三氟乙烷的摩尔比为至多
10:1、通常为至多8:1、更通常为至多5:1的量存在。如果二氯三氟乙烷与 另外的氟化氢在随后的反应步骤中反应生成五氟乙烷，那么除二氯三氟乙 烷外组合物还含有大量氟化氢当然是有用的。还应当理解，当二氯三氟乙 烷和式C2Cl^Fx的化合物总计达不到100%有机物时，那么余量由一种或 更多种其它有机化合物构成。
此外，纯化/分离步骤优选提供回收其它物质，特别是未反应的全氯乙 烯和氟化氢，可能还有来自120系的化合物(例如三氯二氟乙烷)以及三氯 氟乙烯，以循环回本发明的过程。
任何合适的分离/纯化技术或技术组合都可用于纯化由全氯乙烯和氟 化氬反应得到的含二氯三氟乙烷的组合物，包括蒸馏、相分离、吸附(例如 用分子筛和/或活性炭)和洗涤。但是，在一个优选的实施方案中，分离/纯 化方法包括使用 一个或更多个蒸馏塔或蒸馏器以及任选的一个或更多个 相分离系统。
来自过程的产物流通常在纯化前冷却。优选地，产物流在经过用于纯 化的纯化/分离步骤之前从反应器通过一个或更多个冷却系统。对于本领域 技术人员来说，合适的冷却系统是众所周知的，包括例如换热器。该冷却 可能有助于纯化/分离过程，优选将来自过程的产物流冷却到使纯化/分离 过程进行得最优化的温度。
例如，如果纯化/分离步骤如优选地包括使用 一个或更多个蒸馏^7蒸馏 器，那么在经过第一个蒸馏i^L前，通常将来自过程的产物流冷却到其露 点，更优选冷却到其泡点或泡点附近。
在一个优选的实施方案中，当蒸馏塔/蒸馏器用于进行纯化/分离步骤 时，将由全氯乙烯与氟化氩^^应产生的优选如上述讨论地冷却的产物流送 入第一蒸馏器，在那里分离成含有氯化氢和二氯三氟乙烷的第一(或顶部) 馏分以及含有未反应的氟化氢和全氯乙烯的第二(或底部)馏分。
除二氯三氟乙烷和氯化氢外，顶部馏分通常还含有少量的氟化氢、一 氯四氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯二氟乙烷中 的一种或更多种。
除全氯乙烯和氟化氢外，底部馏分通常还含有二氯三氟乙烷、三氯二 氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯氟乙烯中的一种或更多种。 一氯四氟乙烷、 二氯三氟乙烷和三氯三氟乙烷通常仅以;f艮少的量存在，而三氯二氟乙烷和
三氯氟乙烯可以以相当显著的量存在。
由上文应当理解，第一蒸馏器的主要作用是实现二氯三氟乙烷和氯化 氢与未反应的氟化氢和全氯乙烯的基本分离。
通常，操作第一蒸馏器，以便使iH^第一蒸镏器的二氯三氟乙烷和氯
化氢总量的卯wt。/o以上、优选95 wt。/。以上、更优选99 wtY。以上、特别 是99.5\￥1%以上作为顶部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，i!L^ 第一蒸馏器的二氯三氟乙烷和氯化氢的至少99.9 wt。/。作为顶部馏分回收。
通常，操作第一蒸馏器，以便使iH^第一蒸馏器的未反应全氯乙烯总 量的90 wt。/o以上、优选95 wt。/。以上、更优选99 wt。/。以上、特别是99.5 wt% 以上作为底部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，送入第一蒸馏器 的未>^应全氯乙烯的至少99.9 wt。/。作为底部馏分回收。
在一个优选的实施方案中，将由第一蒸馏器回收的顶部馏分任选通过
中间冷却系统送入第二蒸馏器，在此处将它进一步分离成含氯化氢的顶部 馏分和含二氯三氟乙烷的底部馏分。
除氯化氢外，由第二蒸馏器回收的顶部馏分通常还含有少量的氟化氢 和五氟乙烷中的一种或更多种。
除二氯三氟乙烷外，由第二蒸馏器回收的底部馏分通常还含有少量的 氯化氢、氟化氢、 一氯四氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙 烷和三氯二氟乙烷中的一种或更多种。
由上文应当理解，第二蒸馏器的主要作用是实现二氯三氟乙烷与氯化 氢的基本分离。
通常，操作第二蒸馏器，以便使iH^第二蒸馏器的二氯三氟乙烷总量 的卯wt"/o以上、优选95 wt。/。以上、更优选99 wt。/o以上、特别是99.5 wt% 以上作为底部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，iH7v第二蒸馏器 的二氯三氟乙烷的至少99.9 wt。/o作为底部馏分回收。
