专利名称：：一种乙醇脱水制乙烯的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及乙醇脱水制乙烯技术，具体涉及一种乙醇脱水制乙烯的微孔介孔复合分子筛催化剂，以及该催化剂在乙醇脱水制乙烯中的应用。
背景技术：
：乙烯是重要的化工原料之一。当前世界的乙烯几乎全部来自于石油，且石油化工产品中约有30%以乙烯为原料。随着世界石油资源的日益枯竭，人们一直在探寻新的乙烯制备路线，包括生物质经发酵制乙醇再经脱水制乙烯技术，天然气(或)煤经合成气再经甲醇制乙烯技术，烯烃转化等技术等。其中，生物质经发酵制乙醇再经脱水制乙烯技术所用原料为生物质，生物质可以是淀粉、纤维素类的植物或农作物，该反应属于绿色化学范畴，因而近年来越来越受到重视。因此，研究乙醇脱水技术并筛选出理想的催化剂具有重要的意义。乙醇脱水催化剂主要有三类第一类是液体酸催化剂，主要是浓硫酸；第二类是早期的氧化物催化剂，主要是三氧化二铝型或三氧化二铝-氧化镁复合催化剂；第三类是ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂以经酸或铵离子交换的ZSM-5分子筛为活性成分。液体酸催化剂主要用于实验室制备。由于强酸对设备及操作条件有相当严格的要求，因此很少应用于工业试验。早期的氧化物催化剂主要是氧化铝催化剂，这类催化剂的主要缺点是反应温度高(320。C450。C)，乙醇空速小(OAh-i-O^h-1)，优选360°C;随后开发的氧化铝-氧化镁复合催化剂性能较氧化铝催化剂有了极大提高，但反应温度仍较高，空速仍较小，乙烯空时收率仍较低，优选反应温度为320°C330°C。在这类催化剂体系中，操作温度不当，还可能得到较多的乙醚。随后，人们也研究了氧化铬、二氧化钛等催化体系，发现产物中还存在较多的乙醛。自上世纪80年来开始，国内外陆续开发了ZSM-5沸石分子筛催化剂，如美国专利文献US4296261、US4670620、US4847223，中国专利文献CN86101615等。1986年，CN86101615公开了一种NKC-03A乙醇脱水催化剂，该催化剂是一种主要成分为ZSM-5分子筛和氢氧化铝的固体酸催化剂。该催化剂采用盐酸(或氯化铵)对ZSM-5进行离子交换后，与无机酸的铝盐(或氢氧化铝)混合并用氨水进行共沉淀，或用交换后的ZSM-5分子筛与氢氧化铝干混，再经烘干和焙烧而成。在该体系中，反应温度在250°C390°C。ZSM-5分子筛催化剂体系与氧化铝催化剂体系相比，由于ZSM-5分子筛具有特殊的孔道结构，对乙烯具有特殊的选择性，又由于H-ZSM-5具有相对较强的酸性，因此，在相对较低的反应温度，ZSM-5分子筛催化剂体系就具有较高的反应活性和乙烯选择性。但是，对于ZSM-5分子筛或其混合催化剂体系，当温度较低时，同时伴随分子间脱水反应生成乙醚；当反应温度较高时，由于ZSM-5分子筛酸性较强，随着反应温度的升高，副产物也相应增加，其中较明显的是C4、C5烃。
发明内容本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种乙醇脱水制乙烯催化剂，以应用该催化剂的乙醇脱水制乙烯方法，能在较低的反应温度下使乙醇高效地转化为乙烯。本发明的技术方案是一种乙醇脱水制乙烯的催化剂，该催化剂为氢型催化剂是经过酸或无机铵盐改性的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛；所述的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛通过水热法直接合成，其中按照摩尔比，Si02:Al2O3=20400:1。进一步可以负载金属离子，该催化剂为金属离子负载型催化剂是所述的氢型催化剂经过负载金属离子而成；所述的金属离子选自下列金属离子中的至少一种碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子；所负载的金属离子在催化剂中的重量比为0.5%10%。进一步优选的所述的碱土金属离子为下列金属离子中的至少一种钙离子、镁离子;所述的过渡金属离子为铁离子；所述的稀土金属离子为下列金属离子中的至少一种镧离子、铈离子;所负载的金属离子在催化剂中的重量比为1%5%。