通过在含二氧化锰的催化剂存在下水解羧酸腈制备羧酸酰胺的方法

专利名称：通过在含二氧化锰的催化剂存在下水解羧酸腈制备羧酸酰胺的方法
通过在含二氧化锰的催化剂存在 下水解羧酸腈制备羧酸酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在含二氧化锰的催化剂存在条件下水解羧酸 腈而制备羧酸酰胺的方法。另外，本发明还涉及一种制备(甲基)丙烯 酸烷基酯的方法。
通过在含二氧化锰的催化剂存在条件下水解羧酸腈而制备羧酸酰 胺很久以来已属于现有技术。羧酸酰胺在现有技术中更多被用作中间 体。因此，例如Ct-羟基异丁酸酰胺可以用于制备曱基丙烯酸或曱基丙 烯酸酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。
很多文件的例子可以参考DE1593320的公开文本。在DE1593320 中描述了借助二氧化锰将腈水解为酰胺的方法，其中使用脂族腈时， 收率达到超过90%。这种方法在高速下提供了良好的收率。然而其缺 点是催化剂的较低持久性。因此，在连续进行的方法中，在较短时间 内必须中断生产以更换催化剂。这种过程的成本很高，因而，总过程 的生产率由于中断而降低。
在专利JP09104665中记载了活性5-二氧化锰的制备，其活性用 表面积尺寸定义。在此所述的催化剂显示了很高的活性。但是，这里 仍然存在前述低持久性的问题。这特别适用于具有特别大表面积的催 化剂。
已经进行了很多努力以改进用于水解的催化剂的寿命。例如 EP379111A2记栽了 ct-羟基羧酸腈在二氧化锰催化剂存在条件下的水 解，该催化剂具有高含量的碱金属。由于这一高含量的碱金属，这种 催化剂显示出特别高的活性和持久性。水解特别是在pH值为4至8 的条件下进行。但是，在没有使用该文本中更具体说明的催化剂情况 下，此范围的pH值不会带来长时间的催化剂持久性(参考EP379111 A2，对比实施例1 )。
此外，EP545697 Al阐述了确定的杂多酸的用途，用以改进催化
剂的寿命。还可以通过使用促进剂以达到催化剂持久性的进一步改进。 此化合物在反应期间加入系统。水解反应时，pH值应当低于4，因为 否则的话所使用的丙酮合氰化氢将降低催化剂寿命。PH高于4时，所 用丙酮合氰化氢容易分解，这会产生副产物，从而损害催化剂性能。 在该文本中，明确反驳了 EP379111 A2的教导(参考EP545697 Al， 第3页，3-6行)。
此外，EP433611 Al中记载了使用氧化剂用于催化剂的稳定。类 似地，EP945429 A1中记载了氧化剂在延长催化剂持久性方面的用途， 其中，由于添加了少量胺而可以达到进一步的改进。EP433611 Al和 EP945429 Al中都没有记栽将pH值调整至预定的值，其中，根据 EP773212 Al,通过单独使用胺可以达到催化剂持久性的改进。因此， EP945429 A1中所述改进不是由于调整了 pH值，而是来自EP773212 Al 和EP433611 Al的教导的结合。这里应该理解的是，特别地氰醇通常 通过添加酸加以稳定，因而，实施例中所提供的实验数据极有可能是 在酸中获得。例如，这还可以从前述EP379111 A2中得出。因此，从 EP433611 A1和EP945429 A2所述实验并不能推断确定的pH值。
虽然前述文件的教导已经导致改进了催化剂性能，但还是存在着 进一步改进寿命的长期需求，从而在设备的连续操作中延长更换周期， 并降低用于更换催化剂的成本。与之相关，要明白的是，这需要非常 大量的催化剂。
鉴于现有技术，本发明现在的任务是提供一种羧酸酰胺的制备方 法，其能够特别简单地、成本适宜地进行并且具有较高收率。 一个特 别的问题尤其在于提出一种方法，其能够在较高速度、较低能耗和较 低收率损失条件下保证催化剂有特别长的持久性。
此任务以及其他未详尽叙述的任务通过具有权利要求1全部技术 特征的方法得以解决，这些未详尽叙述的任务可以由开头讨论的上下 文中轻易得到推导或得出。本发明方法合乎目的的改变由从属权利要 求所保护。考虑到制备(曱基)丙烯酸烷基酯的方法，权利要求23
提供了一种解决基于该任务的问题的方法。
通过使在含二氧化锰的催化剂中添加的反应混合物具有的PH值 为7. O至ll.O，并且水解在氧化剂存在条件下进行，实现了提供一种 通过在含二氧化锰的催化剂存在条件下水解羧酸腈而制备羧酸酰胺的 方法，该方法能够特别简单地、成本适宜地进行并具有较高收率。
同时，通过本发明的方法，可以达到一系列其他优点。它们尤其 包括，通过本发明的方法，能够惊人地大幅度延长催化剂寿命。因此， 该方法能够特别有效地和成本适宜地实行，因为在设备连续操作时， 几乎不需要用于催化剂更换的操作中断。
本发明的方法能够高效制备羧酸酰胺。在此，特别要使用羧酸腈， 其通常具有式-CN的基团。羧酸酰胺含有至少一个式-C0NH2的基团。 该化合物在本领域是已知的，并且在例如Roempp Chemie Lexikon第 2版的CD-ROM上公开。
可以用作起始物的特别是脂族或环脂族羧酸腈、饱和或不饱和羧 酸腈以及芳族和杂环羧酸腈。作为起始物使用的羧酸腈可以具有一个、 两个或多个腈基。此外，还可以使用在芳族或脂族基团上具有杂原子， 特别是离原子，例如氯、溴、氟、氧、疏和氮原子的羧酸腈。特别合 适的羧酸腈优选含有2至100、更优选3至20以及特别优选3至5个 碳原子。
分别具有饱和或不饱和烃基的脂族羧酸腈尤其包括乙腈、丙腈、 丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、己腈和其他饱和单腈；丙二腈、丁二 腈、戊二腈、己二腈和其他饱和二腈；a-氨基丙腈、a-氨基甲基硫 代丁腈、a-氨基丁腈、氨基乙腈和其他a-氨基腈；氰醋酸和其他分 别具有一个羧基的腈；氨基_3-丙腈和其他p-氨基腈；丙烯腈、曱基 丙烯腈、烯丙基氰化物、丁烯腈或其他不饱和腈以及环戊腈和环己腈 或其他脂环族腈。
芳族羧酸腈尤其包括千腈、邻-、间-和对-氯爷腈、邻-、间-和对 -氟千腈、邻-、间-和对-硝基千腈、对-氨基节腈、4-氰基苯酚、邻-、 间-和对-甲苯基氰、2,4-二氯爷腈、2，6-二氯爷腈、2，6-二氟千腈、
茴香腈、a-萘甲腈、萘甲腈和其他芳族单腈；邻苯二甲腈、间苯 二曱腈、对苯二曱腈和其他芳族二腈；苯甲基氰、肉桂酰腈、苯基乙 腈、杏仁腈、对羟基苯基乙腈、对羟基苯基丙腈、对甲氧基苯基乙腈 和其他分別具有一个芳烷基的腈。
杂环羧酸腈特别包括分别具有一个杂环基的腈化合物，该基团含 有一个5-或6-元环并且具有至少一个选自氮原子、氧原子和硫原子的 原子作为杂原子，例如2-疏代苯基腈、2-氟腈和其他分别具有一个硫 原子或氧原子作为杂原子的腈；2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡 啶、氰基吡溱和其他分别具有一个氮原子作为杂原子的腈；5-氰基吲 哚和其他缩合杂环；氰基哌啶、氰基哌溱和其他氢化杂环腈以及缩合 杂环腈。
