专利名称：：由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的方法
技术领域：
：本发明涉及一种由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的方法。
背景技术：
：低碳烯烃，主要是乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。以往生产烯烃的方法大多是在低原料分压下进行，这在热力学上对烯烃的生成有利，如水蒸气裂解。但是随着稀释剂加入量的提高，使得工艺生产成本大大增加，需要额外的生产稀释剂的费用和冷凝回收稀释剂的昂贵设备，而且稀释剂的加入大大增加了设备的尺寸。因此，在不增加过多费用和设备尺寸的前提下，通过工艺的改进如何达到使用稀释剂时的效果从而提高烯烃产率的研究意义重大。已经发现，采用分段注入原料的方法可以实现这一目的，这种方法以往较多的应用在固定床生产工艺中。US4377718和US4761513公开的甲苯烷基化法中使用了这项技术，将垸基化剂在固定床之间的不同的段引入。但是，对于强放热反应，固定床反应器是不适用的。另外，本领域所公知的，要保证高的低碳烯烃选择性，SAPO-34催化剂上需要积上一定量的碳，而且MTO工艺的剂醇比很小，生焦率较低，要实现较大的、容易控制的催化剂循环量，就需要在再生区中将催化剂上的积炭量控制在一定水平，进而达到控制反应区内催化剂平均积炭量的目的。因此，MTO技术中如何将反应区内的催化剂平均积炭量控制在某一水平是关键。US20060025646专利中涉及一种控制MTO反应器反应区中催化剂积炭量的方法，是将失活的催化剂一部分送入再生区烧炭，另一部分失活催化剂返回到反应区继续反应。上述方法中会使得进入反应器内的两股催化剂之间的碳差很大，而含有较多碳的催化剂以及含有很少碳的催化剂都对低碳烯烃的选择性不利，存在产物选择性波动较大、目的产物选择性较低的问题。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率低、再生器内催化剂烧炭再生程度不好控制、反应器内催化剂平均积炭水平不好保证的问题，提供一种新的由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有再生器内催化剂烧炭再生程度方便控制、反应器内催化剂平均积炭水平更为合理、产品中低碳烯烃收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的方法，包括以下步骤a)以选自甲醇或二甲醚中至少一种的第一部分原料从流化床反应器底部的分布器进入，剩余的第二部分原料从反应器底部附近沿反应器轴向隔开的至少一个位置注入到所述床层，与催化剂接触生成含乙烯、丙烯的物流l;b)物流1进入流化床反应器上部的气固快速分离区，经气固分离得到含催化剂粉尘的气相物流2和固体催化剂；C)气相物流2进入外置式旋风分离器，经旋风分离器分离后的催化剂通过旋风分离器的料腿返回到沉降段下部，去除催化剂粉尘的气相物流2从反应器顶部排出；d)返回沉降段的待再生催化剂由沉降段下部经过汽提器汽提后进入再生器底部;e)待再生的催化剂经再生器再生、汽提器汽提后返回到反应器下部；其中再生器为提升管。上述技术方案中，优选方案为反应区内至少一个位置的气体表观速度至少大于0.9米/秒；所述催化剂为SAPO型分子筛，优选方案为SAPO-34分子筛；经再生器烧炭再生后的催化剂平均积炭量小于6%(重量)；再生器内至少一个位置上的气体表观速度为312米/秒，优选方案为512米/秒；再生器内的温度为550700'C之间，优选方案为600650'C;再生器内的压力以表压计为01MPa，优选方案为0.10.3MPa;反应区的温度为350600°C，优选方案为400550°C，更优选方案为425500°C;反应器内的压力以表压计为0lMPa，优选方案为0.10.3MPa;原料重量空速为0.120小时—1，优选方案为38小时"。在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳垸烃(甲垸、乙烷、丙烷等)、低碳醇(乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)、CO、氮气、水蒸气、C4烃、单环芳烃等，其中，优选低碳垸烃、低碳醇、水蒸气，更优选低碳醇、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂的量与原料的体积比在0.110:1范围内调在甲醇或二甲醚转化为乙烯、丙烯的反应过程中，乙烯、丙烯只是反应的中间产物，中间产物在与催化剂的长时间接触下，会继续发生二次反应，尤其在流化床反应器的沉降区域，大量未分离的催化剂在高温状态下会继续与反应产物反应，使得产品中的副产物比例增多，造成乙烯、丙烯的收率降低。本发明中采用了外置式旋风分离器，可以使得沉降段的体积大大缩小，减小了产品混合气在沉降段内的返混，縮短了停留时间，减少了二次反应，有利于低碳烯烃收率的提高。采用本发明的技术方案经再生器烧炭再生后的催化剂平均积炭量小于6%(重量)；流化床反应器反应区温度为35060(TC，反应重量空速为0.120小时"，以表压计反应压力为0lMPa，反应区内至少一个位置的气体表观速度至少大于0.9米/秒；提升管再生器再生温度为550700°C，再生器内的压力以表压计为01MPa，再生器内至少一个位置上的气体表观速度为312米/秒；催化剂为SAPO型分子筛，低碳烯烃收率最高可达到78.40%(重量)，取得了较好的技术效果。