通常，操作第二蒸馏器，以便使送入第二蒸馏器的氯化氢总量的卯 wt%以上、优选95 wt%以上、更优选99 wt%以上、特别是99.5 wt%以上 作为顶部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，iH^第二蒸馏器的氯 化氢的至少99.9 wt。/o作为顶部馏分回收。当然，实施上述两个蒸馏步骤的顺序可颠倒，以便使氯化氢首先在第 一蒸馏器中回收，然后将剩余的产物流^第二蒸馏器，以使二氯三氟乙 烷与未反应的全氯乙烯和氟化氢分离。
可以将从第一蒸馏器回收的至少含有未反应的全氯乙烯和氟化氢的底 部馏分直接循环到一个或更多个反应器中。但是，优选地，采用合适的分
离技术先将所述底部馏分分离成富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物 馏分。可用蒸馏来实现该分离，但优选通过使用相分离器对液体进行相分
离来实现。由于氟化氢和全氯乙烯的密度明显不同，并且实际上氟化氢和 可能存在于从第一蒸镏器回收的底部馏分中的任何其它有机物的密度明 显不同，所以可以用相分离器完成特别有效的分离。
优选地，在相分离器中作为顶层回收的富氟化氢馏分为至少95wt%、 更优选至少97wt。/。和特别优选至少99 wt"/。氟化氢。在一个特别优选的实 施方案中，富氟化氢馏分是基本上纯的氟化氢，例如99.5 wt。/。或甚至99.9 wt。/o纯的。同样，在相分离器中作为底层回收的含全氯乙烯的富有机物馏 分优选含有小于5 wt。/。的氟化氢、更优选小于3 wt。/。和特别优选小于1 wt%。在一个特别优选的实施方案中，富有机物馏分基本上不含氟化氢， 例如它^^有小于0.5 wt。/。或甚至小于0.1 wt。/。氟化氬。
除全氯乙烯外，^目分离器回收的含全氯乙烯的富有机物馏分通常含 有二氯三氟乙烷、三氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯氟乙烯中的一种或
更多种。二氯三氟乙烷和三氯三氟乙烷通常仅以很少的量存在，而三氯二 氟乙烷和三氯氟乙烯可以以相当显著的量存在。
应该在高于常压的压力下进行的相分离通常在-40。C至约100。C的温度 下进行。 一般而言，相分离过程的效率随温度下降而提高。但是，在过低 的温度下进行相分离可能是昂贵的。优选地，相分离在0-80°C、更优选 20-60。C、特别是40。C或约40。C的温度下进行。在40。C或40。C附近下，不 仅可以实现很好的分离，而且可用环境温度的水来冷却相分离器。
由于上勤目分离过程，所以可将富氟化氢馏分和富有机物馏分作为单 独的HF和有机物进料循环回一个或更多个实施本方法的反应器。这可以 4吏本发明方法产生许多优点。具体地，由于iil^应器的氟化氢和全氯乙 烯反应物通常含有大比例的循环物质(见上)，所以将循环物质分别iHAX 应器或者可能送入反应器紧邻的上游混合室的能力允许对所述方法有大
得多的程度的控制。具体地，可以更容易地控制全氯乙烯到二氯三氟乙烷 的放热转化。例如，如果>^应开始失控，那么可以更容易地降低全氯乙烯 的流量或者甚至停止。而且，同时还可以增加氟化氢的流量，但又不增加 全氯乙烯的流量，从而抑制反应并有助于控制放热。显然，这还导致较安 全的方法。
此外，当在所述方法中采用多个串联连接的反应器时，收集的富氟化 氢馏分和富有机物馏分可用于提供上面讨论的"冷注射流"，以控制温升。
可将从第二蒸镏器回收的顶部馏分送去进一步处理，以回收氯化氢。 可将从第二蒸馏器回收的底部馏分直接送入用于制备五氟乙烷的过 程，其中二氯三氟乙烷与另外的氟化氢反应。但是，在一个优选的实施方 案中，将底部馏分送去进一步纯化。具体地，希望尽可能地从二氯三氟乙 烷中基本上脱除可能存在的任何三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷，因为如果 二氯三氟乙烷随后用于制备五氟乙烷的话，三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷 可能进一步氟化成氯五氟乙烷。如早先解释的，氯五氟乙烷特别难于与五 氟乙烷分离，并且它还是高度耗臭氧的。因此，应该使氯五氟乙烷的生成 保持最少，优选如果可能的话完全避免生成。