特别优选的羧酸腈特别包括cc-羟基羧酸腈(氰醇)，例如羟基乙 腈、2-羟基-4-甲基硫代-丁腈、ct-羟基-y-甲基硫代丁腈(4-曱基硫 代-2-羟基丁腈)、2-羟基丙腈(乳腈)和2-羟基-2-曱基丙腈(丙酮 合氰化氢)，其中特别优选的是丙酮合氰化氢。
根据本发明，在含二氧化锰的催化剂存在条件下进行羧酸腈的水 解。优选地，通过在晶格中嵌入其他价态的锰，天然以及合成二氧化 锰的化学计量组成能够位于Mn0u至Mn0u之间。二氧化锰以多种同 素异形变型物存在。它们在作为催化剂的性质方面有很大不同。在热 解体(P-二氧化锰)时，其为最稳定的变型物，结晶度最突出。其他 变型物中的结晶度不十分明显，并会形成无定形产物，尤其包括a-或5-Mn02。通过X射线衍射可对各变型物进行归类。化学上和催化上 特别活泼的二氧化锰形式能够部分地水合，并另外含有羟基。
含二氧化锰的催化剂可以含有其他化合物或离子。特别是包括碱 金属离子和/或碱土金属离子，在制备时，它们被引入晶格或在催化剂 表面沉积。优选的碱金属离子特别包括锂、钠和/或钾离子。优选的碱 土金属离子特别包括钙和/或镁离子。碱金属和/或碱土金属的含量优 选为低于0. 6原子/原子锰。碱金属和/或碱土金属与锰的原子比优选 为0. 01: 1至0. 5: 1，特别优选为0. 05: 1至0. 4: 1。
此外，含二氧化锰的催化剂可以含有促进剂，其同样可以被引入
晶格或在催化剂表面上沉积。优选的促进剂尤其包括Ti, Zr， V， Nb, Ta， Cr， Mo， W, Zn， Ga， In， Ge， Sn和Pt。促进剂的含量优选为低 于0. 3原子/原子锰。促进剂与锰的原子比优选为0. 001:1至0.2:1， 更优选为0. 005: 1至0. 1: 1 。含二氧化锰的催化剂优选含有0. 01至10 重量％，特别优选含有0. 1至5重量％的促进剂，这些数量基于所测 金属或金属离子的重量。
另外，合适的催化剂还含有一定量的Si02或其他粘合剂，以提高 机械稳定性，如在例如EP-A-0956898中所述。
特别优选的催化剂含有例如
0. 0至25重量°/。，特别为G. 1至2重量％ Si02;
0. 1至10重量％,特别为2至7重量％ K20;
0. 0至5重量°/。，特别为0. 2至4重量°/。 Zr02和
75至99重量％，特别为85至98重量°/。 Mn02。
催化剂还可以含有其他元素，如前所述。催化剂的组成可以通过 半定量的X射线荧光分析来确定。
优选的含二氧化锰的催化剂在以粉末测量的X射线光镨(XRD)中 具有至少一个32.0至42.0。的反射。X射线光i瞽可以用例如每个 Panalytical公司仪器的Xpert获得。32. 0至42. 0。的反射特别优选 具有在20°至65°范围的较宽强度上的最高强度，测定为反射的最大 值。特别优选的催化剂显示出较小的结晶度，这尤其可以从X射线光 谱看出。特别优选的催化剂的结构可以归类为结构编号44-0141或 72-1982，在ICDD(国际衍射数据中心)中有描述，其中，具有44-0141 结构的催化剂为特别优选。
碱金属和/或碱土金属离子以及促进剂在制备催化剂时例如可以 以盐的形式加入。因此，特别可以使用前述物质的卣化物、硝酸盐、 硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，其中优选使用可溶于水的化合 物。
含二氧化锰的催化剂优选可以含有至少50重量％ ，特别优选至少
80重量％的总分子式为MnOx的二氧化锰，其中x的范围为1.7至2. 0。
根据本发明的一个特别方面，含二氧化锰的催化剂具有的比表面 积(BET)为50至1000m7g，特别优选为100至300m7g,更优选为 150至250m7g，根据DIN66131测试规程计算。
根椐反应器类型，可以使用例如粉末形式或颗粒形式的催化剂， 其中粒径大多可以依赖于所使用的反应容器。
前述含二氧化锰的催化剂的制备是本身已知的，并例如在EP-A-0 379 111 、 EP-A-O 956 898、 EP-A-0545697和EP-A-O 433 61 1中所述。 优选通过用高锰酸盐例如高锰酸钾氧化Mr^盐例如MnS(L而获得本发 明待用的含二氧化锰的催化剂(参见Biochem. J., 50第43页(1951) 和J. Chem. Soc.，第2189页，1953 )。此外，可以通过在水溶液中电 解氧化硫酸锰而获得合适的二氧化锰。
具有44-0141结构的催化剂例如可以这样获得，即将具有 0. 71molMn(II)S04 (溶液中总共15重量％的Mn2，) 、 0.043 mol Zr(IV)(SO丄、0. 488mol浓硫酸和13. 24 mol水的水溶液在70°C下迅 速添力口至1. 09 moi KMn04在64. 5mo1水中的溶液中。含有形成的沉淀 物的上层溶液可以在9(TC调温3小时。接着过滤沉淀物，用l升水洗 涤4次，并在110匸干燥12小时。
根据本发明，加入到含二氧化锰的催化剂中的反应混合物具有的 pH值为6. 0至11. 0，优选为6. 5至10. 0以及更优选为8. 5至9. 5。 与此相关的pH值被定义为氧総离子(H3(T)活性的负十进制对数。其数 值因此尤其依赖于温度，其中这种数值基于反应温度。出于本发明目 的，用电子测量仪器(pH-测量仪)大多足以确定该数值，其中代替反应 温度而在室温下测定能够满足多种目的。
不添加酸或碱时，由常用反应物组成的混合物通常具有的pH值为 3至5. 5。因此，优选添加碱性物质用以调节反应混合物的pH值。对 此，优选使用氢氧化物或氧化物，其特别优选由碱金属或碱土金属形 成。这尤其包括Ca(OH)2和Mg(OH)2、 MgO、 CaO、 NaOH、 KOH、 LiOH或 Li20。其中最优选使用的是LiOH或Li20。理论上还可以使用胺用以调
节pH值。但是，已表明使用胺会对催化剂的寿命产生负面影响。因此， 特别是在为了调节反应混合物中的PH值，胺的含量优选最高为0.1 重量o/。，特别优选最高为0. 01重量％以及非常特别优选最高为0. 001 重量％。根据该特别方面，基本没有胺添加用以调节反应混合物的pH值。
在此，要理解的是，含二氧化锰的催化剂大多具有两性性质，因 此，反应混合物的pH值在反应中受催化剂的类型和用量的影响很大。 "添加至含二氧化锰的催化剂中的反应混合物，，的表述表明，pH值在 没有催化剂存在时测定。反应混合物的其他成分包括例如溶剂、水、 羧酸腈等等。
令人惊奇地发现，在锂离子存在下的水解会给含二氧化锰的催化 剂带来特别长的寿命。与此相应，为了进一步改进本发明的方法，可 以向反应混合物中添加锂化合物特别是水溶性锂盐，例如LiCl， LiBr， Li2S04， LiOH和/或LhO。锂化合物的浓度优选为0. 001至5重量％ ， 特别优选为0. 01重量％至1重量％。在水解反应期间或之前完成添加。
