制备二氯三氟乙烷的方法

专利名称：制备二氯三氟乙烷的方法
制备二氯三氟乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过全氯乙烯与氟化氲在气相中反应来制备二氯三氟 乙烷的方法。
二氯三氟乙烷不仅用作致冷剂，还用作1^转化成五氟乙烷的中间产
物。二氯三氟乙烷存在三种异构形式。但是，1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(R-123) 是通常用在致冷中和用于转化成五氟乙烷的异构体。
实际上，目前生产的所有二氯三氟乙烷都是由全氯乙烯的氢氟化来制 备的，如下
CC12=CC12+3HF—CHC12CF3(R-123)+2HC1
全氯乙烯转化成二氯三氟乙烷是放热过程，可以在气相或^f目中进行。 二氯三氟乙烷可进一步氟化生成五氟乙烷(R-125)，如下 CHC12CF3+2HF—CHF2CF3(R-125)+2HC1
由全氯乙烯制备二氯三氟乙烷的已知方法存在许多缺点。例如，由于 从全氯乙烯到二氯三氟乙烷的反应是放热的，所以实施该过程的反应器可 能变得过热。因此，所述过程可能遭受结垢，在结垢处降解的有机物(通称 为"焦炭，，)经过一段时间沉积在催化剂表面上。因为结垢使催化剂的活性下 降，所以它是不希望的。在某些情况下，甚至可能使工艺失控。
制备二氯三氟乙烷的已知方法通常还导致产物被各种有机杂质污染， 如果二氯三氟乙烷随后用于生产五氟乙烷的话，那么一些有机杂质会引起 特定问题。在已知方法中通常产生的杂质包括所谓"110系"和"130系"化合 物成员的物质。
术语"110系"是指通式为C2Cl"Fx的化合物，其中x为0-6的整数。 术语"130系"是指通式为C2H2Cl^Fx的化合物，其中x为0-4的整数。
不希望受限于任何理论，110和130系化合物似乎至少部分由120系 化合物的歧化产生，120系化合物是指通式为C2HClsJFx的化合物，其中x
为0-5的整数。120系化合物包括二氯三氟乙烷本身以及二氯三氟乙烷的 前体化合物，该前体化合物在全氯乙烯氟化生成二氯三氟乙烷时形成并可 最终转化成二氯三氟乙烷。这些化合物是四氯一氟乙烷(R-121)和三氯二氟 乙烷(R-122)，其每一个都具有异构形式。
如果二氯三氟乙烷随后用于制备五氟乙烷，那么110系化合物的形成 可能引起特定问题，因为该系化合物之一，即氯五氟乙烷(R-U5)，在大多 数压力下与五氟乙烷形成共沸物或近共沸物。由于共沸混合物或近共沸混 合物的特性，它们难于分离，因此五氟乙烷被氯五氟乙烷污染，在生产过 程末端产生非常现实且昂贵的纯化问题。该问题特别尖锐，因为氯五氟乙 烷有高耗臭氧潜力，所以仅应该以低水平存在于五氟乙烷中。
在由全氯乙烯制备二氯三氟乙烷的已知方法中倾向于生成高水平杂 质，这至少部分是由于难以控制全氯乙烯与氟化氢的催化反应。
总之，先前没有一种生产二氯三氟乙烷的方法是完全令人满意的，因 此需要一种制备二氯三氟乙烷的改进方法，理想的是一种克服至少部分与 已知方法有关的问题的方法。例如，希望提供一种制备二氯三氟乙烷的方 法，该方法生成低水平的杂质例如三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷，4吏二氯 三氟乙烷的纯化更容易、更经济。还希望提供一种导致结垢较少的制备二 氯三氟乙烷的方法，从而有助于佳^J[器的^Mt更有效并延长催化剂的寿 命。
本发明提供一种制备二氯三氟乙烷的新方法。简单地说，所述方法包 括在氟化催化剂存在下使全氯乙烯与氟化氢(HF)反应以生产二氯三氟乙 烷。
才艮据本发明的第一方面，提供一种生产二氯三氟乙烷的方法，所述 方法包括以下步骤
(i) 使全氯乙烯与氟化氢在气相中在高温下在至少一个反应器中在氟 化催化剂存在下反应，以生成含有二氯三氟乙烷、氯化氢、未反 应的全氯乙烯和未反应的氟化氢的组合物；
(ii) 从在步骤(i)产生的组合物中分离出含二氯三氟乙烷的第 一馏分和 含全氯乙烯和氟化氢的第二馏分； (iii) 将来自步骤(ii)的第二馏分分离成富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富
有机物馏分；以及
(iv) 将富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物馏分循环回所述方法的 步骤(i)。
所述方法的步骤(i)在一定条件下操作，以便使送入所述至少一个反 应器的至少一部分、优选显著部分的全氯乙烯和氟化氢反应物通过该反 应器后仍未反应。因此，步骤(i)中生成的组合物或产物流含有未反应的 氟化氢和全氯乙烯以及二氯三氟乙烷和氯化氢。
二氯三氟乙烷有三种异构形式。但是， 一般地，所述方法的步骤(i)优 选生成1，l-二氯-2，2，2-三氟乙烷(R-123)，如果生成任何其它异构体的话， 那么相对于l,l-二氯-2，2，2-三氟乙烷，倾向于量4艮少。但是，二氯三氟乙烷 的所有异构体都是潜在有用的，例如作为生产五氟乙烷的原料。在下文中， 除非另有说明，无论是纯净形式还是彼此的混合物，通常都使用简称 "R-123"表示二氯三氟乙烷异构体。
通过控制所述方法步骤(i)中的氟化反应，使得全氯乙烯和氟化氢二 者的一部分均不反应，可以减少不希望的副il应，甚至可以减少产物进一 步氟化生成更完全氟化的产物，因为由全氯乙烯和氟化氢的放热反应产生 的温升较小，所以所述方法在较緩和的反应条件下进行。更具体地，通过 控制所述方法步骤(i)中的>^应，可以阻止二氯三氟乙烷1^反应生成一氯 四氟乙烷和五氟乙烷并阻止全氯乙烯氟化时形成的120系化合物歧化生成 110系和130系化合物。
在一个优选实施方案中，操作所述方法的步骤(i)，以便使ili^至少一 个反应器的全氯乙烯的30 wt。/。或更多(例如30-80 wt%)、特别是40 wt% 或更多(例如40-80 wt。/。)通过所述反应器或每一个反应器后仍未反应。优 选45-80 wt。/。全氯乙烯i^通过所述反应器或每一个反应器后仍未反应， 更优选50-80 wt%,尤其是50-70 wt%。
换种说法，在一个优选实施方案中，实施所述方法的步骤(i)，以便4吏 全氯乙烯生成产物的转化率为70wtYo或更少、通常为60wt"/。或更少、优 选20-55 wt%、更优选20-50 wt。/。和尤其是30-50 wt%。这些转化率基于
iH^过程的包括任何循环物料的全氯乙烯总量。当在多个串联连接的反应
器中进行所述过程时，上述转化百分比是指反应物气流通过所有反应器后
全氯乙烯的总转化率。换句话说，全氯乙烯在所有反应器中的累积转化率 是一个重要数字'
尽管小心地控制所述方法的步骤(i)，但生成的组合物或产物流通常 会含有少量一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及少量具有式C2C1"FX的化合物 (其中x为0-6的整数)，特别是三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。通常， 基于组合物中有机化合物的总重，组合物含有小于2 wt。/。的组合的一氯四 氟乙烷和五氟乙烷以及小于5 wt。/。具有式C2C1"FX的化合物。