可用相分离、蒸镏或实际上任何其它合适的技术来实现从第二蒸馏器 收集的底部馏分的进一步纯化，但优选用相分离和蒸馏的组合来实现。
在一个优选的实施方案中，首先将从第二蒸馏器收集的底部馏分i^V 相分离器，在此液体分离成富氟化氢顶层和富二氯三氟乙烷底层。优选地，
存在于从第二蒸馏器收集的底部馏分中的至少70 wt%、更优选至少80 wt。/。和特别优选至少90 Wt。/n氟化氯在相分离器中分离成顶层。优选地， 存在于从第二蒸馏器收集的底部馏分中的至少70 wt%、更优选至少80 wto/。和特别优选至少卯wt。/。二氯三氟乙烷在相分离器中分离成底层。
W目分离器中回收的富二氯三氟乙烷馏分通常还含有少量的氯化氢、 一氯四氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯二氟乙烷中的一种或 更多种。
在相分离器中作为顶层回收的富氟化氢馏分通常含有少量一氯四氟乙 烷和二氯三氟乙烷以及可能还有二氯四氟乙烷。可将该馏分循环到所述工 艺，或可将它iiL^另一个蒸馏器，以回收作为顶部馏分的一氯四氟乙烷和 作为底部馏分的任何二氯四氟乙烷。但是，在一个优选的实施方案中，使 它返回第一蒸馏器。
应该在超常压下进行的相分离通常在-40。C至约100。C的温度下进行。 一般而言，相分离过程的效率随温度下降而提高。但是，在过低的温度下 进行相分离可能是昂贵的。优选地，在0-80'C、更优选20-60'C和特别是 40。C或约40。C的温度下进行相分离。在40。C或40。C附近下，不仅可以得 到很好的分离，而且还可以用环境温度的水来冷却相分离器。
然后优选在第三蒸馏器中进一步纯化在相分离器中作为底层回收的富 二氯三氟乙烷镏分，在第三蒸馏器中将它分离成含有氯化氢、氟化氢和各 种有机物(包括痕量二氯三氟乙烷、 一氯四氟乙烷和二氯四氟乙烷)的顶部 馏分以及含有大部分二氯三氟乙烷和通常还有氟化氢以及可能还有痕量 的一种或更多种式C2C16-XFX的化合物(特别是二氯四氟乙烷)和可能还有三 氯二氟乙烷的底部馏分。
通常，操作第三蒸馏器，以便使"第三蒸镏器的二氯三氟乙烷总量 的卯wt。/o以上、优选95 wt。/。以上、更优选99 wt"/。以上、特别是99.5 wt% 以上作为底部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，送入第三蒸馏器 的二氯三氟乙烷的至少99.9 wt"/o作为底部馏分回收。
可将顶部馏分ill^用于分解的热氧化器，或者可将顶部馏分ill^另一 个蒸馏器，在此将它分离成含一氯四氟乙烷的顶部馏分和含二氯四氟乙烷 的底部馏分。当从第三蒸馏器回收的顶部馏分经过另一个蒸馏器时，回收 的一氯四氟乙烷可与另外的氟化氢>^应以生成五氟乙烷。
底部馏分可原样使用、进一步纯化或通过使二氯三氟乙烷与另外的氟 化氢反应用于制名^五氟乙烷。优选地，用于制备五氟乙烷。
在一个优选的实施方案中，由纯化/分离过程得到的富含二氯三氟乙烷 并且还^^有减少量的不希望的杂质、特别是具有式C2Cl"Fx(其中x为0-6 的整数)的杂质的纯化组合物在气相中在氟化催化剂存在下与氟化氢反应， 生成含有五氟乙烷和小于0.5 wt。/。(基于组合物中有机化合物的总重)氯五 氟乙烷的产物流。该步骤在一个或更多个另外的及^应器中进行，所述另外 的反应器与进行全氯乙烯与氟化氢反应的 一个或更多个反应器是分开的。
在一个特别优选的实施方案中，本发明提供一种由全氯乙烯开始制备 五氟乙烷的集成且优选连续的方法。
根据本发明的一个特别优选的方面，提供一种制备五氟乙烷的方法，
所述方法包括以下步骤
(i) 在第一个反应器或第一组反应器中，在气相中在高温下在氟化催化剂 存在下使全氯乙烯与氟化氲反应，制备含有二氯三氟乙烷、氯化氢、 未反应的全氯乙烯、小于2 wt。/。(基于组合物中有机化合物的总重)的 组合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及小于5 wt。/。(基于组合物中有机 化合物的总重)具有式C2a"Fx(其中x为0-6的整数)的化合物的组合
物；
(ii) 使步骤(i)的组合物经受分离步骤，以得到含有基于组合物中有机化合