根据本发明，羧酸腈水解为羧酸酰胺在氧化剂存在下进行。合适 的氧化剂在本领域中是公知的。所述氧化剂尤其包括含氧气体；过氧 物，例如过氧氢恥02)、过氧钠、过氧钾、过氧镁、过氧铞、过氧钡、 过氧苯甲酰和过氧二乙酰；过氧酸或过氧酸的盐，例如过氧蚁酸、过 氧醋酸、过氧硫酸钠、过氧硫酸铵和过氧硫酸钾；以及含氧酸和含氧 酸的盐，例如高碘酸、高碘酸钾、高碘酸钠、高氯酸、高氯酸钾、高 氯酸钠、氯酸钾、氯酸钠、溴酸钾、碘酸钠、碘酸、次氯酸钠，高锰 酸盐，例如高锰酸钾、高锰酸钠和高锰酸锂，以及铬酸盐，例如铬酸 钾、铬酸钠和铬酸铵。
所用氧化剂的含量范围可以较宽，其中反应物和产物不应该被氧 化剂所氧化。因而，这些物质的氧化敏感度会限制氧化剂的使用。下 限由所要达到的催化剂持久性的改进而产生。氧化剂与羧酸腈的摩尔 比优选为0. 001: 1至2: 1，特别优选为0. 01: 1至1. 5: 1。
该氧化剂能够例如以反应混合物的溶液和/或气体加入。特别优选
使用含氧的气体作为氧化剂。在此，该气体含有分子氧(02)或臭氧(03)。
此外，作为氧化剂使用的气体还可以含有其他气体，特别是惰性气体，
例如氮气或稀有气体。根据本发明的特别方面，气体可以含有优选50 至98体积％的惰性气体和2至50体积％的分子氧(02)。优选的气体 特别包括空气。另外，还可以使用含有低于20体积％,特别是低于 10体积％的分子氧的气体，其中，该气体通常含有至少1体积％，优 选至少2体积％的氧气。
通入反应混合物中的含氧气体的量以lkg含二氧化锰的催化剂计 算，优选可以为1至5000，特别优选为IO至1000升/小时。
水解羧酸腈所必需的水大多可以作为溶剂使用。水与羧酸腈的摩 尔比优选至少为1,水与羧酸腈的摩尔比特别优选为0. 5: l-25: 1以及 最优选为1: 1-10: 1。
用于水解的水可以具有高纯度。但是并不强制要求这种性质。除 了纯净水，还可以使用常规水和工艺水，它们具有或多或少的杂质。 与此相应的是，也可以使用循环水进行水解。
此外，水解羧酸腈的反应混合物中还可以存在其他成分。它们尤 其包括羰基化合物，如醛和酮，特别是那些用来制备优选作为羧酸腈 使用的氰醇的化合物。例如丙酮和/或乙醛可以包含在反应混合物中。 这些例如在US4018829A中所述。所加醛和/或酮的纯度通常不是特别 重要。相应地，这些物质可能含有杂质，特别是醇，例如曱醇、水和/ 或ct-羟基异丁酸甲基酯(HIBSM)。羰基化合物，特别是丙酮和/或乙醛 的量，可以在反应混合物中以一个很宽的范围使用。羰基化合物的优 选使用量为0. 1-6mo1，更优选为0. 1-2mol/mo1羧酸腈。
完成水解反应的温度通常为10-150。C，优选为20-IOO'C以及特别 优选为30-80°C。
根据反应温度，水解反应可以在负压或高压下进行。该反应优选 在压力范围为0. 1-10bar，特别优选为0. 5-5bar下进行。
另外，水解反应的反应时间尤其依赖于所用的羧酸腈、催化剂活 性以及反应温度，其中这些参数的范围可以很宽。水解反应的反应时
间优选为30秒至15小时，特别优选为15分钟至10小时以及非常特 别优选为60分钟至5小时。
在连续方法中，停留时间优选为30秒至15小时，特别优选为15 分钟至10小时以及非常特别优选为60分钟至5小时。
用羧酸腈对催化剂负载的范围可以很宽。优选使用0, 01至2. Og， 更优选0. 05至1. Og以及最优选0. 1至0. 4g羧酸腈g克催化剂/小时。
反应例如可以在固定床反应器或者在悬浮液反应器中进行。如果 使用气体作为氧化剂，特别地可以使用所谓的喷淋床反应器，该反应 器能够很好地使气体、固体和液体相接触。在喷淋床反应器中，催化 剂以固定床形式放置。这里，喷淋床反应器(滴流床反应器)以顺流 或逆流方式运行。
除希望的羧酸酰胺以外，所得反应混合物通常可以含有其他成分， 特别是未反应的羧酸腈以及任选地使用的丙酮和/或乙醛。相应地，可 以提纯反应混合物，其中例如未反应的氰醇可以分裂成丙酮和氢氰酸， 从而再次用于制备氰醇。同样适合于已分离的丙酮和/或乙醛。
此外，纯化的含羧酸酰胺的反应混合物可以通过离子交换柱从其 他成分中提纯。
特别可以使用阳离子交换剂和阴离子交换剂。对此合适的离子交 换剂本身已经公开。例如，合适的阳离子交换剂可以通过苯乙烯-二乙 烯苯共聚物的磺化而获得。碱性阴离子交换剂包含季铵基，其与苯乙 烯-二乙烯苯共聚物共价键合。
cc-羟基羧酸酰胺的提纯尤其在EP-A-0686623中有较详细描述。
用于水解的羧酸腈可以通过各种方法获得。在本发明的方法中， 羧酸腈的纯度，例如氰醇的纯度，通常并不重要。因此，提纯的或未 提纯的羧酸腈都可以用于水解反应。
为了制备优选使用的氰醇，例如酮，特别是丙酮，或者醛，例如 乙醛、丙醛、丁醛，可以与氢氰酸反应生成相应的氰醇。这里，特别 优选丙酮和/或乙醛以典型方法，在使用较少量碱金属或胺作为催化剂
情况下进行反应。用于该反应催化的胺能够优选以碱性离子交换树脂
形式使用。
相应地，羧酸腈优选可以通过在碱性催化剂存在下酮或醛与氢氰 酸的反应而获得。根椐一个特别的实施方式，碱金属氧化物可以用作 碱性催化剂，其中碱性催化剂的量优选这样选择，即用于水解反应的
混合物的pH值调整到6. 0至11. 0的范围内，优选为6. 5至10. 0范围 内以及最优选为8. 5至9. 5范围内。
本发明的水解反应特别地可以用作制备(甲基)丙烯酸方法的中 间步骤，特别是制备丙烯酸和曱基丙烯酸(2-曱基丙烯酸)以及(甲 基)丙烯酸烷基酯方法中的中间步骤。相应地，本发明还提供一种制 备甲基丙烯酸曱酯的方法，其具有本发明方法的水解步骤。可以具有 用于制备(曱基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的氰醇的水解步 骤的方法，尤其在EP-A-0 406 676、 EP-A-0 407 811 、 EP-A-0 686 623 和EP-A-0 941 984中述及。
根据一个特别优选的实施方式，(曱基)丙烯酸烷基酯可以由羰 基化合物、氢氰酸和醇用简单并且成本合适的方式通过包括以下步骤 的方法获得
A) 通过至少一种羰基化合物与氢氰酸反应形成至少一种氰醇；
B) 水解所述氰醇，形成至少一种ct-羟基羧酸酰胺；
C) 醇解所述ct-羟基羧酸酰胺，其中获得至少一种a-羟基羧酸 烷基酯；
D) 所述cc-羟基羧酸烷基酯与(曱基)丙烯酸反应，其中形成至 少一种(曱基)丙烯酸烷基酯和至少一种a-羟基羧酸；
E) 将所述a-羟基羧酸脱水，其中形成(甲基)丙烯酸。 步骤A)和步骤B)在之前已经详细描述。在紧接着的步骤C)
中，所得a-羟基羧酸酰胺可以反应成oc-羟基羧酸烷基酯。这例如可 以通过使用甲酸烷基酯而完成。特别合适的是甲酸甲基酯或者甲醇和 一氧化碳的混合物，该反应例如在EP-A-0407811中有描述。