所述的钙离子来自于硝酸钙或醋酸钙；所述的镁离子来自于氯化镁或硝酸镁；所述的铁离子来自于硫酸亚铁；所述的镧离子来自于硝酸镧或氯化镧；所述的铈离子来自于硝酸铈。本发明的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛催化剂的制备原料包括:硅源、铝源、模板剂A、模板剂B、酸源、碱源；所述的硅源优选水溶性的硅源，如硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠；所述的铝源优选水溶性的铝源，如氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠；所述的酸源优选硫酸、盐酸；所述的碱源优选NaOH。所述的模板剂A优选四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；模板剂A的加入量为模板剂A按照硅源中硅摩尔数的一定比例范围进行控制，硅以Si。2计，模板剂A:SiO2=0.020.2:1，上式为摩尔比。所述的模板剂B优选十六垸基三甲基溴化铵；模板剂B的加入量为模板剂B按照硅源中硅摩尔数的一定比例范围进行控制，硅以Si02计，模板剂B:SiO2=0.020.2:1，上式为摩尔比。通过水热法直接合成，本发明的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤第l步将硅源、铝源、模板剂A溶于计算量的水充分混合后，充分搅拌0.58小时，得到凝胶C;加入铝源的量为按照摩尔比，Si02:Al2O3=20400:1;加入的水量为能够完全溶解硅源、铝源、模板剂A。硅源、铝源、模板剂A的加料顺序可以调整。第2步将上述凝胶C加入计算量的模板剂B的水溶液中，继续搅拌0.58小时，得到凝胶D;换句话说，将模板剂B的水溶液加入上述凝胶C中，实际含义等同。然后用酸或碱调节凝胶D的p1^1112。第3步将上述凝胶D加入容器中，在10(TC12(TC条件下，反应848小时，得到中间产物E;所述的容器通常为密闭的自升压反应罐或高压反应釜。第4步用冰醋酸调节上述中间产物E的p1^910，充分搅拌后，在130。C16(TC条件下，在容器中继续反应8100小时，得到产物F;第5步所得产物F经洗涤、干燥、焙烧后得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛原粉；第6步将上述ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛原粉与所述的酸源进行离子交换反应；所述的酸源是无机酸溶液或可溶性无机铵盐溶液，其中无机酸优选盐酸、硝酸，可溶性无机铵盐优选硝酸铵、氯化铵；得到经过酸或无机铵盐改性的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛，即得到氢型催化剂。也即所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的酸是盐酸、硫酸或磷酸；所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的无机铵盐是氯化铵或硝酸铵；对于金属离子负载型催化剂的制备，增加第7步。第7步将第6步所得的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛，经过离子交换负载金属离子，得到金属离子负载型ZSM-5/MCM-41介孔微孔复合分子筛，即得到金属离子负载型催化剂。通常，金属离子来源于下列金属盐水溶性的碱土金属盐、水溶性的过渡金属盐、水溶性的稀土金属盐，例如来源于钙盐、镁盐、铁盐、镧盐或铈盐，优选来源于硝酸镁、硫酸亚铁、硝酸镧、氯化镧、硝酸钸。对于第6步或第7步所得的ZSM-5/MCM-41介孔微孔复合分子筛，可以经过经挤条或压片破碎后，得到1020目分子筛催化剂产品。由于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛同时具有ZSM-5分子筛和MCM-41分子筛的特性，既具有狭窄的孔道结构，又具有相对较弱的酸性，而该特性不是简单混合ZSM-5分子筛和MCM-41分子筛所能得到的。