物总重的至少95 wt。/o二氯三氟乙烷和小于0.5 wt"/o具有式 C2Cl6-xFx(其中x为0-6的整数)的化合物的纯化组合物；以及
(m)在第二个反应器或第二组反应器中，在气相中在高温下在氟化催化剂 存在下使步骤(ii)的组合物与氟化氢(HF)反应，以生成含有五氟乙烷 和基于组合物中有机化合物总重的小于0.5 wt。/。氯五氟乙烷的组合 物，
并且其中操作该方法的步骤(i),以便使送入所述至少一个反应器的全氯 乙烯的30 wt。/o或更多经过所述反应器或经过每一个反应器后仍未反 应。
应当理解，上述制名-五氟乙烷方法中的步骤(i)和(ii)类似于已经描述的 生产和纯化过程，对于步骤(i)和(ii)的其它细节以及这些步骤优选的实施方 式，应该参考上述由全氯乙烯开始制备二氯三氟乙烷及随后的纯化过程。
在上述制备五氟乙烷的方法的步骤(iii)中，在气相中在氟化催化剂存在 下，由步骤(ii)得到的含有二氯三氟乙烷的组合物与氟化氢反应，以生成含 有五氟乙烷和基于组合物中有机化合物总重的小于0.5 wt。/o氯五氟乙炕的 产物流。
一旦所述过程已经通过投产或启动阶段，通常将循环的以及新的二氯
三氟乙烷和氟化氢送入所述方法步骤(m)中的一个或更多个反应器。
送入步骤(iii)中的 一个或更多个反应器的反应物流也可以含有 一种或 更多种由于纯化步骤(iii)产生的产物流分离出的其它循环组分，例如一氯四 氟乙烷、五氟乙烷、氯五氟乙烷和二氯四氟乙烷。如果可能的话，五氟乙 烷、氯五氟乙烷和二氯四氟乙烷通常仅以很少的量循环，但一氯四氟乙烷 可以以相当显著的量循环。
如果反应物流中存在任何其它循环组分，则它们通常仅以痕量存在。 应当理解，可将各种反应物作为单一组合进料送入所述方法步骤(iii)
中的一个或更多个反应器，或者它们可作为两个或更多个单独iW^。 优选组合进料。
在一个优选实施方案中，实施所述方法的步骤(iii)，以便使离开一个或 更多个反应器的组合物含有基于组合物中有机化合物总重的小于0.4 wt% 氯五氟乙烷、更优选小于0.2 wt。/。和特别优选小于0.1 wt%。理想地，所 述组合物不含氯五氟乙烷，但是这在实践中可能难以实现。
在步骤(iii)中产生的组合物当然还含有作为氟化反应的副产物生成的 氯化氢。
此外，由于二氯三氟乙烷到五氟乙烷的转化率常常明显低于100%， 所以从步骤(iii)回收的组合物通常还含有未反应的二氯三氟乙烷以及一氯 四氟乙烷， 一氯四氟乙烷是在二氯三氟乙烷转化成五氟乙烷中生成的中间 产物。例如，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(iii)中生成的组合物 可含有10-30 wto/o五氟乙烷、10-30 wt。/。二氯三氟乙烷和50-70 wt。/。一氯四 氟乙烷。
应当理解，在步骤(iii)中形成的组合物还可含有除上述那些物质以外 的物质，虽然量4艮少。
所述方法的步骤(iii)可在单个反应器中进行，或者可在多个串联或并 联布置的反应器中进行。优选地，步骤(iii)在单个反应器中进行。在一个优 选的实施方案中，所述>^应器或每一个^^应器都绝热操作。
所述方法步骤(iii)的反应温度通常为至少280'C。由于步骤(iii)的主 要目的是将二氯三氟乙烷尽可能多地转化成五氟乙烷，而又不促进不希望 的副反应或引起催化剂过早劣化，所以步骤(iii)可在比步骤(i)高的温度下操 作。通常，所述方法步骤(iii)在280-400。C的温度下、优选280-380。C的温 度下、更优选300-360。C的温度下进行。此外，所述方法步骤(iii)中的反应 器的入口端处的^^应物气流的温度通常比所述方法步骤(i)中的反应器的入 口端处的^JL物气流的温度高20-100°C,优选高50-100'C 。
与所述方法步骤(i)的情况一样，实施步骤(iii)的温度取决于催化剂的 类型及其活性。通常，由于氟化催化剂随使用而老化，所以实施所述方法 步骤(iii)时的温度将升高，直到催化剂的活性达到需要再生或更换的水平。 所述方法步骤(iii)中的所希望的反应温度可通过直接加热一个或更 多个反应器来实现，例如将反应器置于气体或电加热炉中或电感加热jl应