优选a-羟基羧酸酰胺通过与优选具有l-10个碳原子、特别优选 具有1至5个碳原子的醇进行醇解而完成反应。优选的醇尤其是曱醇、
乙醇、丙醇、丁醇，特别是正丁醇和2-甲基-1-丙醇、戊醇、己醇、 庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇和癸醇。特别优选作为醇使用的是曱 醇和/或乙醇，其中最优选的是甲醇。羧酸酰胺与醇反应以获得羧酸酯 通常是已知的。
oc -羟基羧酸酰胺与醇的摩尔比，例如a -幾基异丁酸酰胺与甲醇 的摩尔比，其本身并不重要，其中该比例优选为1: 3至20: 1。特别有 利地，该比例为1: 2至15: 1以及更加优选为1: 1至10: 1。
反应温度同样可以范围很宽，其中反应速率通常随着温度升高而 增加。温度上限通常由所用醇的沸点得出。反应温度优选为40-300°C, 特别优选为160-240°C。根据反应温度，反应可以在负压或高压下进 行。该反应优选在0. 5-200bar压力范围内，特别有利地在1至100bar 压力范围内以及更加特别优选在5至30bar压力范围内进行。
根据一个特别的实施方式，ct-羟基羧酸酰胺与醇之间的反应可以 在压力反应器中进行。这里，基本上要理解为这样一种反应空间，即 其在反应期间允许保持高压。此处相关的高压意指高于大气压的压力， 即特别是高于1 bar。压力优选可以为大于1 bar至小于等于100bar。 与此相应地，不仅在a-羟基羧酸酰胺的反应/醇解期间，而且在氨从 产物混合物的分离/去除期间，压力都可以大于大气压或大于1 bar。 因此，在反应中所产生的氨可以在大于1 bar压力下从混合物中蒸馏 出来，其中可以完全不使用助剂如汽提气体以蒸馏去除氨。
产物混合物不仅可以贫化氨，也可以贫化未反应的醇。正是对于 这种使用甲醇进行醇解的情况，会产生尤其具有原则上非常难以相互 分离的成分，即氨和曱醇的产物混合物。在最简单情况下，为了使产 物混合物中贫化氨和醇，直接将所述两种成分作为物质混合物从产物 混合物中去除。然后，将这两种物质进行分离操作，例如精馏。此外， 这两种成分醇(曱醇)和氨在一个过程中从产物混合物分离，同时， 这两种成分氨和醇(甲醇)也相互分离。
反应步骤和氨/醇从产物混合物中的去除可以在空间上相互分离， 并且在可以在不同的装置中进行。对于此目的，例如可以设置一个或
多个压力反应器，将其与一个压力蒸馏柱相连。这里所述是指一个或 多个反应器，其在柱的外部排列在单独的区域内。
优选使用连续方法用于制备OC-羟基羧酸酯，在该方法中，在催化
剂存在条件下，作为起始物的a -羟基羧酸酰胺与醇反应获得产物混合 物，该混合物含有cc-羟基羧酸酯、氨、未反应的a-羟基羧酸酰胺以 及醇和催化剂；其中，
a')将含有作为起始物的ot-羟基羧酸酰胺、醇和催化剂的起始物 流输送入压力反应器；
bO在压力大于l bar至100bar下，起始物流在压力反应器中相 互反应；
c')将含有a -羟基羧酸酯、未反应的ct -羟基羧酸酰胺和催化剂的 从步骤b')产生的产物混合物从压力反应器中排放出来；以及
d')使产物混合物中贫化醇和氨，其中在保持为持续大于1 bar 的压力下蒸馏氨。
特别地，这里提供一个特别有利的方法变化方案， bl)压力容器中的起始物在5bar至70bar压力下相互反应； b2)步骤bl)所得产物混合物降压至小于压力反应器中的压力并 大于lbar;
cl)步骤b2)所得降压的产物混合物输送入蒸馏柱；
c2)在蒸馏柱中，氨和醇从顶部蒸馏出来，其中蒸馏柱中的压力保 持大于1 bar至小于等于10bar;以及
dl)将含有ot -羟基羧酸酯、未反应的a -羟基羧酸酰胺和催化剂的 从步骤c2)所得的贫化了氨和醇的产物混合物从柱中排放出来。
根据该优选的方法变化方案，起始物的反应和氨/醇的分离发生在 两个不同的空间相互分离的装置中。换句话说，反应器/反应空间和用 于从产物混合物中分离氨/醇的分离装置相互之间分隔开。这具有的优 点是，起始物的反应/转化和接下来的氨/醇的分离可以使用不同的压 力范围。在比压力柱中分离步骤更高的压力下，通过将压力反应器中 反应步骤的方法拆分开，其中两个步骤在高压下进行，即高于1 bar
的压力下进行，令人惊奇地，再次显著地改进了分离效果，并且氨/ 醇混合物的分离效率得到增强。
所述质量性质也得到进一步改进，是通过用分离柱(压力蒸馏柱) 贮槽中的贫化了氨和醇的产物混合物 一次或多次重复进行在压力反应 器中的所述反应，其中反应步骤转移到串联的多个压力反应器上。
就此而言，最优选的是这样的方法变化方案，其特征在于，
e) 在步骤dl)中排放出的产物混合物压缩至5至70bar的压力范
围；
f) 这种根据步骤e)压缩的用于反应的混合物输送入另外一个压 力反应器中并重新进行反应；以及
g) 步骤b2)、 cl)、 c2)和dl)按照前述列举内容重复进行。 因此，特别有益的是，贫化了氨和醇的混合物可以从第一个蒸馏
柱贮槽上方的层板提取出来，压缩至压力大于蒸馏柱内的压力，接着 输送入第二压力反应器，在那里在提高的压力和温度作用下并且在获 得两次反应的产物混合物情况下重新反应之后，再次降压至小于第二 压力反应器的压力并大于1 bar的压力，之后，送回到这样的位置， 即第一蒸馏柱中的层板下方，但是在笫一蒸馏柱贮槽的上方，从这里 输送入第二压力反应器，此处，将氨和醇重新从顶部蒸馏出来，获得 两次贫化了氨和醇的混合物。
这种工艺步骤可以任意重复进行，特别合适的是例如重复三至四 次。就此而言，优选一种方法，其特征在于，对在压力反应器中的反 应、反应混合物的降压、输送入第一蒸馏柱、在第一蒸馏柱中使氨和 醇贫化、贫化混合物的提取、贫化混合物在其他压力反应器中的压缩 和输送多次重复，其中，根据串联的压力反应器的数量n，可以在压 力蒸馏柱的层板上获得n次贫化了氨和醇的产物混合物。在此，n是 大于零的正整数。优选n为2至10。
提供一种有利的方法变化方案，其多次重复前述限定的步骤e)至g)。
最特别的方法变化方案包括，在使用四个串联的压力反应器情况
下，进4于四次反应和贫化，获得四次对氨和醇贫化的产物混合物。这
种方法变化方案的特征在于，仍然至少重复两次步骤e)至g),使反应 总共在最少四个串联的压力反应器中进行。
对于所述方法变化方案，在柱和反应器中的不同温度范围被证明
特别有利。
例如，压力蒸馏柱通常并且优选的是可以具有约5(TC至约160°C 的温度范围。精确的温度典型地由依赖于受控压力条件的沸腾系统来调节。
反应器中的温度优选为约120°C-240°C。特别有利的是，从反应 器到反应器的温度依次降低，例如以3-15°C、优选4-l(TC以及特别符 合目的地5t:的幅度降低。由此，反应的选择性受到积极影响。
其他用于提高选择性的措施还可以是，从反应器到反应器依次减 小反应器容量。在转化率增加时，随着反应器容量减小，同样获得了 改进的选择性。