优选地，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(i)中产生的组合物 含有小于1 wt。/。的组合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷，更优选小于0.5 wt%， 特别优选小于0.2 wt%。理想地，组合物既不含一氯四氟乙烷也不含五氟 乙烷，但这在实践中可能难以实现。通常，组合物含有少量一氯四氟乙烷， 如果有的话，仅含有痕量五氟乙烷。 一氯四氟乙烷当然有两种异构体，即 l-氯-l,2,2,2-四氟乙烷(R-124)和2-氯-l，l，2，2-四氟乙烷(R-124a)。 一般地， 所述方法优先于2-氯-l，l，2，2-四氟乙烷(R-124a)生成l-氯-l,2,2，2-四氟乙烷 (R-124),并常常可导致仅生成l-氯-l,2,2,2-四氟乙烷(R-124)异构体。但是， 不排除生成两种异构体的可能性，在下文中除非另有说明，无论是纯净形 式还是彼此的混合物，通常使用简称"R-124"表示一氯四氟乙烷异构体。
优选地，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(i)中产生的组合物 含有小于2 wt。/。具有式C2Cl"Fx的化合物、更优选小于1 wt%、特别优选 小于0.5wt。/。。理想地，所述组合物不含式C2Cl"Fx化合物，但这在实践 中可能难以实现。
其生成应受到限制或者如果可能应完全避免的式C2C16_XFX化合物为三 氯三氟乙烷(R-113化合物)和二氯四氟乙烷(R-114化合物)。因此，在一个 优选实施方案中，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(i)中产生的组 合物含有小于2 wto/o的组合的三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷、更优选小于 1 wt%、特别优选小于0.5 wt%。另外，虽然组合物优选既不含三氯三氟 乙烷也不含二氯四氟乙烷，但这在实践中可能难以实现，因此所述组合物 通常含有少量的这两种化合物。
应当理解，在步骤(i)中产生的组合物可以并且通常含有一种或更多种
除上述指定的那些化合物之外的化合物。这样的化合物包括来自120系的 为二氯三氟乙烷的前体化合物(即四氯一氟乙烷和三氯二氟乙烷)的其它化 合物、来自130系的化合物例如l，l,l-三氟-2-氯乙烷(R-133a)以及三氯氟乙 烯(R-llll)。这些其它物质中的大部分如果存在的话仅以少量或甚至痕量 存在。但是，可以以相当显著量存在的两种特定化合物为三氯二氟乙烷 (R-122)和三氯氟乙烯(R-1U1)，这两种化合物可通过进一步与氟化氢反应 而转化成二氯三氟乙烷。因此，这些前体化合物通常例如在所述方法的步 骤(ii)和(iii)中作为与未反应的全氯乙烯的混合物基本上被回收，并在步骤 (iv)中循环。
应理解， 一旦所述方法已经通过投产或启动阶段，则iltV—个或更多 个反应器的全氯乙烯和氟化氩反应物包含新料和返料。在一个优选实施方 案中，返料构成送A^应器的全氯乙烯和氟化氢反应物的主要部分。新料 和返料可作为单个的组合进料或者两个或更多个单独的进料送入所述方 法的步骤(i)。例如，含有新料和返料的全氯乙烯进料以及含有新料和i^ 的氟化氢*可单独"至少一个>11应器。作为替代方案， 一部分全氯乙 烯可以直接iHA^应器， 一部分全氯乙烯可以与氟化氢组合以形成混合进 料，该混合进料与所述全氯乙烯进料并流iHA^应器。通常，将新料和任 何i4^在反应器的上游组合以形成单个iW，然后将该单个i^HlA^应 器。
送入所述方法步骤(i)中的 一个或更多个反应器的反应物流也可以含有 由于实施所述方法的步骤(ii)和(iii)分离出的其它循环组分。具体的循环物 质包括R-123的前体化合物例如四氯一氟乙烷、三氯二氟乙烷和三氯氟乙 烯(R-llll)。通常为送入一个或更多个反应器的进料的一部分的两种特定 化合物为三氯二氟乙烷(R-122)和三氯氟乙烯(R-1111)。这两种化合物能够 通过与另外的氟化氢反应而转化成二氯三氟乙烷，因为可提高全氯乙烯生 成二氯三氟乙烷的总转化率，所以回收并循环这两种化合物是有利的。
本发明方法的步骤(i)可在单个反应器中进行，或者可在串联或并联布 置的多个反应器中进行。优选地，所述方法的步骤(i)在多个串联连接的反 应器中进行，以便离开串联的第一个反应器的反应物流经过下一个反应 器，等等。虽然如果需要可以使用较多数量的互连的反应器，但是优选两 个或三个串^应器的布置。多个反应器可具有不同的尺寸，但是在一个
优选的实施方案中，它们均具有相同的尺寸和设计。在一个优选实施方案 中，所述>^应器或每一个反应器绝热操作。
控制本发明方法步骤(i)以便使全氯乙烯和氟化氢的至少一部分保 持仍未反应的 一种方法是控制由放热氟化反应造成的温升，实际上这意 味着控制经过一个或更多个反应器从入口端至出口端的温升。
在一个优选实施方案中，实施所述方法的步骤(i)， 4吏得所述反应器或 每一个反应器^^口端至出口端的温升都小于50。C、更优选小于40。C、特 别是小于30。C、尤其是小于2(TC。为了消除疑虑，当在多个串联连接的反 应器中实施所述方法的步骤(i)时，是指经过每一个单独的串^i^应器的温 升，而不是经过整串及^应器的累积温升。
一种控制温度升高的方法是从一个或更多个反应器移热，例如通it^ 多管式>^应器中进行>^应，其中反应物气流通过管腔，而换热流体在管间 通过，或者通过将惰性稀释剂例如氮气引入反应器中，或者作为替代方案 通过引入额外的氟化氢。
当采用多个串联连接的反应器实施所述方法的步骤(i)时，优选通it^ 反应物气体i^每一个串fl^应器之前调节反应物气体的温度，以便使每 一个反应器的入口端温U本上相同，来控制每一个反应器中的温升。但 是，均衡反应器之间的载荷的其它方法也是可行的，例如调节>^应器入口 温度，以<更使经过每一个>^应器的温升基本上相同，或者调节入口温度， 以使j吏每一个反应器的出口温JL&本上相同。
在一个优选实施方案中，通过采用多个较小的串联连接的反应器实施 所述方法的步骤(i)并在每对串联反应器之间采用中间冷却来控制温升。中 间冷却的目的是4吏离开前一个>^应器的>^应物流冷却，以使该物流的温度 降到它^所述>^应器时显示出的温度。例如，如果气态>^应物流在第一 个串M应器的入口端的温度为例如230°C，在该反应器的出口端升高到 例如265°C，那么在一个优选实施方案中，第一个Jl应器后的中间冷却的 目的另一^^^应物流的温度降到230'C。因此， 一旦冷却过程完成，那么当 反应物流进入下 一个串联反应器时它的温度接近于当它进入第 一个反应 器时的温度。因此，经过两个>^应器的温升被调节并应具有相同的数量级。 该相同目的由随后每对串^l^应器之间进行的每一个中间冷却步骤实现。