器。但是，在一个优选的实施方案中，通过在将^^应物流iHA^^应器以前 加热反应物流来达到所希望的反应温度。在一个优选的实施方案中，通常 在送入步骤(iii)的反应器以前用多级加热法将含有二氯三氟乙烷和氟化氢 (HF)的反应物流(可包括新料和返料)以及任选的其它循环组分(例如一 氯 四氟乙烷)升高到所希望的温度，所述多级加热法类似于上述与制备二氯三 氟乙烷的方法有关的方法。
所述方法步骤(iii)中的^^应器中的压力可广泛变化。但是，通常，所 述方法步骤(iii)在0-30巴的压力下、优选12-22巴的压力下、更优选14-20 巴的压力下进行。
所述方法步骤(iii)中的反应器中的反应物的停留时间通常为10-200 s、优选20-100 s、更优选30-60 s。
通常，所述方法步骤(iii)中的反应器的 中的氟化氢与全部有机物 的摩尔比为2:1至20:1、优选2:1至10:1、更优选2:1至6:1。
如上文解释的，除二氯三氟乙烷外，送入步骤(iii)的一个或更多个反 应器的反应物流通常含有一氯四氟乙烷。通常，ili^第二反应器的iW中 的二氯三氟乙烷与一氯四氟乙烷的摩尔比为1:4至3:2、优选3:7至1:1。 二氯三氟乙烷通常包含从所述方法步骤(ii)回收的新鲜物质以及在所述方 法步骤(iii)之后的纯化步骤中回收的循环物质。
任何合适的氟化催化剂都可用在本发明方法的步骤(iii)中。优选的氟 化催化剂包括基于氧化铬、氧氟化铬、氧化铝或氟化铝的那些催化剂。这 些催化剂还可含有一种或更多种金属，例如选自镍、钴、铁和锌，以促进 活性或提高某些其它性能。优选地，如EP-A-0502605中所描述的，所用 的催化剂是基于氧化铬或氧氟化铬的催化剂，更优选为锌/氧化铬或锌/氧 氟化铬催化剂。特别优选通过共沉淀法制备的锌/氧化铬和锌/氧氟化铬催 化剂。如上文解释的，这些催化剂在^f吏用前通常用氟化氢在高温下预处理。
在步骤(iii)中产生的组合物或产物流至少含有五氟乙烷、氯化氢和未 反应的氟化氢。通常还含有相当显著量的未反应的二氯三氟乙烷和一氯四 氟乙烷，还可含有少量一种或更多种其它物质。
通常使从步骤(iii)回收的组合物经受纯化步骤。任何合适的纯化技术
或技术组合都可使用，包括蒸馏、相分离、吸附(例如用分子筛和/或活性 炭)和洗涤。在一个优选的实施方案中，纯化包括4吏用蒸馏塔或蒸馏器。
通常在纯化前冷却步骤(iii)的产物流。优选地，在经过纯化过程前，
产物流从步骤(m)的反应器经过一个或更多个冷却系统。对于本领域技术人 员来说，合适的冷却系统是众所周知的，包括例如换热器。该冷却可有助 于纯化过程，优选将步骤(m)的产物流冷却到使纯化过程最优化的温度。
例如，如果纯化如优选地包括使用一个或更多个蒸馏塔或蒸馏器， 那么在iH^蒸馆塔之前，通常将步骤(iii)的产物流冷却到其露点，更优选冷 却到其泡点或泡点附近。
在一个优选的实施方案中，当用蒸馏塔/蒸馏器进行纯化时，将优选 如上述讨论地冷却的步骤(m)的产物流任选与新鲜的氟化氢一起送入蒸馏 器，在此将产物流分离成含有氯化氢和五氟乙烷的第 一(或顶部)馏分以及 含有氟化氢和通常还有一氯四氟乙烷和二氯三氟乙烷的第二(或底部)馏 分。
可将从蒸馏塔回收的顶部馏分送入具有常规设计的洗涤器/干燥器 设备，以脱除氯化氢回收五氟乙烷。脱除氯化氢后回收的五氟乙烷对于使 用常常AA够纯的。但是，如果需要进一步纯化，那么可使用常规技术， 例如蒸馏和用分子筛吸附不希望的杂质。
作为替代方案，可将从蒸馏塔回收的顶部镏分送入其它蒸馏塔，在 此五氟乙烷与氯化氢分离。如果将顶部馏分送入其它蒸馏塔，那么也可以 回收氯化氢。
除氟化氢、 一氯四氟乙烷和二氯三氟乙烷外，从蒸镛器回收的底部 馏分通常还含有少量的五氟乙烷、氯五氟乙烷和二氯四氟乙烷中的一种或
更多种。通常将该馏分循环到所述方法的步骤(iii)。
如上所述，来自步骤(iii)的粗产物流在iil^用于纯化的蒸馏器之前可 与新鲜氟化氢混合。这是将至少一部分额外的氟化氢引入到所述方法步骤 (iii)的优选途径，为了令人满意地将二氯三氟乙烷以及通常还有一氯四氟乙 烷转化成五氟乙烷，该步骤通常是必要的。优选地，加入的氟化氢的量足 以避免需要将单独的氟化氢i^NL^所述方法步骤(iii)中的反应器。但是， 代替加入来自步骤(iii)的粗产物流的氟化氢或除加入来自步骤(iii)的粗产物 流的氟化氢外，如果需要，也可将氟化氢iHX步骤(iii)的反应器。当将氟化