如前所述，合适的是将应从压力蒸馏柱提取的产物混合物在柱的 确定位置提取。因此，用提取点到贮槽(柱层板)的距离作为相对地 点来定位。在发明的范围内，特别有利地要采取的是，根据步骤cl) 降压的产物混合物在每次重新反应之后，输送入更接近蒸馏柱贮槽的 压力反应器中，以前述步骤cl)所述输送的输送位置为基础。
除了所述方案，其中，a-羟基羧酸酰胺与醇的反应与去除尤其由 此产生的氨在两个空间相互分离但是连通的装置中进行，在另外一个 方法变化方案中优选的是，在一个单独的装置中进行反应步骤和去除 步骤。压力反应器和压力蒸馏柱在一个单独的装置中实现，而不完全 —致0
在前述本发明的方法变化方案中所遵循的压力范围，优选在一个 作为反应器使用的反应蒸馏柱中，可以在很宽范围上变化。 一个优选 的本发明实施方式包括，步骤a)至c)同时在压力蒸馏柱中在压力 5bar至40bar下进行。特别符合目的的是这样的方法，其特征在于， 步骤a)至c)同时，在压力蒸馏柱中在压力10bar至30bar下进行。
在一个优选的方案中，起始物的反应在一个被称为压力柱的反应 蒸馏柱中进行，所得氨在反应期间连续从柱的顶部蒸馏出来。由此， 达到了令人惊讶的效果，即，不必降低压力，而用最简单的方式将氨 分离，并且以较高的純度回收。另外特别有益的是这样的方案，其中， 氨在压力下从柱的顶部蒸馏出来，而醇通过贮槽或通过侧流从柱中去 除。通过相应所述的反应蒸馏柱的分离作用，还可以达到氨和醇的迅 速分离。
对于本发明，根据一个方案，可以使用任何的多步耐压反应蒸馏
柱，其优选具有两个或多个分离步骤。这种反应蒸馏与步骤D)相关被 进一步解释，其中还可以用于羧酸酰胺与醇的反应。
贫化了氨的产物混合物尤其具有要得到的a-羟基羧酸酯。为了酯 的进一步离析和纯化，在符合目的的方法变化方案中，可以将贫化了 氨的产物混合物通过反应蒸馏柱的贮槽吸出，并引入第二蒸馏柱，在 此在获得不仅贫化了氨还贫化了醇的混合物情况下，将醇通过柱的顶 部蒸馏出来，并优选送回反应器中。
为了进一步从贫化了氨和醇的混合物中离析和获取oc -羟基羧酸 酯，优选的方法是，将贫化了氨和醇的混合物通过其他蒸馏柱的ji&槽 排放出来，并再引入到其他蒸馏柱，在此蒸馏柱中，ct-羟基羧酸酯通 过顶部蒸馏出来，所得贫化了氨、醇和a-羟基羧酸酯的混合物，必要 时在进一步纯化步骤之后，将其送回至反应器。通过柱顶部所得的a-羟基羧酸酯产物具有高纯度，并且可以例如极其有利地引入其他反应 步骤用以获得(甲基)丙烯酸烷基酯。
蒸馏设备优选具有如图所示的至少一个区域，称为反应器，其中 设置有至少一种催化剂。这种反应器如上所述优选位于蒸馏柱的内部。
对本发明有优点的是，最高10重量％,优选最高5重量％以及特 别优选最高1重量％的存在于反应相中的醇通过气相从反应体系中被 去除。通过这种措施，反应能够成本特别合适地进行。
这种反应例如可以通过碱性催化剂加速。该催化剂包括均相催化 剂以及多相催化剂。
均相催化剂包括碱金属醇盐和钛、锡和铝的有机金属化合物。优 选使用一种钛醇盐或锡醇盐，例如四异丙基氧化钛或者四丁基氧化锡。 多相催化剂尤其包括氧化镁、氧化钓以及如前所述的碱性离子交换剂。
对于本发明方法的实施而言最感兴趣的是耐水的镧系元素化合物 用作催化剂。这类均相催化剂的使用会带来令人惊奇的有益结果。措 辞"耐水"意指在水存在条件下，催化剂保持催化能力。相应地，在
最高到2重量％水存在条件下完成本发明的反应，而催化剂的催化能 力基本上不会因此受到明显损害。与此相关，措辞"基本上，，意指反 应速率和/或选择性以不存在水的反应计算会下降最高50% 。
镧系元素化合物表示La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和/或Lu的化合物。优选使用含有镧的镧系元素化合 物。
镧系元素化合物优选在25X:具有的水溶性为至少lg/l,优选至少 为10g/l。
优选的镧系元素化合物为盐，其优选处于氧化态3。
特别优选的耐水镧系元素化合物是La (N03) 3和/或LaCl3。这种 化合物可以作为盐添加到反应混合物或者就地形成。
一个特别优选的方案包括， 一种可溶金属络合物用作催化剂，其 含有钛和/或锡以及a -羟基羧酸酰胺。
提供另外一种本发明方法的特别变化方案，其使用一种三氟代曱 烷磺酸金属盐作为催化剂。优选使用三氟代曱烷磺酸金属盐，其中所 述金属选自元素周期表的1、 2、 3、 4、 11、 12、 13和14族的元素。 由此，优选使用这样的三氟曱烷磺酸金属盐，其中金属是一种或多种 镧系元素。
除了优选的均相催化方案以外，在某些情况下使用多相催化剂的 方法也可能符合目的。可以有效使用的多相催化剂尤其包括氧化镁、 氧化钙以及碱性离子交换剂等。
因此，例如优选的方法是，其中催化剂是不溶的金属氧化物，其 包括至少一种选自Sb， Sc， V， La， Ce, Ti， Zr， Hf， V， Nb， Ta， Cr,
Mo， W， Tc， Re， Fe, Co， Ni， Cu， Al， Si, Sn, Pb和Bi的元素。
此外，方法优选可以是，其中使用不溶的金属作为催化剂，其选 自Ti， Zr， Hf， V， Nb， Ta， Cr， Mo， W， Fe， Co, Ni ， Cu， Ga， In， Bi和Te。
通常，所生成的氨从反应体系导出，其中，反应大多在沸点处进行。
在醇解时释放的氨可以用简单的方式送回至总过程中。例如，氨 与甲醇可以反应为氢氰酸。这在例如EP-A-0941984中有描述。此外， 氢氰酸可以才艮据BMA-或Andrussow-方法由氨和曱烷获得，这种方法在 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 第5版的CD-ROM, 索引 "Inorganic Cyano Compounds" 中有描述。
在紧接着的步骤D)中，cc-羟基羧酸烷基酯与(甲基)丙烯酸反应， 获得了 (曱基)丙烯酸烷基酯以及a-羟基羧酸。
根据本发明的另一个方面，a-羟基羧酸烷基酯可以与(曱基)丙烯 酸反应。对此可用的(曱基)丙烯酸本身已经公开并且可以商购得到。 除了丙烯酸和曱基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)，还特别包括含有取代基 的衍生物。合适的取代基特别包括卣素，如氯、氟和溴以及含有优选 1至10个碳原子、特别优选1至4个碳原子的烷基。它们尤其包括P -曱基丙烯酸(丁烯酸)、ot，P-二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸以及 13， 0-二曱基丙烯酸。优选为丙烯酸和曱基丙烯酸(2-曱基丙烯酸)， 其中特别优选的是甲基丙烯酸。