任何合适的冷却设备或冷却系统均可用于实施所述中间冷却。
一种实现中间冷却的方法是将冷流体注射流引入到连接每对反应器的 管道中。管道的扩大部分可用于提供接收该冷注射流的混合室。冷流体优 选为反应物流中的一种或更多种组分，例如全氯乙烯、氟化氢、三氯二氟 乙烷和/或三氯氟乙烯，最优选氟化氲。当用于冷注射流的流体为总反应物 流的一部分时，优选通过为离开第一个串^i^应器的部分^^应物流设旁路
并将该流改iH^连接每对Jl应器的管道。作为替代方案，也可在反应物流
组分与其它组分组合之前使反应物流组分的一部分改道，或者从装有该组 分的贮罐直接输送该组分的流。
为了消除疑虑，用于提供冷注射流的流体不必是常规意义上的冷的。
因为离开反应器的及^应物流的温度高，可为30(TC或甚至更高，并且因为 中间冷却的目的是简单地冷却该流体，优选回到进A^^应器时所具有的温 度或附近，所以用于提供冷注射流的流体温度只需低至足以实现该目的即 可。
在一个特定实施方案中，用换热器实现中间冷却，通过该换热器合适 的换热流体在换热器的对侧上优选逆流送至气态>^应物流。合适的换热流 体包括熔融的传热盐类，例如金属硝酸盐(例如NaN03和KNOs)和产生水 蒸汽的水。
目前优选如下布置两个或三个反应器串联，换热器位于所述反应器 对或每个反应器对之间，以进行中间冷却。
另 一种控制所述方法步骤(i)以使全氯乙烯和氟化氢中的至少 一部分 保持未反应的方法是通过以下步骤降低送入反应器的反应物中的全氯乙 烯的相对浓度将全氯乙烯与相对大量的氟化氢混合和/或循环反应物在之 前通过反应器期间已经形成且随后分离的一种或更多种二氯三氟乙烷的 前体化合物，该控制方法可单独使用或与上述任何方法一起使用。用于循 环的合适前体化合物是来自120系化合物的化合物，即四氯一氟乙烷 (R-121)和三氯二氟乙烷(R-122)，特别是后者。这些化合物也以异构形式存 在， 一种异构体或全部异构体都可用于稀释全氯乙烯。另一种适合的前体 化合物为三氯氟乙烯。
所述方法的步骤(i)在高温下进行，通常在至少200。C的温度下进行。 在一个优选实施方案中，所述方法的步骤(i)在200。C至约350'C的温度下
进行，更优选约230'C至约330'C，尤其是约240。C至约310'C。由于全氯 乙烯的^Jl是放热的，所以反应温度当然会从所述反应器或每一个反应器 的入口端至出口端升高。通常，所述过程进行的温度将取决于催化剂的类 型及其活性。对于给定的催化剂，如果催化剂是新鲜批次或刚再生的，那 么倾向于表现出较高活性，允许使用比l^当催化剂随时间老化并且活性 变得较低时可能达到的温度低的温度。 一般地，由于氟化催化剂随着使用 老化，所以实施所述方法步骤(i)的温度将升高，直到催化剂的活性达到需 要再生或更换的水平。
所述方法步骤(i)中所希望的^^应温度可通过直接加热所述一个或更多 个反应器来实现，例如将反应器置于气体或电加热炉中或电感加热它们。 但是，在一个优选实施方案中，反应器中所希望的反应温度通过在将一种 或更多种反应物流送AJl应器之前加热它们来实现。
在一个优选实施方案中，通常在i^至少一个反应器以前用多级加热 法将可包含新料和所述过程经过试运行后的返料的主反应物(即全氯乙烯 和氟化氢(HF)),以及任选的由进行步骤(ii)和(iii)产生的已经回收的其它循 环组分(例如120系化合物中的R-123的前体物质和三氯氟乙烯)升到所希 望的温度。
多级加热法优选包括如下步骤佳反应物流汽化，然后利用至少两个 不连续的加热级^f^A应物流的温度升至所希望的水平。优选地，例如用热 虹吸再沸器首先佳反应物流汽化，然后通过用冷凝蒸汽作为加热^^质的第 一换热器、然后通过用过热蒸汽作为加热介质的第二换热器在各级中进一 步加热。
所述方法步骤(i)中的反应器内的压力可以广泛变化。但是，通常，所 述过程在0-30巴的压力下、优选在10-20巴的压力下、更优选在12-18巴 的压力下进行。
反应物在所述方法步骤(i)的反应器中的停留时间也可以广泛变化。但 是，通常，停留时间为10-200s、优选30-150s、更优选60-100s。当所述 方法步骤(i)在多个串联连接的反应器中进行时，上述停留时间是指反应物 气流通过所有反应器时的总停留时间，即停留时间是指^JL物气流通过所 有^JL器所需的时间。
通常，i^所述方法步骤(i)的至少一个反应器的i^中的氟化氢与全
部有机物的摩尔比为2:1至50:1、优选3:1至30:1、更优选3:1至20:1， 特别是3:1至10:1。
当将一种或更多种其它卣代烃，特别是三氯二氟乙烷和/或三氯氟乙烯 也循环到实施本发明方法步骤(i)的反应器中时，全氯乙烯与所述一种或更 多种卣代经的摩尔比通常为5:1至1:5、优选1:3至3:1、更优选2:1至1:2。
任何合适的氟化催化剂均可用在本发明方法的步骤(i)中。优选的氟化 催化剂包括基于氧化铬、氧氟化铬、氧化铝或氟化铝的那些催化剂。这些 催化剂还可以含有一种或更多种金属，所述金属例如选自镍、钴、铁和锌， 以促进活性或提高某些其它性能。优选地，如EP-A-0502605所描述的， 所用的催化剂是基于氧化铬或氧氟化铬的催化剂，更优选为锌/氧化铬或锌 /氧氟化铬催化剂。特别优选通过共沉淀法制备的锌/氧化铬和锌/氧氟化铬 催化剂。 一般地，锌/氧化铬和锌/氧氟化^k維化剂在使用前用氟化氢在高 温下预处理。对于本领域技术人员来说，用氟化氲预处理氟化催化剂是众 所周知的，在此不需要详细讨论。合适的预处理方法例如在EP-A-0502605 中描述。
在步骤(ii)中使从步骤(i)回收的组合物经受分离步骤，其中将所述组 合物分离成含有二氯三氟乙烷的第一馏分和含有全氯乙烯和氟化氢的 第二馏分。
在步骤(iii)中对含有全氯乙烯和氟化氢的第二馏分进行进一步分 离，其中将所述第二馏分分离成富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物 馏分。然后任选地储存在储罐中并且常常先与新鲜的全氯乙烯和新鲜的 氟化氢混合后，使这两种馏分返回至所述方法的步骤(i)。
如上所述，在所述方法的步骤(i)中产生的组合物常含有相对显著量 的三氯二氟乙烷(R-122)和三氯氟乙烯(R-1111)，两者都可通过与另外的 氟化氢反应转化成二氯三氟乙烷。这些前体化合物可基本上在所述方法 步骤(ii)的第二馏分中、随后在所述方法步骤(iii)中的用于在步骤(iv)中循 环的含全氯乙烯的富有机物馏分中回收。
在所述方法中富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物馏分的回收使
它们作为单独iWF返回至所述方法的步骤(i)。这可以4吏本发明的方法产生 许多优点。具体地，由于iH^步骤(i)的反应器的氟化氢和全氯乙烯反应物
通常含有大比例的循环物质，所以将循环物质单独直接ilA^应器或者可 能送入反应器紧邻的上游混合室的能力允许对所述方法有大得多的程度 的控制。具体地，可以更容易地控制全氯乙烯到二氯三氟乙烷的放热转化。 例如，如果反应开始失控，那么可以更容易地减少全氯乙烯的流量或者甚 至停止。而且，同时还可以增加氟化氬的流量，但又不增加全氯乙烯的流 量，从而抑制反应并有助于控制放热。显然，这还导致较安全的方法。