氢直接送入所述方法步骤(iii)时，氟化氢可在iHA反应器之前与一种或更多 种其它反应物混合，或者作为单独i^直接i^反应器。
当用两个蒸馏塔的布置来纯化来自所述方法步骤(iii)的粗产物流时， 可以颠倒蒸镭塔的顺序，以便在第一蒸馏塔中氯化氢作为顶部馏分与粗产 物流的其它组分分离，得到含有氟化氢、五氟乙烷以及通常还有一氯四氟 乙烷和二氯三氟乙烷的底部馏分，然后将该底部馏分送入第二蒸馏塔，以 回收作为顶部馏分的五氟乙烷。
制备五氟乙烷的方法可作为间歇法^Mt，但优选连续操作。
权利要求
1.一种制备二氯三氟乙烷的方法，所述方法包括在至少一个反应器中在氟化催化剂存在下在高温下在气相中使全氯乙烯与氟化氢(HF)反应，其中操作所述方法，以便使送入所述至少一个反应器的全氯乙烯反应物的30wt％或更多经过所述反应器或经过每一个反应器后仍未反应。
2. 根据权利要求l的方法，其中操作所述方法，以便使送入所述至少一个反应器的全氯乙烯反应物的40 wty。或更多经过所述反应器或经过每一个反应器后仍未反应。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中将所述反应器或每一个反应器从 入口端至出口端的温升控制到小于50'C。
4. 根据权利要求3的方法，其中将所述反应器或每一个反应器从入口 端至出口端的温升控制到小于40。C 。
5. 根据前述权利要求任一项的方法，所述方法采用多个串联连接的反 应器进行。
6. 根据权利要求5的方法，所述方法采用多个串联连接的反应器进行， 并且每对串联反应器之间采用中间冷却。
7. 根据前述权利要求任一项的方法，其中所述反应器或每一个反应器 绝热操作。
8. 根据前述权利要求任一项的方法，所述方法在至少200。C的温度下进 行。
9. 一种制备二氯三氟乙烷的方法，所述方法包括在至少一个反应器中 在氟化催化剂存在下在气相中在高温下使全氯乙烯与氟化氢反应，基于 组合物中有机化合物的总重，生成含有二氯三氟乙烷、氯化氢、未反应的 全氯乙烯、小于2 wt。/o的组合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及小于5 wt% 具有式C2Cl6-xFx的化合物的组合物，其中x为0-6的整数，其中操作所述 方法，以使 使送入所述至少一个反应器的全氯乙烯的30 wt。/o或更多经 过所述反应器或经过每一个反应器后仍未反应。
10. 根据权利要求9的方法，其中操作所述方法，以便使送入所述至少 一个反应器的全氯乙烯反应物的40 wt"/。或更多经过所述反应器或经过 每一个反应器后仍未反应。
11. 根据权利要求9或10的方法，其中生成的所述组合物还含有未反应的氟化氢。
12. 根据权利要求ll的方法，所述方法在约200。C至约350。C的温度下 进行。
13. 根据权利要求11或12的方法，其中操作所述方法，以便使送入所 述反应器的全氯乙烯的45 ~ 80 wtY。经过所述反应器后仍未反应。
14. 根据权利要求11-13中任一项的方法，其中未反应的物质随后回收 并循环至所述反应器。
15. 根据权利要求11-14中任一项的方法，其中所述产生的组合物还含 有三氯二氟乙烷，所述三氯二氟乙烷的至少一部分在随后的分离步骤中 回收并循环至所述反应器。
16. 根据权利要求11-15中任一项的方法，其中所述产生的组合物还含 有三氯氟乙烯，所述三氯氟乙烯的至少一部分在随后的分离步骤中回收 并循环至所述反应器。
17. 根据权利要求11-16中任一项的方法，其中基于所述组合物中有机 化合物的总重，在所述方法中产生的组合物含有小于2 wt"/。的组合的三 氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。
18. 根据权利要求11-17中任一项的方法，其中将所述反应器或每一个 反应器从入口端至出口端的温升控制到小于50'C。
19. 根据权利要求11-18中任一项的方法，所述方法釆用多个串联连接 的反应器进行。
20. 根据权利要求19的方法，所述方法采用多个串联连接的反应器进 行，并且每对串联反应器之间采用中间冷却。
21. 根据权利要求11-20中任一项的方法，其中所述方法中的所述反应 器或每一个反应器绝热操作。
22. 根据权利要求11-21中任一项的方法，其中送入所述方法的氟化氢 与全部有机物的摩尔比为2:1至50:1。