对此所用的a-羟基羧酸烷基酯本身已经公开，其中，酯的醇基优 选具有1至20个碳原子，特别优选具有1至10个碳原子以及更优选 具有1至5个碳原子。优选的醇基特别地来自于甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇，特别是正丁醇和2-曱基-l-丙醇、戊醇、己醇和2-乙基己醇， 特别优选的是曱醇和乙醇。
用于酯交换反应的a-羟基羧酸烷基酯的酸基优选来自于(甲基) 丙烯酸，其可以通过a-羟基羧酸脱水而获得。例如如果使用曱基丙烯 酸，则应用a-羟基异丁酸酯。例如如果使用丙烯酸，则优选应用a-
羟基异丙酸。
优选使用的ct -羟基羧酸烷基酯为a -羟基丙酸甲酯、a -羟基丙酸 乙酯、a-幾基异丁酸甲酯和oc-羟基异丁酸乙酯。
除了反应物，反应混合物还可以含有其他成分，例如溶剂、催化 剂、阻聚剂和水。
羟基羧酸烷基酯与(曱基)丙烯酸的反应可以用至少一种酸或至少 一种碱来催化。这里，不仅可以使用均相催化剂，还可以使用多相催 化剂。特别合适作为酸式催化剂的尤其是无机酸，例如硫酸或盐酸， 以及有机酸，例如磺酸，特别是对曱苯磺酸以及酸性阳离子交换剂。
特别合适的阳离子交换树脂特别包括含有磺酸基的苯乙烯-二乙 烯基苯聚合物。特别合适的阳离子交换树脂能够以商品名为 Amberlyst②商购自 Rohm&Haas公司和以商品名为Lewatit⑧商购自 Lanxsss公司。
催化剂的浓度以所使用的a-烷羟基羧酸酯和所使用的(甲基)丙 烯酸总和计，可以处于1至30重量％，优选5至15重量％范围内。
优选可用的阻聚剂尤其包括吩噻嗪、叔丁基邻苯二酚、氢醌单甲 基醚、氢醌、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌咬子基氧(TEMP0L)或它们的 混合物；其中，通过使用氧气可以部分地改进这些阻聚剂的效果。阻 聚剂以所使用的a-烷羟基羧酸酯和所使用的(甲基)丙烯酸总和计，能 够使用的浓度范围是0.001至2.0重量％，特别优选是0.01至0.2 重量％。
反应优选在50。C至200。C温度范围内进行，特别优选为70。C至U0 。C,特别为80。C至120。C以及最优选为9(TC至ll(TC。
根据反应温度，反应可以在负压或高压下进行。优选这种反应在 0. 02-5bar压力范围进行，特别为0. 2至3bar以及更优选为0. 3至 0. 5bar。
(甲基)丙烯酸与ct-羟基羧酸烷基酯的摩尔比优选为4:1-1:4，特 别为3: 1至1: 3以及特别优选为2: 1-1: 2。
选择性优选为至少90%,特别优选为98%。选择性定义为基于反应的Ct-羟基羧酸烷基酯和(曱基)丙烯酸的物质总量，所形成的(甲基)
丙烯酸烷基酯和a -羟基羧酸的物质总量所占比例。
根据本发明的 一 个特别方面，在有水存在条件下完成酯交换反应 反应。水量基于所用a-羟基羧酸烷基酯的重量，其范围优选是0. 1-50 重量％，特别优选是0. 5-20重量％以及最优选为1-10重量％。
通过加入少量的水，令人惊奇地可以提高了反应的选择性。尽管 加入了水，但是令人惊奇地保持了低的甲醇形成。在基于所用a-羟基 羧酸烷基酯的重量，水的浓度为10至15重量％时，在反应温度为120 r并且反应时间或停留时间为5至180分钟时，优选形成低于5重量 %的甲醇。
可以间歇式或连续式进行酯交换反应，其中优选连续式方法。在 酯交换中，产物优选可以从起始物分离，从而移动反应的平衡状态。
酯交换的反应时间取决于应用的摩尔量以及反应温度，其中这些 参数的范围可以很宽。oc-羟基羧酸烷基酯与(曱基)丙烯酸的酯交换反 应时间优选范围是30秒至15小时，特别优选是5分钟至5小时以及 最优选是15分钟至3小时。
在连续方法中，停留时间优选为30秒至15小时，特别优选为5 分钟至5小时以及最优选为15分钟至3小时。
在由a-羟基异丁酸甲酯制备甲基丙烯酸曱酯时，温度优选为60 至130C特别优选为80至120'C以及最优选为90至ll(TC。压力优 选为50至1000mbar，特别优选为300至800mbar。甲基丙烯酸与oc-羟基异丁酸甲酯的摩尔比优选为2: 1-1: 2,特别为1, 5: 1-1: 1. 5。
根据一个优选的实施方式，可以在蒸馏器中完成酯交换。在此过 程中，催化剂可以添加到蒸馏器的任何区域中。例如，催化剂可以提 供到贮槽区域中或者柱区域中。但是，起始物应当与催化剂接触。此 外，催化剂可以提供到蒸馏器的分隔区域中，其中，该区域与蒸馏器 的其他区域相连，例如与贮槽和/或柱相连。这种催化剂区域的分隔设 置是优选的。
通过这种优选的设计，反应的选择性令人惊奇地成功得到提高。
与此相关要理解的是，反应的压力可以不依蒸馏柱内的压力而调整。 由此，可以保持低的沸点，而不会使反应时间或者停留时间相应升高。 此外，反应的温度可以在宽的范围上变化。由此，反应时间缩短。另 外，催化剂的体积可以任意选择，而不必考虑柱的几何形状。另外， 例如还可以添加其他反应物。所有这些措施都有助于提高选择性以及 提高生产率，其中能达到令人惊奇的协同作用。
在此过程中，将a-羟基羧酸烷基酯，例如a-羟基异丁酸曱酯送 到蒸馏器。另外，将(甲基)丙烯酸，例如甲基丙烯酸引入蒸馏器。蒸 馏条件优选这样执行，即通过蒸馏恰好将产物从蒸馏器中导出，其中 第二产物留在^槽中并连续地从中去除。在应用低碳数醇的时候，特
别是乙醇或甲醇，(甲基)丙烯酸烷基酯优选通过反应混合物的蒸馏而 提取出来。起始物循环地经过催化剂区域。由此，连续地形成(甲基) 丙烯酸烷基酯以及ct-羟基羧酸。
蒸馏器的一个优选的实施方式在

图1中图示说明。起始物通过共 用的管线(1)或者分别通过两个管线(1)和(2)通入蒸馏柱(3)。 优选通过分隔的管线添加起始物。因此，起始物可以在相同的阶段或 者在柱的任意位置输入。
反应物的温度可以通过在输入位置的热交换器进行调整，其中必 要装置未在图1中表示。在一个优选的方案中，起始物分别计量加入 到柱中，其中易沸腾成分的添加在难沸腾化合物的通入位置下方。在 这种情况下，易沸腾成分以蒸汽形态加入。
每种具有两个或多个分离级的多级蒸馏柱(3 )都可以用于本发明。 在本发明中，层板柱中的层板数目，或者在填充柱或含有填料的柱情 况下理论分离级的数目，都被称为分离级的数目。
一个具有层板的多级蒸馏柱的例子包括那些如泡罩板、筛板、通 道板、阀门板、缝隙板、篩缝板、筛罩板、喷嘴板、离心板，含有填 料的多级蒸馏柱的例子包括那些如Raschig-环、Lessing-环、Pali-环、Berl-鞍、Intalox-鞍，具有填充物的多级蒸馏柱的例子包括那些 如Mellapak (Sulzer) 、 Rombopak (Kiihni)、 Montz-Pak (Montz)以及具有催化剂袋的填充物类型，例如Kata-Pak。
同样可以使用具有由层板区域、由填料区域或由填充物区域相结 合的蒸馏柱。
可以给柱(3)安装构件。该柱优选具有一个冷凝蒸汽的冷凝器(U) 和一种贮槽蒸发器(18)。