应用本发明的催化剂，相应发明了一种乙醇脱水制乙烯的方法以乙醇为原料；以氮气或水为稀释剂；以摩尔计乙醇乙醇+稀释剂=0.30.7:1;应用本发明所述的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛催化剂，反应压力为常压，反应温度为220。C38(TC，重量空速为0.52h'1，得到乙烯产品。优选是在连续进料的固定床反应器中进行反应，反应温度为220°C360°C。进一步优选使用氢型催化剂的乙醇脱水制乙烯的方法以乙醇为原料，以氮气或水为稀释剂；以摩尔计乙醇乙醇+稀释剂=0.30.7:1;应用上述的氢型ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛催化剂，在连续进料的固定床反应器中进行反应，反应压力为常压，反应温度为23(TC270°C，乙醇的重量空速为0.52h";得到乙烯产品。所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的酸是盐酸、硫酸或磷酸；所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的无机铵盐是氯化铵或硝酸铵。或者优选使用稀土金属离子负载型催化剂的乙醇脱水制乙烯的方法以乙醇为原料，以氮气或水为稀释剂；以摩尔计乙醇乙醇+稀释剂=0.30.7:1;应用上述的金属离子负载型ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛催化剂，其中所述的金属离子为下列稀土金属离子中的至少一种镧离子、铈离子；在连续进料的固定床反应器中进行反应，反应压力为常压，反应温度为240°C290°C，乙醇的重量空速为Q.52h";得到乙烯产品。所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的酸是盐酸、硫酸或磷酸；所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的无机铵盐是氯化铵或硝酸铵。所述的镧离子来自于硝酸镧或氯化镧；所述的铈离子来自于硝酸铈。也即，所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的金属盐可以为硝酸镧、氯化镧、硝酸铈中的至少一种。本发明的有益效果是在乙醇脱水制乙烯反应中，使用本发明提供的催化剂，以及使用本发明的方法，乙醇能高效地转化为乙烯，乙烯转化率>98%，乙烯选择性>96%。Pft图i兑明图1是根据实施例1所得ZSM-5/MCM-4微孔介孔复合分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。实施例1:将1.5g偏铝酸钠溶于45g水中，充分搅拌后向其中加入20%(wt)四丙基溴化铵水溶液50g，搅拌均匀后，再向其中加入水玻璃80g(Si02=27.4%wt，模数=3.6)，充分搅拌3小时，得到凝胶C;另取十六烷基三甲基溴化铵10.0g溶于130g水中，并将其加入上述凝胶C中，得凝胶D，用NaOH调节凝胶D的pH-ll，继续搅拌2小时，将其转入不锈钢反应罐中，于IO(TC静止晶化18小时，得到中间产物E;用50%冰醋酸调节中间产物E的pH=9.5，充分搅拌后于135t:静止晶化24小时，得到产物F。将产物F冷却后过滤，用水洗涤数次后于ll(TC烘干，经550。C焙烧6小时后得到21.2g原粉，经扫描电镜和XRD表征表明产物为ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛原粉，见图1。实施例2:将0.35g偏铝酸钠溶于9.5g水中，充分搅拌后向其中加入四丙基溴化铵水溶液15.4g(含水12.0g)，搅拌均匀后，再向其中加入水玻璃16.5g(Si02=27.4%wt，模数=3.6)，充分搅拌4小时，得到凝胶C;另取十六垸基三甲基溴化铰4.0g溶于40g水中，并将其加入上述凝胶C中，得凝胶D，用NaOH调节凝胶D的pH42，继续搅拌2小时，将其加入不锈钢反应罐中，于10(TC静止晶化24小时，得到中间产物E。用50%冰醋酸调节中间产物E的pH=9.5，充分搅拌后于150。C静止晶化24小时，得到产物F。