23. 根据权利要求11-22中任一项的方法，其中使在所述方法中产生的 组合物经受分离步骤，以便产生纯化组合物，基于所述组合物中有机化 合物的总重，所述纯化组合物含有至少95 wt。/。二氯三氟乙烷和小于0.5Wt。/。具有式C2Cl6—xFx的化合物，其中x为0-6的整数。
24. 根据权利要求23的方法，其中基于所述组合物中有机化合物的总 重，在所述分离步骤后回收的组合物含有小于0.4 wtV。的组合的三氯三 氟乙烷和二氯四氟乙烷。
25. 根据权利要求23或24的方法，其中由所述方法得到的组合物在送 入所述分离步骤之前冷却。
26. 根据权利要求23-25中任一项的方法，其中所述分离步骤包括使用 一个或更多个蒸馏器以及任选的一个或更多个相分离系统。
27. 根据权利要求26的方法，其中将在所述方法中产生的组合物送入 第一蒸馏器，在此将所述组合物分离成含有氯化氢和二氯三氟乙烷的顶 部馏分以及含有未反应的氟化氢和全氯乙烯的底部馏分。
28. 根据权利要求27的方法，其中在所述顶部馏分中回收送入所述第 一蒸馏器的二氯三氟乙烷和氯化氢总量的90 wty。以上。
29. 根据权利要求27或28的方法，其中在所述底部馏分中回收送入所 述第一蒸馏器的未反应全氯乙烯总量的卯wt。/o以上。
30. 根据权利要求27-29中任一项的方法，其中将从所述第一蒸馏器回 收的顶部馏分任选通过中间冷却系统送入第二蒸馏器，在此进一步分离 成含有氯化氢的顶部馏分和含有二氯三氟乙烷的底部馏分。
31. 根据权利要求30的方法，其中送入所述第二蒸馏器的二氯三氟乙 烷总量的90 wt。/o以上作为底部馏分回收。
32. 根据权利要求30或31的方法，其中送入所述第二蒸馏器的氯化氢 总量的90 wt。/。以上作为顶部馏分回收。
33. 根据权利要求27-32中任一项的方法，其中将从所述第一蒸馏器回 收的底部馏分分离成富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物馏分。
34. 根据权利要求33的方法，其中所述分离是在相分离器中进行的液 体分离过程。
35. 根据权利要求33或34的方法，其中收集的富氟化氢馏分为至少95Wt。/o氟化氢。
36. 根据权利要求33-35中任一项的方法，其中收集的含全氯乙烯的富 有机物馏分含有小于5 wt。/。氟化氢。
37. 根据权利要求33-36中任一项的方法，其中将所述富氟化氢馏分和 含全氯乙烯的富有机物馏分作为单独进料循环回所述方法。
38. 根据权利要求30或当从属于权利要求30时的权利要求31-37中任 一项的方法，其中将从所述第二蒸馏器回收的底部馏分进一步纯化，以 从二氯三氟乙烷中基本上除去任何三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。
39. 根据权利要求38的方法，其中所述底部馏分的进一步纯化采用相 分离和蒸馏的组合进行。
40. 根据权利要求39的方法，其中将从所述第二蒸馏器收集的底部馏 分送入相分离器，在此对它进行液体相分离过程，并分离成富氟化氢顶 层和富二氯三氟乙烷底层。
41. 根据权利要求40的方法，其中在所iM目分离器中将存在于从所述第 二蒸馏器收集的底部馏分中的至少70 wt。/。氟化氢分离成顶层。
42. 根据权利要求40或41的方法，其中在所勤目分离器中将存在于从 所述第二蒸馏器收集的底部馏分中的至少70 wt。/o二氯三氟乙烷分离成底 层。
43. 根据权利要求40-42中任一项的方法，其中使在所述相分离器中作 为顶层回收的富氟化氢馏分返回所述第一蒸馏器。
44. 根据权利要求40-43中任一项的方法，其中将在所述相分离器中作 为底层回收的富二氯三氟乙烷馏分送入第三蒸馏器，在此将它分离成顶 部馏分和含有二氯三氟乙烷的底部馏分。
45. 根据权利要求44的方法，其中在所述底部馏分中回收送入所述第 三蒸馏器的二氯三氟乙烷总量的卯wt。/。以上。
46. 根据权利要求23-45中任一项的方法，其中在所述分离步骤后回收 的纯化组合物与氟化氢在气相中在氟化催化剂存在下反应，生成含有五 氟乙烷和基于所述组合物中有机化合物总重的小于0.5 wt。/。氯五氟乙烷 的产物流。