蒸馏装置优选具有至少一个区域，下文称之为反应器，其中至少 设置一种催化剂。该反应器位于蒸馏柱内部。但是该反应器优选置于 柱(3)外部的一个分隔区域中，这种优选的实施方式在图1中进一步 阐述。
为了在分隔的反应器(8)中进行酯交换反应，在柱内部，部分向 下流动的液相可以通过一个收集器接收，分流(4)从柱中导出。收集 器的位置可以通过单个成分在柱中的浓度分布来确定。浓度分布可以 由温度和/或逆流而控制。收集器优选这样定位，即从柱中流出的液流 含有两种反应物，特别优选的是具有足够高浓度的反应物以及最优选 的是酸酯==1. 5: 1至1: 1. 5摩尔比例的反应物。此外，可以在蒸馏柱 的不同位置设置多个收集器，通过提取反应物的量可以调节摩尔比。
而且，可以向从柱中流出的液流加入其他反应物，例如水，从而 在交叉酯交换反应中调整酸/酯的产物比或者提高选择性。水可以通过 一个管线从外部引入(在图1中未表示)或者从相分离器(13)中提 取。接着，富集水的液流(5)的压力用一个增压设备(6)升高，例 如泵。
通过提高压力，可以在反应器中，例如在一个固定床反应器中， 减少或阻止蒸汽的形成。因此，可以达到反应器的均匀流动以及催化 剂颗粒的湿润。液流可以流经热交换器(7)，反应温度得到调整。液 流可以根据需要得到加热或冷却。而且，酯与酸的产物比例可以通过 反应温度进行调整。
在固定床反应器(8)中，在催化剂上发生酯交换反应。反应器可 以向下或向上穿流。含有一定量产物和未反应起始物的反应器导出流 (9 )首先流经热交换器(10 )并调整至一个引入到蒸馏柱时有利的温
度，其中，反应器导出流中成分的量取决于停留时间、催化剂量、反 应温度和起始物比例以及加入的水量。温度优选这样调整，即该温度 要与蒸馏柱中的液流引入位置的温度一致。
离开反应器的液流送回至柱中的位置可以位于反应器供料提取位 置的上方或下方，但是优选在上方。在送回至柱之前，液流可以通过 阀门(11)降压，其中调节至与柱中相同的压力水平。蒸馏柱优选具 有较低的压力。这样的设计提供了优点，即降低了待分离成分的沸点， 由此，蒸馏可以在较低温度水平进行，这样可以节省能量并且热量优 异地进行。
在蒸馏柱(3)中完成产物混合物的分离。低沸物，优选为酯交换 中形成的酯，从顶部分离。蒸馏柱优选这样运行，即在固定床反应器 之前添加的水同样作为顶部产物而分离。在顶部纟是取的、蒸汽态的液 流在冷凝器(12)中冷凝，接着在沉淀器(13)中以水相和含产物酯 的相分离。水相可以通过管线(15)排放出来用于加工，或者完全地 或部分地通过管线(17)再次送回到反应中。含酯相形成的液流可以 通过管线(14)部分地作为逆流(16)引导至柱中或者部分地从蒸馏 器中排放出来。难沸物，优选为交叉酯交换中形成的酸，作为贮槽液 流从柱(19)中排放出来。
反应所得cc-羟基羧酸，例如羟基异丁酸，可以用已知方式在另一 步骤E)中脱水。通常，oc-羟基羧酸，例如a-羟基异丁酸在至少一种 金属盐存在条件下，例如碱金属盐和/或碱土金属盐，加热至160-300 °C的温度范围，特别优选的范围是200至240T ，其中，通常会获得(甲 基)丙烯酸以及水。合适的金属盐尤其包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧 化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、 碳酸镁、碳酸氢钠、醋酸钠、醋酸钾和磷酸二氢钠。
a-羟基羧酸的脱水可以优选在压力为0. 05bar至2. 5bar进行， 特别优选为0. lbar至1bar。
a-羟基羧酸的脱水在例如DE-A-1768253中有描述。
所得(甲基)丙烯酸可以再次用于制备(甲基)丙烯酸烷基酯。此夕卜，(曱基)丙烯酸是一种商品。令人惊奇地，相应地，用于制备(曱基)丙 烯酸烷基酯的方法同样可以用于制备(曱基)丙烯酸，其中(甲基)丙烯 酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的产物比例可以由OC-羟基羧酸烷基酯的酯 交换中水的浓度和/或由反应温度轻易调节。
下面按照实施例以及对比实施例进一 步阐述本发明。 对比实施例1
在烧杯中将800g水加热至60°C 。搅拌下溶解3. 27g的 Zr(S04)2*4H20。向该溶液緩慢加入100g商购的BET表面为约230 m7g 的二氧化锰，根据ICDD其具有结构编号44-0141,其X射线光谱(XRD ) 显示为具有最大强度为32°至42°的反射。所得组合物在6(TC搅拌2 小时。接着，分离二氧化锰，并在ll(TC干燥。经干燥的催化剂在X 射线焚光光i普UFA)中显示出Zr/Mn原子比为0, 008。
在反应器中，丙酮合氰化氩、水和丙酮的混合物在60'C和常压下 与上述二氧化锰催化剂反应。搅拌反应混合物。成分丙酮合氰化氩/ 丙酮/水的混合物比例为1/1. 5/15。催化剂的负载为约0, 32至0. 36g 丙酮合氰化氢/g催化剂/小时。
加入到催化剂的反应混合物具有的pH值为约4.1。此外，每分钟 约100 ml空气在约1 bar压力下流经反应混合物，其中催化剂量为约 50 g。在实验中达到的寿命为约8天，其中寿命定义为直到转化度低
于起始转化度5oy。时的时间。
对比实施例2
基本上重复对比实施例1，但是，加入到催化剂的反应混合物具 有的pH值为9. 3。这里，pH值通过加入LiOH来调节。 在实验中达到的寿命为约9天。
实施例1
基本上重复对比实施例1，但是，加入到催化剂的反应混合物具
有的pH值为9. 3。这里，pH值通过加入LiOH来调节。此外，用氮气 替代空气流经反应混合物。
在实验中达到的寿命为约32天。
实施例2
基本上重复实施例1,但是，用K0H调节pH值。在实验中达到的 寿命为约25天。
对比实施例3
在喷淋床反应器中，丙酮合氰化氢、水和丙酮的混合物在50'C和 常压下与被压成颗粒的商购Mn02催化剂反应，该催化剂具有的BET表 面积为约230 m7g，根据ICDD具有结构编号44-0141，并且其X射线 光谱(XRD)显示出最大强度为32°至42。的反射。成分丙酮合氰化 氢/丙酮/水的混合物比例为1/1. 5/6。催化剂的负载为约1. 55至1. 60g 丙酮合氰化氢/g催化剂/小时。
加入到催化剂的反应混合物具有的pH值为约4. 1。此外，在约1 bar压力下使用每分钟约300 ml空气，其中催化剂量为约50g。在实 验中达到的寿命为约26天。
实施例3
基本上重复对比实施例3,但是，加入到催化剂的反应混合物具 有的pH值为9.3。这里，pH值通过加入LiOH来调节。 在实验中达到的寿命为约58天。
对比实施例4
基本上重复对比实施例2，但是，用二乙基胺调节pH值。寿命为 约5天。该对比实施例表明，胺的使用会带来负面作用。
权利要求