将产物F冷却后过滤，经洗涤、烘干、焙烧后得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛原粉。实施例3:将0.15g异丙醇铝溶于21.5g水中，继续添加10%四丙基氢氧化铵溶液14.0g，搅拌均匀后，再向其中滴加硅酸四乙酯11.2g，充分搅拌4小时，得到凝胶C;另取十六垸基三甲基溴化铵2.2g溶于30g水中，并将其加入上述凝胶C中，得凝胶D;用NaOH调节凝胶D的pH=12，继续搅拌2小时，将其加入不锈钢反应罐中，于IO(TC静止晶化24小时，得到中间产物E。用50n/。冰醋酸调节中间产物E的p1^9，充分搅拌后于135"C静止晶化14小时，得到产物F。将产物F冷却后过滤，经洗涤、烘干、焙烧后得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛原粉。实施例4:将0.15g异丙醇铝溶于21.5g水中，继续添加10%四丙基氢氧化铵溶液14.0g，搅拌均匀后，再向其中滴加硅酸四乙酯11.2g，充分搅拌4小时，得到凝胶C;另取十六垸基三甲基溴化铵2.2g溶于30g水中，并将其加入上述凝胶C中，得凝胶D;用NaOH调节凝胶D的pH=12，继续搅拌2小时，将其加入不锈钢反应罐中，于10(TC静止晶化24小时，得到中间产物E。用50。/。冰醋酸调节中间产物E的pH二9，充分搅拌后于135。C静止晶化48小时，得到产物F。将产物F冷却后过滤，经洗涤、烘干、焙烧后得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛原粉。实施例5:将10.1克A12(S04)3.18H20溶于100g水中，充分搅拌后向其中加入10%(wt)四丙基溴化铵水溶液200g，搅拌均匀后，再向其中加入水玻璃400g(Si02=27.4%wt，模数=3.6)，充分搅拌3小时，得到凝胶C(凝胶中Si02:Al2O3=120:1);另取十六垸基三甲基溴化铵30.0g溶于300g水中，并将其加入上述凝胶C中，得凝胶D;用NaOH调节凝胶D的pH=ll，继续搅拌2小时，将其加入高压反应釜中，在10(TC动态搅拌(200rpm)条件下晶化24小时，得到中间产物E。用50%冰醋酸调节中间产物E的pH=9.0，充分搅拌后于15(TC继续晶化48小时，得到产物F。将产物F冷却后过滤，经过滤、水洗、烘干、焙烧后得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛。实施例6:将20.2克Al2(S04)3.18H20溶于100g水中，其它步骤同实施例5，得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛(凝胶中Si02:Al2O3=60:1)。实施例7:将4.0克Al2(SO4)348H2O溶于50g水中，其它步骤同实施例5,得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛(凝胶中Si02:Al2O3=300:1)。实施例8:分别称取依实施例57所得ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛各100克，用0.1mol/L的NH4NO3水溶液在8(TC水浴条件下，交换3小时，所得产物经过滤、水洗、烘干、焙烧后得到氢型ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛催化剂，挤条(①lmm)后分别得到催化剂，记为Al，Bl，Cl。实施例9:将上述催化剂Al分别称取五份，每份20g，分别加入到计算量的Ca(N03)2、Mg(N03)2、FeS04、La(N03)3、Ce(N03)4溶液中，其中金属含量为催化剂重量的2%，待溶液充分吸收后，烘干、焙烧，分别得到催化剂，记为A2，A3，A4，A5，A6;另取10g催化剂Al两份，加入到计算量的Ca(N03)2溶液中，使钙含量分别达到5%和10%，分别制成催化剂，记为A2b和A2c。实施例10:分别称取20g催化剂Bl，Cl，加入到计算量的Ca(N03)2溶液中，其中金属含量为催化剂重量的2%，待溶液充分吸收后，烘干、焙烧，分别得到催化剂，记为B2，C2。