47. —种制备五氟乙烷的方法，所述方法包括以下步骤(i)在第一个反应器或第一组反应器中，在气相中在高温下在氟化催化剂 存在下使全氯乙烯与氟化iL^应，制M有二氯三氟乙烷、氯化氢、 未反应的全氯乙烯、基于组合物中有机化合物总重的小于2 wt。/。的组 合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及小于5 wt。/。具有式C2CUx的化 合物的组合物，其中x为0-6的整数； (ii) 使步骤(i)的所述组合物经受分离步骤，以得到含有基于组合物中有机化合物总重的至少95 wtr。二氯三氟乙烷和小于0.5 wtY。具有式 C2Cl6-xFx的化合物的纯化组合物，其中x为0-6的整数；以及(m)在第二个反应器或第二组反应器中，在气相中在高温下在氟化催化剂存在下使步骤(ii)的所述组合物与氟化氢(HF)反应，以生成含有五氟 乙烷和基于组合物中有机化合物总重的小于0.5 wt。/o氯五氟乙烷的 组合物，并且其中操作所述方法的步骤(i)，以便使送入所述至少一个反应器的全 氯乙烯的30 wt。/o或更多经过所述反应器或经过每一个反应器后仍未反 应。
48. 根据权利要求47的方法，其中操作所述方法的步骤(i)，以便使送入 所述至少一个反应器的全氯乙烯反应物的40 wt。/。或更多经过所述反应 器或经过每一个反应器后仍未反应。
49. 根据权利要求47或48的方法，其中所述方法的步骤(i)是如权利要 求11-22中任一项所限定的过程。
50. 根据权利要求47-49中任一项的方法，其中所述方法的步骤(ii)是如 权利要求24-45中任一项所限定的过程。
51. 根据权利要求47-50任一项的方法，其中还将循环的二氯三氟乙烷 和氟化氢送入所述方法的步骤(iii)中的所述第二个反应器或第二组反应 器。
52. 根据权利要求51的方法，其中还将由于纯化从步骤(iii)得到的产物 流而分离出的一种或更多种其它循环组分送入所述步骤(iii)的反应器。
53. 根据权利要求47-52中任一项的方法，其中还将循环的一氯四氟乙 烷送入步骤(iii)的反应器。
54. 根据权利要求47-53中任一项的方法，其中所述方法的步骤(iii)中的 所述反应器或每一个反应器绝热操作。
55. 根据权利要求47-54中任一项的方法，其中所述方法的步骤(iii)在至 少280。C的温度下进行。
56. 根据权利要求47-55中任一项的方法，其中所述方法步骤(iii)中所述 第二反应器的进料中氟化氢与全部有机物的摩尔比为2:1至20:1。
57. 根据权利要求56的方法，当从属于权利要求53时，其中所述方法 的步骤(iii)中所述第二反应器的进料中二氯三氟乙烷与 一氯四氟乙烷的 摩尔比为1:4至3:2。
58. 根据权利要求47-50中任一项的方法，其还包括纯化从步骤(iii)回收 的组合物的步骤。
59. 根据权利要求58的方法，其中所述纯化步骤包括使用蒸馏器。
60. 根据权利要求59的方法，其中将从步骤(iii)回收的组合物送入蒸馏 器，在此将所述组合物分离成含有氯化氢和五氟乙烷的顶部馏分以及含 氟化氢的底部馏分。
61. 根据权利要求60的方法，其中所述底部馏分还含有一氯四氟乙烷 和二氯三氟乙烷。
62. 根据权利要求60或61的方法，其中将所述底部馏分循环至所述方 法的步骤(iii)。
63. 根据权利要求60-62中任一项的方法，其中将从步骤(iii)回收的组合 物在送入用于纯化的蒸馏器之前与新鲜的氟化氢合并。
64. 根据权利要求63的方法，其中加入的氟化氢的量足以避免需要将单 独的氟化氢iWiH^所述方法的步骤(iii)中的所述第二反应器。
65. 根据权利要求58-64中任一项的方法，其中在纯化前冷却来自步骤 (iii)的产物流。
全文摘要
描述了一种制备二氯三氟乙烷的方法。所述方法包括在至少一个反应器中在氟化催化剂存在下在高温下在气相中使全氯乙烯与氟化氢(HF)反应。操作所述方法，以便使送入至少一个反应器的全氯乙烯反应物的30wt％或更多经过所述反应器或经过每一个反应器后仍未反应。可纯化二氯三氟乙烷，然后原样使用或用于制备五氟乙烷。
文档编号C07C17/20GK101356141SQ200680050717
公开日2009年1月28日 申请日期2006年12月18日 优先权日2005年12月17日
发明者保罗·亨德里·斯图尔特, 克莱夫·罗伯特·吉迪斯 申请人:英尼奥斯弗罗控股有限公司