1. 在含二氧化锰的催化剂存在条件下通过水解羧酸腈制备羧酸酰胺的方法，其特征在于，加入到含二氧化锰的催化剂中的反应混合物具有的pH值为6.0至11.0，并在有氧化剂存在条件下进行水解。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用一种含有氧 的气体作为氧化剂。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，气体含有分子氧 (02)或臭氧(03)。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，气体含有50 至98体积％的惰性气体和2至50体积％的分子氧(02)。
5. 根据前述权利要求2至4至少一项所述的方法，其特征在于， 以lkg含二氧化锰的催化剂计，使用浓度为10至1000升/小时的含氧 气体。
6. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，加入 到含二氧化锰的催化剂中的反应混合物具有的pH值为6. 5至10. 0。
7. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，通过 加入氢氧化物或氧化物调节pH值。
8. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，调节 pH值时不使用胺。
9. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，在加 入到含二氧化锰的催化剂中的反应混合物中，胺的含量最高为0.001重量％。
10. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，在有 锂离子存在时进行水解。
11. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，通过 加入氩氧化锂调节pH值。
12. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，含二 氧化锰的催化剂含有至少50重量％的总分子式为MnOx的二氧化锰，其中x为1. 7至2. 0。
13. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，含二 氧化锰的催化剂含有至少一种促进剂，其选自Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Zn、 Ga、 In、 Ge、 Sn和Pt。
14. 根据权利要求13所述方法，其特征在于，含二氧化锰的催化 剂含有0. 01至10重量％的促进剂。
15. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，含二 氧化锰的催化剂具有的比表面积为50至1000 raVg。
16. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，方法 中所用的羧酸腈是a -羟基羧酸腈。
17. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于，oc-羟基羧酸腈 是2-羟基-2-甲基丙腈或2-羟基丙腈。
18. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，在有 羰基化合物存在时进行水解反应。
19. 根据权利要求18所述的方法，其特征在于，羰基化合物的浓 度为0. 1至6fflol/mo1羧酸腈。
20. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，水与 羧酸腈的摩尔比例为0. 5: 1-25: 1。
21. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，在温 度为10至15(TC进行水解反应。
22. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，在压 力为0. 1 bar至10 bar进行水解反应。
23. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，在喷 淋床反应器中进行水解反应。
24. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，含二 氧化锰的催化剂在以粉末态测量的X射线光镨(XRD)中具有的反射为 32. 0至42. 0。。
25. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，含二 氧化锰的催化剂具有0. 0至25重量％ Si02; 0. 1至10重量％ K20; 0.0至5重量y。Zr()2和75至99重量％ Mn02。
26. 根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，羧酸 腈通过酮或醛与氢氰酸在碱性催化剂存在条件下反应获得。
27. 根据权利要求26所述的方法，其特征在于，碱性催化剂是碱金属氢氧化物，其中碱金属氢氧化物的量这样选择，即用于水解的反 应混合物具有的pH值为6. 0至11. 0。
28. 用于制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其特征在于，该方法 具有根据方法1至27中至少一个所述的水解步骤。
29. 根据权利要求28所述的方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤A) 通过至少一种羰基化合物与氢氰酸反应形成至少一种氰醇；B) 水解所述氰醇，形成至少一种ct-幾基羧酸酰胺；C) 醇解所述a-幾基羧酸酰胺，其中获得至少一种a-羟基羧酸烷 基酯；D) 所述a-羟基羧酸烷基酯与(甲基)丙烯酸进行酯交换反应，其 中形成至少一种(曱基)丙烯酸烷基酯和至少一种cc-羟基羧酸；E) 所述将cc-羟基羧酸脱水，其中形成(甲基)丙烯酸。
30. 根据权利要求28或29所述的方法，其特征在于，制备曱基 丙烯酸甲酯。
全文摘要
本发明涉及一种通过在含二氧化锰的催化剂存在条件下水解羧酸腈而制备羧酸酰胺的方法，其中含二氧化锰的催化剂中所添加的反应混合物的pH值为6.0至11.0，水解在氧化剂存在条件下进行。此外，本发明还涉及一种制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，该方法具有一个根据前述方法的水解步骤。
文档编号C07C231/06GK101186584SQ200710001709
公开日2008年5月28日 申请日期2007年1月12日 优先权日2006年11月22日
发明者A·迈, B·福格尔, H·西格特, J·阿克曼, S·布勒克 申请人:罗姆有限公司