此外，当在所述方法中采用多个串联连接的反应器时，收集的富氟化 氢馏分和富有机物馏分可用于提供上面讨论的"冷注射流"，以控制温升。
从所述方法步骤(ii)中回收的第一馏分通常是多步纯化过程的产物。该 馏分富含二氯三氟乙烷并且还含有减少量的不希望的杂质，特别是具有式 C2Cl^Fx的杂质，其中x为0-6的整数。所i^且合物随后可与另外的氟化 氢反应，以使二氯三氟乙烷转化成五氟乙烷，当该组合物含有减少量的具 有式C2C"Fx的杂质时是特别有利的，因为这些杂质可导致生成不希望的 氯五氟乙烷。
基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(ii)中回收的含二氯三氟乙烷 的组合物通常含有至少95 wt。/。二氯三氟乙烷和小于0.5 wt。/。具有式 C2C16_XFX的化合物，其中x为0-6的整数。
在一个优选实施方案中，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(ii) 中回收的含二氯三氟乙烷的组合物含有至少97 wt。/。二氯三氟乙烷、更优 选大于99wt。/。、特别大于99.5胃1%、尤其大于99.6wt。/。。
此外，基于組合物中有机化合物的总重，在步骤(ii)中回收的含二氯三 氟乙烷的组合物优选含有小于0.4 wt。/。具有式C2C16_XFX的化合物、更优选 小于0.2 wt。/。、特别优选小于0.1 wt。/。。理想地，所述组合物不含式C2C16_XFX 的化合物，但在实践中这可能难以实现。
特别成问题且其脱除特别重要的式C2C16.XFX的化合物是三氯三氟乙烷 (R-113化合物)和二氯四氟乙烷(R-114化合物)。因此，在一个优选实施方 案中，基于组合物中有机化合物的总重，在步骤(ii)中回收的含二氯三氟乙 烷的纯化组合物含有小于0.4 wt。/。组合的三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷、 更优选小于0.2wt。/。、特别优选小于O.l wt%。此外，虽然所述组合物优 选既不含三氯三氟乙烷也不含二氯四氟乙烷，但这在实践中可能难以实
现。
应当理解，在步骤(ii)中从步骤(i)中产生的粗产物流回收的含二氯三氟 乙烷的纯化组合物可能还含有除上述那些物质之外的其它物质。可能存在 的其它物质包括三氯二氟乙烷和氟化氢。基于组合物中有机化合物的总 重，三氯二氟乙烷可以以至多lwt。/。的量存在。氟化氢可以以提供氟化氢
与二氯三氟乙烷的摩尔比为至多10:1、通常至多8:1、更通常至多5:1的量 存在。如果二氯三氟乙烷与另外的氟化氢在随后的反应步骤中反应以生成 五氟乙烷，那么除二氯三氟乙烷外所述组合物含有显著量的氟化氢当然是 有用的。还应当理解，当二氯三氟乙烷和式C2Cl"Fx的化合物总计达不到 100%有机物时，那么余量由一种或更多种其它有机化合物构成。
任何合适的分离/纯化技术或技术的组合都可用在步骤(ii)和(iii)中，以 纯化由步骤(i)得到的含二氯三氟乙烷的粗组合物并回收其中用于循环的富 氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物馏分，包括蒸馏、相分离、吸附(例如 用分子筛和/或活性炭)和洗涤。但是，在一个优选的实施方案中，步骤(ii) 的分离过程包括使用一个或更多个蒸馏塔或蒸镏器，而步骤(iii)的分离过程 包括4吏用一个或更多个相分离系统。
来自所述方法步骤(i)的产物流通常在纯化前冷却。优选地，所述产物 流在经过步骤(ii)的纯化/分离过程的第 一级之前从反应器流过一个或更多 个冷却系统。对于本领域技术人员来说，合适的冷却系统是众所周知的， 包括例如换热器。该冷却可能有利于纯化/分离过程，优选将来自过程的产 物流冷却到使纯化/分离过程进行得最优化的温度。
例如，如果分离步骤(ii)优选地包括使用 一个或更多个蒸馏塔/蒸馏器， 那么在送入第一个蒸馏塔之前，通常将来自步骤(i)的产物流冷却到其露 点，更优选冷却到其泡点或泡点附近。
在一个优选的实施方案中，当一个或更多个蒸馏塔/蒸馏器用于进行步 骤(ii)的纯化/分离过程时，将由步骤(i)产生的优选如上述讨论冷却的产物 流送入第一个蒸馏器，在此将所述产物流分离成含有氯化氢和二氯三氟乙 烷的第 一(或顶部)馏分以及含有未反应的氟化氢和全氯乙烯的第二(或底部) 馏分。
除二氯三氟乙烷和氯化氢外，顶部馏分通常还含有少量的氟化氢、一 氯四氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯二氟乙烷中的一种或更多种。
除全氯乙烯和氟化氢外，底部馏分通常还含有二氯三氟乙烷、三氯二 氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯氟乙烯中的一种或更多种。 一氯四氟乙烷、 二氯三氟乙烷和三氯三氟乙烷通常仅以#>少的量存在，而三氯二氟乙烷和 三氯氟乙烯可以以相当显著的量存在。
由上文应理解，第一蒸馏器的主要作用是实现二氯三氟乙烷和氯化氢 与未反应的氟化氢和全氯乙烯的基本分离。
通常，操作第一蒸馏器，以便使iH^第一蒸馏器的二氯三氟乙烷和氯
化氢总量的卯wt。/。以上、优选95wt。/。以上、更优选99wt。/。以上、特别 是99,5wt。/。以上作为顶部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中， 第一蒸镭器的二氯三氟乙烷和氯化氢的至少99.9 wt。/。作为顶部馏分回收。
通常，操作第一蒸馏器，以便使送入第一蒸馏器的未反应全氯乙烯总 量的90 wt。/o以上、优选95 wt。/o以上、更优选99 wt。/o以上、特别是99.5 wt% 以上作为底部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，"第一蒸馏器 的未反应全氯乙烯的至少99.9 wt。/。作为底部馏分回收。
在一个优选的实施方案中，将由第一蒸愤器回收的顶部镏分任选通过
中间冷却系统送入第二蒸镏器，在此处将它进一步分离成含氯化氢的顶部 馏分和含二氯三氟乙烷的底部馏分。
除氯化氢外，由第二蒸馏器回收的顶部镏分通常还含有少量的氟化氢 和五氟乙烷中的一种或更多种。
除二氯三氟乙烷外，由第二蒸馏器回收的底部馏分通常还含有少量的 氯化氢、氟化氢、 一氯四氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙 烷和三氯二氟乙烷中的一种或更多种。
由上文应当理解，第二蒸愤器的主要作用是实现二氯三氟乙烷与氯化 氢的基本分离。
通常，操作第二蒸馏器，以便使iH^笫二蒸馏器的二氯三氟乙烷总量 的90 wt。/。以上、优选95 wt。/。以上、更优选99 wt。/。以上、特别是99.5 wt% 以上作为底部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，ilLV第二蒸馏器 的二氯三氟乙烷的至少99.9 wt。/。作为底部馏分回收。