图l为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为流化床反应器底部的进料管线；2为流化床反应器反应区；3为气固快速分离区；4为流化床反应器的沉降段5为外置式旋风分离器；6为集气室；7为流化床反应器的出口管线；8为流化床反应器沉降段下部的汽提器；9为汽提后催化剂进入再生器的输送管线；IO为再生器进料口；ll为再生器；12为再生催化剂沉降段；13为内置式旋风分离器；14为再生催化剂的汽提器；15为再生催化剂返回反应区2的输送管线；16为再生催化剂返回再生器的输送管线；17为反应区2沿轴向隔开的多个注入口；18为流化床反应器上部汽提器的催化剂返回反应区2的输送管线；19为烟气排出口。原料从进料管线1或从反应区2沿轴向隔开的多个注入口17进入流化床反应器的反应区2，与催化剂接触并发生反应，含有催化剂的产品气进入气固快速分离区3，大部分催化剂被分离出来返回沉降段4下部，没有分离出的催化剂混同产品气进入外置式旋风分离器5，分离出的气相进入集气室6后经出口管线7进入后续的分离工段。旋风分离下的催化剂经外置式旋风分离器下部料腿进入沉降段4下部的汽提段8，经过汽提的催化剂经输送管线9进入再生器11的进料口10，与再生介质接触并一起进入再生器ll，催化剂上的积炭与再生介质发生氧化反应。从再生器11出来的气固混合物进入再生装置的沉降段12，烟气经旋风分离后经管线19排出，沉降或分离出的催化剂经汽提器14后通过管线15进入流化床反应器反应区2。在再生器ll中，通过控制再生参数，如再生时间、再生温度等，可以达到控制再生程度的目的，如果再生催化剂的含碳量没有达到所需的含碳水平，再生后的催化剂可以通过管线16与失活催化剂混合进入再生器11，进一步的烧炭再生。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式实施例14在如图l所示的反应装置上，再生器采用提升管，提升气体为空气，再生温度60(TC，通过改变提升管再生器内的气体表观速度来调整再生催化剂的平均积炭量。反应器采用快速流化床，气体表观速度为1.2米/秒，反应温度为425'C，纯甲醇进料，甲醇重量空速为3小时—、以表压计反应和再生压力均为OMPa。将原料分为两部分，第一部分原料与第二部分原料的重量比为8:l，分别由反应器底部分布器和沿反应区轴向的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/3反应区高度。再生剂和待生剂的取样口分别位于管线15和管线9上，催化剂上碳含量的分析采用红外碳硫高速分析仪。将催化剂的循环量保持在一个合理的值，使得系统运行稳定、控制方便。催化剂采用经喷雾干燥成型的SAPO-34改性催化剂。反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例57按照实施例2所述的条件，只是改变再生器温度，实验结果见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例812按照实施例3所述的条件，只是改变反应器温度，实验结果见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例1315按照实施例3所述的条件，只是改变甲醇重量空速，实验结果见表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例1618按照实施例3所述的条件，反应器与再生器采用同压操作，改变反应器、再生器的压力，实验结果见表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例1921按照实施例3所述的条件，改变反应器内的催化剂类型，实验结果见表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2223按照实施例3所述的条件，改变原料类型，实验结果见表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例24按照实施例3所述的条件，再生催化剂分为两部分，其中一部分经汽提后通过管线15返回反应区2，另一部分不经汽提通过管线16返回再生器11的入口，与待生催化剂混合后进入再生器11再生，管线15与管线16中的催化剂质量流率之比为2:1。实验结果为乙烯碳基收率为42.98%(重量)丙烯碳基收率为33.76%(重量)乙烯+丙烯碳基收率76.74%(重量)。实施例25按照实施例3所述的条件，将第二部分原料按照1:1的重量比例分为两部分，并将注入口数目改为两个，分别位于反应区轴向方向上与底部分布板的距离为1/3反应区高度和1/2反应区高度。实验结果为乙烯碳基收率为43.38%(重量)丙烯碳基收率为33.86%(重量)乙烯+丙烯碳基收率77.24%(重量)。实施例26按照实施例3所述的条件，原料为甲醇与二甲醚的混合物，甲醇与二甲醚的重量比为1:1，且甲醇由反应器底部的分布器进入反应区，二甲醚由沿反应区轴向的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/3反应区高度。实验结果为乙烯碳基收率为43.28%(重量)丙烯碳基收率为33.57%(重量)乙烯+丙烯碳基收率76.85%(重量)。实施例27按照实施例3所述的条件，原料为甲醇与二甲醚的混合物，甲醇与二甲醚的重量比为1:1，且二甲醚由反应器底部的分布器进入反应区，甲醇由沿反应区轴向的四个注入口进入反应区，四个注入口位置分别与底部分布板的距离为1/8反应区高度、1/6反应区高度、1/4反应区高度、1/2反应区高度。实验结果为乙烯碳基收率为43.91%(重量)丙烯碳基收率为33.88%(重量)乙烯+丙烯碳基收率77.79%(重量)。