通常，操作第二蒸馏器，以侵 使送入第二蒸馏器的氯化氢总量的卯
wt。/o以上、优选95wt。/。以上、更优选99wt。/。以上、特别是99.5界1%以上 作为顶部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，iH^第二蒸馏器的氯 化氢的至少99.9 wt。/。作为顶部镏分回收。
当然，实施上述两个蒸镏步骤的顺序可颠倒，以便使氯化氢首先在第 一蒸馏器中回收，然后将剩余的产物流"第二蒸馏器，以使二氯三氟乙 烷与未反应的全氯乙烯和氟化氢分离。
可将从第二蒸镏器回收的顶部馏分送去进一步处理，以回收氯化氢。
可将从第二蒸馏器回收的底部馏分直接送入用于制备五氟乙烷的工 艺，其中二氯三氟乙烷与另外的氟化氬反应。但是，在一个优选的实施方
案中，将底部馏分送去进一步纯化。具体地，希望尽可能g二氯三氟乙 烷中基本上脱除可能存在的任何三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷，因为如果 二氯三氟乙烷随后用于制名^五氟乙烷的话，三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷 可能进一步氟化成氯五氟乙烷。如早先解释的，氯五氟乙烷特别难以与五 氟乙烷分离，并且氯五氟乙烷还是高度耗臭氧的。因此，应该使氯五氟乙 烷的生成保持最少，优选如果可能的话完全避免生成。
可用相分离、蒸馏或实际上任何其它合适的技术来实现从第二蒸馏器 收集的底部馏分的进一步纯化，但优选采用相分离和蒸馏的组合来实现。
在一个优选的实施方案中，首先将从第二蒸馏器收集的底部馏分i!Uv 相分离器，在此将液体分离成富氟化氢的顶层和富二氯三氟乙烷的底层。 优选地，在相分离器中将存在于从第二蒸馏器收集的底部馏分中的氟化氢 的至少70 wt%、更优选至少80 wt。/。和特别优选至少90 wt。/。分离成顶层。 优选地，在相分离器中将存在于从第二蒸馏器收集的底部馏分中的二氯三 氟乙烷的至少70 wt%、更优选至少80 wt。/。和特别优选至少卯wt。/。分离 成底层。
W目分离器回收的富二氯三氟乙烷馏分通常还含有少量的氯化氢、一 氯四氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯二氟乙烷中的一种或更 多种。
在相分离器中作为顶层回收的富氟化氢馏分通常含有少量一氯四氟乙 烷和二氯三氟乙烷以及可能还有二氯四氟乙烷。可将该馏分循环到所述过 程，或可将它iliyV另一个蒸馏器，以回收作为顶部馏分的一氯四氟乙烷和 作为底部馏分的任何二氯四氟乙烷。但是，在一个优选的实施方案中，使
它返回第一蒸馏器。
应该在超常压下进行的相分离通常在-40。C至约100。C的温度下进行。 一般而言，相分离过程的效率随温度下降而提高。但是，在过低的温度下 进行相分离可能是昂贵的。优选地，在0-80°C、更优选20-60'C和特别优 选40。C或约40'C的温度下进行相分离。在40'C或40'C附近，不仅可以得 到很好的分离，而且可以用环境温度的水来冷却相分离器。
然后优选在第三蒸馏器中进一步纯化在相分离器中作为底层回收的富 二氯三氟乙烷馏分，在所述第三蒸馏器中将它分离成含有氯化氢、氟化氢 和各种有机物(包括痕量二氯三氟乙烷、 一氯四氟乙烷和二氯四氟乙烷)的 顶部馏分，以及含有大部分二氯三氟乙烷、通常还有氟化氢、可能还有痕 量的一种或更多种式C2C16.XFX的化合物(特别是二氯四氟乙烷)、可能还有 三氯二氟乙烷的底部馏分。
通常，^作第三蒸镏器，以便使iH^第三蒸镏器的二氯三氟乙烷总量 的卯wt。/。以上、优选95 wt。/。以上、更优选99 wt。/。以上、特别是99.5 wt% 以上作为底部馏分回收。在一个特别优选的实施方案中，送入第三蒸愤器 的二氯三氟乙烷的至少99.9 wt。/。作为底部馏分回收。
可将来自第三蒸馏器的顶部馏分送入用于分解的热氧化器，或者可将 所述顶部馏分送入另一个蒸馏器，在此将它分离成含一氯四氟乙烷的顶部 馏分和含二氯四氟乙烷的底部馏分。当使从第三蒸馏器回收的顶部馏分经
过另一个蒸馏器时，回收的一氯四氟乙烷可与另外的氟化氳反应生成五氟 乙烷。
底部馏分可原样^^用、进一步纯化或通过4吏二氯三氟乙烷与另外的氟 化氲反应用于制备五氟乙烷。优选地，用于制备五氟乙烷。
然后将从第一蒸馏器回收的至少含有未反应的全氯乙烯和氟化氢的底 部馏分送至所述方法的步骤(iii)，在此采用合适的分离技术将该底部馏分分 离成富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物馏分。可用蒸馏来实现该分 离，但优选通过使用相分离器对液体进行相分离来实现。由于氟化氢和全 氯乙烯的密度明显不同，并且实际上氟化氢和可能存在于从第一蒸馏器回 收的底部馏分中的任何其它有机物的密度明显不同，所以在步骤(iii)中可以 用相分离器完成特别有效的分离。
优选地，在相分离器中作为顶层回收的富氟化氢馏分为至少95 wt%、
更优选至少97wt。/。和特别优选至少99wt。/。氟化氢。在一个特别优选的实 施方案中，富氟化氬镏分U本上纯的氟化氢，例如99.5 wt。/。或甚至99.9 wt。/。纯的。同样，在相分离器中作为底层回收的含全氯乙烯的富有机物馏 分优选含有小于5 wt。/。的氟化氢、更优选小于3 wt。/。和特别优选小于1 wt%。在一个特别优选的实施方案中，富有机物馏分基本上不含氟化氢， 例如它^^有小于0.5 wt。/。或甚至小于0.1 wt。/。氟化氲。
除全氯乙烯外，^目分离器回收的含全氯乙烯的富有机物馏分通常含 有二氯三氟乙烷、三氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯氟乙烯中的一种或 更多种。二氯三氟乙烷和三氯二氟乙烷通常仅以^^少的量存在，而三氯三 氟乙烷和三氯氟乙烯可以以相当显著的量存在。
应该在高于常压的压力下进行的相分离通常在-40'C至约100。C的温度 下进行。 一般而言，相分离过程的效率随温度下降而提高。但是，在过低 的温度下进行相分离可能是昂贵的。优选地，相分离在0-80°C、更优选 20-60°C、特别是40。C或约40。C的温度下进行。在40'C或40'C附近下，不 仅可以实现4艮好的分离，而且可用环境温度的水来冷却相分离器。
现在回到在本方法步骤(ii)中得到的含二氯三氟乙烷的纯化组合物， 该组合物富含二氯三氟乙烷并且还含有减少量的不希望的杂质、特别是 具有式C2Cl"Fx的杂质。在一个优选实施方案中，基于组合物中有机化 合物的总重，该组合物在气相中在氟化催化剂存在下与氟化IL^应，生成 含有五氟乙烷和小于0.5 wt。/。氯五氟乙烷的产物流。该步骤在一个或更多 个与进行步骤(i)的 一个或更多个反应器分开的另外的反应器中进行。
在一个特别优选的实施方案中，本发明提供一种由全氯乙烯开始制备 五氟乙烷的集成且优选连续的方法。
根据本发明的一个特别优选的方面，提供一种制备五氟乙烷的方法， 所述方法包括以下步骤
(i) 在第一个反应器或第一组反应器中，在气相中在高温下在氟化催化剂 存在下使全氯乙烯与氟化IL^应，以制M有二氯三氟乙烷、氯化氢、 未反应的全氯乙烯和未反应的氟化氢的组合物；
(ii) 基于组合物中有机化合物的总重，从在步骤(i)产生的组合物中分离出 含有至少95 wt。/。二氯三氟乙烷和小于0.5 wt。/。具有式C2Cl6.xFx(其中
x为0-6的整数)化合物的第一馏分和含有全氯乙烯和氟化氢的第二馏
分；
(iii) 将来自步骤(ii)的第二馏分分离成富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有 机物馏分；
(iv) 将富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物馏分循环回所述方法的步 骤(i);以及
(v) 在第二个反应器或第二组反应器中，在气相中在高温下在氟化催化剂 存在下，使从步骤(ii)回收的含二氯三氟乙烷的第一馏分与氟化氢(HF) 反应，以生成含有五氟乙烷和小于0.5 wt。/o(基于组合物中有机化合 物总重)氯五氟乙烷的组合物。
应当理解，上述制备五氟乙烷方法中的步骤(i) ~ (iv)类似于已经描述的 生产和分离过程。对于步骤(i) ~ (iv)的其它细节以及这些步骤的优选实施方 式，应该参考上述由全氯乙烯开始制备二氯三氟乙烷及随后的分离/纯化过 程。
在上述制备五氟乙烷方法的步骤(v)中，在气相中在氟化催化剂存在 下，由步骤(ii)得到的含二氯三氟乙烷的第一馏分与氟化氲反应，以生成含 有五氟乙烷和基于组合物中有机化合物总重的小于0.5 wt。/。氯五氟乙烷的 产物流。
一旦所述过程已经通过投产或启动阶段，通常将循环的以及新的二氯 三氟乙烷和氟化氢送入所述方法步骤(v)中的一个或更多个反应器。
送入步骤(v)中的一个或更多个反应器的反应物流也可以含有一种或 更多种由于纯化步骤(v)产生的产物流分离出的其它循环组分，例如一氯四 氟乙烷、五氟乙烷、氯五氟乙烷和二氯四氟乙烷。如果可能的话，五氟乙 烷、氯五氟乙烷和二氯四氟乙烷通常仅以很少的量循环，但一氯四氟乙烷 可以以相当显著的量循环。
如果反应物流中存在任何其它循环组分，则它们通常仅以痕量存在。
应当理解，可将各种反应物作为单个的组合i^送入所述方法步骤(v) 的一个或更多个>^应器，或者它们可作为两个或更多个单独#"。优 选组合进料。
在一个优选实施方案中，实施所述方法的步骤(v)，以便离开一个或更
多个反应器的组合物含有基于组合物中有机化合物总重的小于0.4 wt。/。氯 五氟乙烷、更优选小于0.2 wt。/。和特别优选小于0.1 wt%。理想地，所述 组合物不含氯五氟乙烷，但是这在实践中可能难以实现。
在步骤(v)中产生的组合物当然还含有作为氟化反应的副产物生成的 氯化氢。
此外，由于二氯三氟乙烷到五氟乙烷的转化率常常明显低于100%, 所以从步骤(v)回收的组合物通常还含有未反应的二氯三氟乙烷以及一氯 四氟乙烷， 一氯四氟乙烷^:在二氯三氟乙烷转化成五氟乙烷中生成的中间 产物。例如，基于该组合物中有机化合物的总重，在步骤(v)中生成的组合 物可含有10-30 wt。/。五氟乙烷、10-30 wt。/。二氯三氟乙烷和50-70 wt。/。一氯 四氟乙烷。
应当理解，在步骤(v)中形成的组合物还可含有除上述那些物质以外 的物质，虽然量4艮少。
所述方法的步骤(v)可在单个反应器中进行，或者可在多个串联或并 联布置的反应器中进行。优选地，步骤(v)在单个反应器中进行。在一个优
选的实施方案中，所述>^应器或每一个反应器绝热操作。
所述方法步骤(v)的^^应温度通常为至少280°C。由于步骤(v)的主要 目的是将二氯三氟乙烷尽可能多地转化成五氟乙烷，而又不促进不希望的 副反应或引起催化剂过早劣化，所以步骤(v)可在比步骤(i)高的温度下操 作。通常，所述方法的步骤(v)在280-400。C的温度下、优选280-380。C的温 度下、更优选300-360。C的温度下进行。此外，所述方法步骤(v)的反应器 的入口端处的^jL物气流的温度通常比所述方法步骤(i)的反应器的入口端 处的>^应物气流的温度高20-100。C，优选高50-100。C。
与所述方法步骤(i)的情况一样，实施步骤(v)的温度取决于催化剂的 类型及其活性。通常，由于氟化催化剂随4吏用而老化，所以实施所述方法 步骤(v)时的温度将升高，直到催化剂的活性达到需要再生或更换的水平。
所述方法步骤(v)中所希望的反应温度可通过直接加热一个或更多个 反应器来实现，例如将反应器置于气体或电加热炉中或电感加热>^应器。 但是，在一个优选实施方案中，通it^将反应物流送A^^应器以前加热反 应物流来达到所希望的反应温度。在一个优选实施方案中，通常在送入步 骤(v)的反应器以前釆用多级加热法将含有二氯三氟乙烷和氟化氢(HF)的
反应物流(可包括新料和i^h)以及任选的其它循环组分(例如一氯四氟乙烷) 升高到所希望的温度，所述多级加热法类似于上述与制备二氯三氟乙烷的 方法有关的方法。
所述方法步骤(v)的反应器中的压力可广泛变化。但是，通常，所述 方法步骤(v)在0-30巴的压力下、优选12-22巴的压力下、更优选14-20巴 的压力下进行。
所述方法步骤(v)的反应器中的反应物的停留时间通常为10-200 s、 优选20-100 s、更优选30-60 s。
通常，所述方法步骤(v)的反应器的i^中的氟化氢与全部有机物的 摩尔比为2:1至20:1、优选2:1至10:1、更优选2:1至6:1。
如上面解释的，除二氯三氟乙烷外，送入步骤(v)的一个或更多个反 应器的反应物流通常含有一氯四氟乙烷。通常，第二反应器的i^中的二 氯三氟乙烷与一氯四氟乙烷的摩尔比为l:4至3:2、优选3:7至1:1。 二氯 三氟乙烷通常包含从所述方法步骤(ii)回收的新鲜物质以及在所述方法步 骤(v)之后的纯化步骤中回收的循环物质。
任何合适的氟化催化剂都可用在本发明方法的步骤(v)中。优选的氟 化催化剂包括基于氧化铬、氧氟化铬、氧化铝或氟化铝的那些催化剂。这 些催化剂还可含有一种或更多种金属，例如选自镍、钴、铁和锌，以促进 活性或提高某些其它性能。优选地，如EP-A-0502605中所描述的，所用 的催化剂是基于氧化铬或氧氟化铬的催化剂，更优选为锌/氧化铬或锌/氧 氟化铬催化剂。特别优选通过共沉淀法制备的锌/氧化铬和锌/氧氟化* 化剂。如上面解释的，这些催化剂在使用前通常用氟化氢在高温下预处理。
在步骤(v)中产生的组合物或产物流至少含有五氟乙烷、氯化氢和未 反应的氟化氢。通常还含有相当显著量的未>^应的二氯三氟乙烷和一氯四 氟乙烷，还可含有少量的一种或更多种其它物质。
通常使从步骤(v)回收的组合物经受纯化步骤。任何合适的纯化技术 或技术的组合都可使用，包括蒸馏、相分离、吸附(例如用分子筛和/或活 性炭)和洗涤。在一个优选的实施方案中，纯化包括使用蒸馏塔或蒸馏器。
通常在纯化前冷却步骤(v)的产物流。优选地，在经过纯化过程前， 产物流从步骤(v)的反应器经过一个或更多个冷却系统。对于本领域技术人 员来说，合适的冷却系统是众所周知的，包括例如换热器。该冷却可能有