实施例28按照实施例3所述的条件，原料中甲醇与二甲醚的重量比改为1:1，其中50%(重量)的二甲醚和甲醇由反应器底部的分布器进入反应区，剩余的二甲醚由沿反应区轴向的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/3反应区高度。实验结果为乙烯碳基收率为43.73%(重量)丙烯碳基收率为33.81%(重量)乙烯+丙烯碳基收率77.64%(重实施例29按照实施例3所述的条件，原料中甲醇与二甲醚的重量比改为1:1，其中50%(重量)的甲醇和二甲醚由反应器底部的分布器进入反应区，剩余的甲醇由沿反应区轴向的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/3反应区高度。实验结果为乙烯碳基收率为44.34%(重量)丙烯碳基收率为34.16%(重量)乙烯+丙烯碳基收率78.40%(重量)。比较例1按照实施例3所述的条件，旋风分离器改为内置式，反应器进料为底部进料口，实验结果为乙烯碳基收率为40.11%(重量)丙烯碳基收率为32.58%(重量)乙烯+丙烯碳基收率72.69%(重量)。比较例2按照实施例3所述的条件，旋风分离器改为内置式，反应器进料为底部进料口，再生器采用传统鼓泡床，实验结果为乙烯碳基收率为38.75%(重量)丙烯碳基收率为33.19%(重量)乙烯+丙烯碳基收率71.94%(重量)。权利要求1.一种由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的方法，包括以下步骤a)以选自甲醇或二甲醚中至少一种的第一部分原料从流化床反应器底部的分布器进入，剩余的第二部分原料从反应器底部附近沿反应器轴向隔开的至少一个位置注入到所述床层，与催化剂接触生成含乙烯、丙烯的物流1；b)物流1进入流化床反应器上部的气固快速分离区，经气固分离得到含催化剂粉尘的气相物流2和固体催化剂；c)气相物流2进入外置式旋风分离器，经旋风分离器分离后的催化剂通过旋风分离器的料腿返回到沉降段下部，去除催化剂粉尘的气相物流2从反应器顶部排出；d)返回沉降段的待再生催化剂由沉降段下部经过汽提器汽提后进入再生器底部；e)待再生的催化剂经再生器再生、汽提器汽提后返回到反应器下部；其中再生器为提升管。2、根据权利要求1所述由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的方法，其特征在于反应区内至少一个位置的气体表观速度至少大于0.9米/秒；所述催化剂为SAPO型分子筛；经再生器烧炭再生后的催化剂平均积炭量小于6%重量。3、根据权利要求1所述由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的方法，其特征在于再生器内至少一个位置上的气体表观速度为312米/秒；再生器内的温度为55070(TC之间，再生器内以表压计压力为01MPa。4、根据权利要求3所述由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的方法，其特征在于再生器内至少一个位置上的气体表观速度为512米/秒；再生器内的温度为600650°C，再生器内以表压计压力为0.10.3MPa。5、根据权利要求2所述由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的方法，其特征在于SAPO型分子筛为SAPO-34分子筛。6、根据权利要求1所述由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的方法，其特征在于反应器反应区的温度为350600。C，反应器内的压力以表压计为0lMPa，原料重量空速为0.120小时"之间。7、根据权利要求6所述由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的方法，其特征在于反应器反应区的温度为400550°C，反应器内的压力以表压计为0.10.3MPa，原料重量空速为38小时"。8、根据权利要求7所述由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的方法，其特征在于反应器反应区的温度为425500"C。全文摘要本发明涉及一种由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃选择性较低、再生器烧炭程度不好控制、反应器内催化剂平均活性水平不好保证的问题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚为原料，该方法包括如下步骤a)以选自甲醇或二甲醚中至少一种的第一部分原料从流化床反应器底部的分布器进入，剩余的第二部分原料从反应器底部附近沿反应器轴向隔开的至少一个位置注入到所述床层，与催化剂接触生成含乙烯、丙烯的物流1；b)物流1进入流化床反应器上部的气固快速分离区，经气固分离得到含催化剂粉尘的气相物流2和固体催化剂；c)气相物流2进入外置式旋风分离器，经旋风分离器分离后的催化剂通过旋风分离器的料腿返回到沉降段下部，去除催化剂粉尘的气相物流2从反应器顶部排出；d)返回沉降段的待再生催化剂由沉降段下部经过汽提器汽提后进入再生器底部；e)待再生的催化剂经再生器再生、汽提器汽提后返回到反应器下部；其中再生器为提升管的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。文档编号C07C1/00GK101279873SQ20071003908公开日2008年10月8日申请日期2007年4月4日优先权日2007年4月4日发明者孙凤侠,张惠明,钟思青,齐国祯申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院