助于纯化过程，优选将步骤(V)的产物流冷却到使纯化过程最优化的温度。
例如，如果如优选的，纯化包括使用一个或更多个蒸馏Jlv蒸馏器，
那么在^蒸馏i^L前，通常将步骤(v)的产物流冷却到其露点，更优选冷 却到其泡点或泡点附近。
在一个优选的实施方案中，当用蒸馏塔/蒸镏器进行纯化时，将优选 如上述讨论地冷却的步骤(v)的产物流任选与新鲜的氟化氢一起送入蒸馏 器，在此将该产物流分离成含有氯化氢和五氟乙烷的第 一(或顶部)馏分以 及含有氟化氢和通常还有一氯四氟乙烷和二氯三氟乙烷的第二(或底部)馏 分。
可将从蒸馏塔回收的顶部馏分送入具有常规设计的洗涤器/干燥器 设备，以脱除氯化氢回收五氟乙烷。脱除氯化氢后回收的五氟乙烷对于使 用常常U够纯的。但是，如果需要进一步纯化，那么可使用常规技术， 例如蒸馏和用分子筛吸附不希望的杂质。
作为替代方案，可将从蒸馏塔回收的顶部馏分送入其它蒸馏塔，在 此五氟乙烷与氯化氩分离。如果将顶部馏分送入其它蒸馏塔，那么也可以 回收氯化氢。
除氟化氢、 一氯四氟乙烷和二氯三氟乙烷外，从蒸馏器回收的底部 馏分通常还含有少量的五氟乙烷、氯五氟乙烷和二氯四氟乙烷中的一种或 更多种。通常将该镏分循环到所述方法的步骤(v)。
如上所述，来自步骤(V)的粗产物J5L^^用于纯化的蒸馏器之前可
与新鲜氟化氢混合。这是将至少一部分另外的氟化氢引入到所述方法步骤
(v)中的优选途径，为了令人满意地将二氯三氟乙烷以及通常还有一氯四氟
乙烷转化成五氟乙烷，该途径通常是必要的。优选地，加入的氟化氢的量
足以避免需要将单独的氟化氢i^Nl^所述方法步骤(v)的反应器。但是， 代替加入步骤(v)的粗产物流的氟化氢或除加入步骤(v)的粗产物流的氟化 氢外，如果需要，也可将氟化氢iH^步骤(v)的反应器。当将氟化氢直接送 入所述方法步骤(v)时，氟化氢可在iiLAX应器之前与一种或更多种其它反 应物混合，或者作为单独ii^直接iliyV^应器。
当用两个蒸馏塔的布置来纯化来自所述方法步骤(v)的粗产物流时，
可以颠倒蒸馏塔的顺序，以便在第一蒸馏塔中氯化氢作为顶部馏分与粗产 物流的其它组分分离，得到含有氟化氢、五氟乙烷以及通常还有一氯四氟
乙烷和二氯三氟乙烷的底部馏分，然后将该底部馏分送入第二蒸馏塔，以 回收作为顶部馏分的五氟乙烷。
制名-五氟乙烷的方法可作为间歇法^Mt，但优选连续操作。
权利要求
1.一种生产二氯三氟乙烷的方法，所述方法包括以下步骤(i)使全氯乙烯与氟化氢在气相中在高温下在至少一个反应器中在氟化催化剂存在下反应，以生成含有二氯三氟乙烷、氯化氢、未反应的全氯乙烯和未反应的氟化氢的组合物；(ii)从在步骤(i)产生的所述组合物中分离出含二氯三氟乙烷的第一馏分和含全氯乙烯和氟化氢的第二馏分；(iii)将来自步骤(ii)的所述第二馏分分离成富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物馏分；以及(iv)将所述富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物馏分循环回所述方法的步骤(i)。
2. 根据权利要求1的方法，其中基于所述组合物中有机化合物的总重， 在步骤(i)中产生的所述组合物含有小于2 wt。/o的组合的一氯四氟乙烷和 五氟乙烷以及小于5 wt。/。具有式C2Cl"Fx的化合物，其中x为0-6的整数。
3. 根据权利要求2的方法，其中基于所述组合物中有机化合物的总重，在步骤(i)中产生的所述组合物含有小于2 wt。/。的组合的三氯三氟乙烷 和二氯四氟乙烷。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中操作所述方法的步骤(i)， 以便使送入所述至少一个反应器的全氯乙烯的30 wt。/。或更多经过所述 反应器或经过每一个反应器后仍未反应。
5. 根据权利要求4的方法，其中操作所述方法的步骤(i)，以便使送入 所述至少一个反应器的全氯乙烯的45-80 wt。/。经过所述反应器或经过每 一个反应器后仍未反应。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述方法步骤(i)在烤200 C至约350t;的温度下进行。
7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(i)中产生的所述组 合物还含有三氯二氟乙烷，至少一部分所述三氯二氟乙烷在步骤(ii)和 (iii)中回收并循环到步骤(i)。
8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(i)中产生的所述组 合物还含有三氯氟乙烯，至少一部分所述三氯氟乙烯在步骤(ii)和(iii)中 回收并循环到步骤(i)。
9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中操作所述方法的步骤(i)， 以便使所述反应器或每一个反应器从入口端至出口端的温升小于50 r 。
10. 根据权利要求l-9中任一项的方法，其中所述方法步骤(i)采用多个 串联连接的反应器进行。
11. 根据权利要求10的方法，其中所述方法步骤(i)采用多个串联连接的 反应器进行，并且每对串联反应器之间采用中间冷却。
12. 根据前述权利要求任一项的方法，其中所述方法步骤(i)的所述反应 器或每一个反应器绝热操作。
13. 根据前述权利要求任一项的方法，其中送入所述方法步骤(i)的氟化 氲与全部有机物的摩尔比为2:1至50:1。
14. 根据前述权利要求任一项的方法，其中基于組合物中有机化合物的 总重，由所述方法步骤(ii)回收的含二氯三氟乙烷的第一馏分含有至少 95 wt。/。二氯三氟乙烷和小于0.5 wt。/。具有式C2ClhFx的化合物，其中x 为0-6的整数。
15. 根据权利要求14的方法，其中基于组合物中有机化合物的总重，由 所述方法步骤(ii)回收的含二氯三氟乙烷的第一馏分含有小于0.4 wt% 的组合的三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。
16. 根据前述权利要求任一项的方法，其中来自所述方法步骤(i)的组合 物在送入所述方法步骤(ii)之前冷却。
17. 根据前述权利要求任一项的方法，其中所述方法步骤(ii)包括使用一 个或更多个蒸馏器。
18. 根据权利要求17的方法，其中将在所述方法步骤(i)中产生的所述组 合物送入步骤(ii)的笫一蒸馏器，在此将所述组合物分离成含有氯化氲和 二氯三氟乙烷的顶部馏分以及含有未反应的氟化氢和全氯乙烯的底部 馏分。
19. 根据权利要求18的方法，其中在所述顶部馏分中回收送入所述第一 蒸馏器的二氯三氟乙烷和氯化氢总量的90 wt。/。以上。
20. 根据权利要求18或19的方法，其中在所述底部馏分中回收送入所 述第一蒸馏器的未反应全氯乙烯总量的卯wt。/o以上。
21. 根据权利要求18-20中任一项的方法，其中步骤(ii)还包括将从所述 第一蒸馏器回收的顶部馏分任选通过中间冷却系统送入第二蒸馏器的步骤，在所述第二蒸馏器进一步分离成含有氯化氢的顶部馏分和含有二 氯三氟乙烷的底部馏分。
22. 根据权利要求21的方法，其中送入所述第二蒸馏器的二氯三氟乙烷 总量的卯wt。/。以上作为底部馏分回收。
23. 根据权利要求21或22的方法，其中送入所述第二蒸馏器的氯化氢 总量的90 wt。/。以上作为顶部馏分回收。
24. 根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(iii)中收集的富氟化氢 馏分为至少95 wt。/。氟化氢。
25. 根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(iii)中收集的含全氯乙 烯的富有机物镏分含有小于5 wt。/o氟化氢。
26. 根据前述权利要求任一项的方法，其中分离步骤(iii)是在相分离器中 进行的液体分离过程。
27. 根据权利要求21或当从属于权利要求21时的权利要求22-26中任 一项的方法，其中步骤(ii)还包括纯化从所述第二蒸馏器回收的底部馏分 的步骤，以从二氯三氟乙烷中基本上除去任何三氯三氟乙烷和二氯四氟 乙烷。
28. 根据权利要求27的方法，其中所述底部馏分的进一步纯化采用相 分离和蒸馏的组合进行。
29. 根据权利要求28的方法，其中将从所述第二蒸馏器收集的底部馏 分送入相分离器，在此对它进行液体相分离过程，并分离成富氟化氢顶 层和富二氯三氟乙烷底层。
30. 根据权利要求31的方法，其中在所^目分离器中将存在于从所述第 二蒸馏器收集的底部馏分中的氟化氢的至少70 wt。/。分离成顶层。
31. 根据权利要求29或30的方法，其中在所i^f目分离器中将存在于从 所述第二蒸條器收集的底部馏分中的二氯三氟乙烷的至少70 wt。/。分离成 底层。
32. 根据权利要求29-31中任一项的方法，其中使在所述相分离器中作 为顶层回收的富氟化氢馏分返回所述第一蒸馏器。
33. 根据权利要求29-32中任一项的方法，其中将在所述相分离器中作 为底层回收的富二氯三氟乙烷馏分送入第三蒸馏器，在此将它分离成顶 部馏分和含有二氯三氟乙烷的底部馏分。
34. 根据权利要求33的方法，其中在所述底部馏分中回收送入所述第 三蒸馏器的二氯三氟乙烷总量的卯wt。/o以上。
35. 根据权利要求14和当从属于权利要求14时的权利要求15-34中任 一项的方法，其中使从所述方法步骤(ii)回收的含二氯三氟乙烷的第一馏 分与氟化氢在气相中在氟化催化剂存在下反应，生成含有五氟乙烷和基 于组合物中有机化合物总重的小于0.5 wt。/。氯五氟乙烷的组合物。
36. —种制^^五氟乙烷的方法，所述方法包括以下步骤(i) 在第一个反应器或第一组反应器中，在气相中在高温下在氟化催化剂 存在下使全氯乙烯与氟化氲反应，以制备含有二氯三氟乙烷、氯化氢、 未反应的全氯乙烯和未反应的氟化氢的组合物；(ii) 基于所述组合物中有机化合物的总重，从在步骤(i)产生的所述组合物 中分离出含有至少95 wt。/。二氯三氟乙烷和小于0.5 wt。/。具有式 C2Cl6-xFx化合物的第一馏分，其中x为0-6的整数，以及含有全氯乙 烯和氟化氢的第二馏分；(iii) 将来自步骤(ii)的所述第二馏分分离成富氟化氢馏分和含全氯乙烯的 富有机物馏分；(iv) 将所述富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物馏分循环回所述方法 的步骤(i);以及(v) 在第二个反应器或第二组及^应器中，在气相中在高温下在氟化催化剂 存在下，使从步骤(ii)回收的含二氯三氟乙烷的第一馏分与氟化氢(HF) 反应，以生成含有五氟乙烷和基于组合物中有机化合物总重的小于 0.5 wt。/。氯五氟乙烷的组合物。
37. 根据权利要求36的方法，其中所述方法的步骤(i)是如权利要求2-13 中任一项所限定的过程。
38. 根据权利要求36或37的方法，其中所述方法的步骤(ii)是如权利要 求15、 17-23和27-34中任一项所限定的过程。
39. 根据权利要求36-38中任一项的方法，其中所述方法的步骤(iii)是 如权利要求24-26中任一项所限定的过程。
40. 根据权利要求36-39中任一项的方法，其中还将循环的二氯三氟乙 烷和氟化氢送入所述方法步骤(v)中的所述第二个反应器或第二组反应
41. 根据权利要求40的方法，其中还将由于纯化从步骤(v)得到的产物 流而分离出的一种或更多种其它循环组分送入步骤(v)的反应器。
42. 根据权利要求36-41中任一项的方法，其中还将循环的一氯四氟乙 烷送入步骤(v)的反应器。
43. 根据权利要求36-42中任一项的方法，其中所述方法的步骤(v)中的 所述反应器或每一个反应器绝热操作。
44. 根据权利要求36-43中任一项的方法，其中所述方法的步骤(v)在至 少280'C的温度下进行。
45. 根据权利要求36-44中任一项的方法，其中所述方法步骤(v)中所述 第二反应器的进料中氟化氢与全部有机物的摩尔比为2:1至20:1。
46. 根据权利要求45的方法，当从属于权利要求42时，其中所述方法 的步骤(v)中所述第二反应器的进料中二氯三氟乙烷与一氯四氟乙烷的 摩尔比为1:4至3:2。
47. 根据权利要求36-39中任一项的方法，其还包括纯化从步骤(v)回收 的组合物的步骤。
48. 根据权利要求47的方法，其中所述纯化步骤包括使用蒸馏器。
49. 根据权利要求48的方法，其中将从步骤(v)回收的组合物送入蒸馏 器，在此将所述组合物分离成含有氯化氢和五氟乙烷的顶部馏分以及含 氟化氢的底部馏分。
50. 根据权利要求49的方法，其中所述底部馏分还含有一氯四氟乙烷 和二氯三氟乙烷。
51. 根据权利要求49或50的方法，其中将所述底部馏分循环至所述方 法的步骤(v)。
52. 根据权利要求49-51中任一项的方法，其中将从步骤(v)回收的组合 物在送入用于纯化的蒸馏器之前与新鲜的氟化氢合并。
53. 根据权利要求52的方法，其中加入的氟化氢的量足以避免需要将单 独的氟化氢i^M^所述方法的步骤(v)中的所述第二反应器。
54.根据权利要求47-53中任一项的方法，其中在纯化之前冷却来自步 骤(v)的产物流。
全文摘要
描述了一种制备二氯三氟乙烷的方法。所述方法包括在至少一个反应器中在氟化催化剂存在下在高温下在气相中使全氯乙烯与氟化氢反应，生成含有二氯三氟乙烷、氯化氢、未反应的全氯乙烯和未反应的氟化氢的组合物。使产生的组合物经受分离步骤，以回收含二氯三氟乙烷的第一馏分以及含全氯乙烯和氟化氢的第二馏分。将所述第二馏分进一步分离成富氟化氢馏分和含全氯乙烯的富有机物馏分，然后将它们循环。回收的二氯三氟乙烷可用于制备五氟乙烷。
文档编号C07C19/12GK101356140SQ200680050586
公开日2009年1月28日 申请日期2006年12月18日 优先权日2005年12月17日
发明者保罗·亨德里·斯图尔特, 克莱夫·罗伯特·吉迪斯 申请人:英尼奥斯弗罗控股有限公司