实施例11:称取8g催化剂A2，加入到计算量的La(N03)3溶液中，其中La含量为催化剂重量的2%，待溶液充分吸收后，烘干、焙烧得到催化剂A7。实施例12:乙醇脱水制乙烯反应在连续流动固定床上进行，反应器内径为10mm的不锈钢反应管，催化剂装填量为2g。反应压力为O.lMPa，反应温度为220。C380。C，乙醇进料空速为WHSV=0.5h"，氮气作为稀释剂，乙醇/(乙醇+氮气)的摩尔比为30%。产物采用在线色谱分析，数据采用归一法进行处理，计算乙醇转化率及乙烯选择性，结果如表l所示。表1不同催化剂在乙醇脱水反应中的催化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例13:以A1为催化剂，反应温度分别为220、230、240、250和260。C，其它同实施例12，结果如表2所示。表2不同反应温度对乙醇脱水反应的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例14:以A1为催化剂，空速分别为1.0h"和2.0h"，反应温度为23(TC，其它同实施例12，结果如表3所示。表3不同反应温度对乙醇脱水反应的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例15:以A1为催化剂，稀释剂为水，空速为0.5h"，其它同实施例14。结果表明，乙醇转化率99.0%，乙烯选择性98.0%。比较例1:以H-ZSM-5(Si02:Al2O3=60:1)为催化剂，反应温度为230。C，其它同实施例12。结果表明，乙醇转化率82%，反应主要产物为乙醚，乙烯选择性30.2%。比较例2:以H-ZSM隱5(Si02:Al2O3=60:1)为催化剂，反应温度为360。C，其它同实施例12。结果表明，乙醇转化率100%，乙烯选择性80,0%，C4C6烃选择性12.2%。权利要求1一种乙醇脱水制乙烯的催化剂，其特征是该催化剂为氢型催化剂是经过酸或无机铵盐改性的氢型ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛；所述的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛通过水热法直接合成，其中按照摩尔比，SiO2∶Al2O3＝20～400∶1。2、根据权利要求l所述的乙醇脱水制乙烯的催化剂，其特征是该催化剂为金属离子负载型催化剂是所述的氢型催化剂经过负载金属离子而成；所述的金属离子选自下列金属离子中的至少一种碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子；所负载的金属离子在催化剂中的重量比为0.5%10%。3、根据权利要求2所述的乙醇脱水制乙烯的催化剂，其特征是所述的碱土金属离子为下列金属离子中的至少一种钙离子、镁离子；所述的过渡金属离子为铁离子；所述的稀土金属离子为下列金属离子中的至少一种镧离子、铈离子；所负载的金属离子在催化剂中的重量比为1%5%。4、根据权利要求3所述的乙醇脱水制乙烯的催化剂，其特征是所述的钙离子来自于硝酸钙或醋酸钙；所述的镁离子来自于氯化镁或硝酸镁；所述的铁离子来自于硫酸亚铁；所述的镧离子来自于硝酸镧或氯化镧；所述的铈离子来自于硝酸铈。5、根据权利要求1至4之一所述的乙醇脱水制乙烯的催化剂，其特征是所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的酸是盐酸、硫酸或磷酸；所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的无机铵盐是氯化铵或硝酸铵。6、—种乙醇脱水制乙烯的方法，其特征是以乙醇为原料；以氮气或水为稀释剂；以摩尔计乙醇乙醇+稀释剂=0.30.7:1;应用如权利要求1至5之一所述的催化剂，反应压力为常压，反应温度为220。C380。C，乙醇的重量空速为0.52h";得到乙烯产品。7、根据权利要求6所述的乙醇脱水制乙烯的方法，其特征是在连续进料的固定床反应器中进行反应，反应温度为220°C360。C。8、根据权利要求6所述的乙醇脱水制乙烯的方法，其特征是以乙醇为原料，以氮气或水为稀释剂；以摩尔计乙醇乙醇+稀释剂=0.30.7:1;应用如权利要求1所述的氢型催化剂，在连续进料的固定床反应器中进行反应，反应压力为常压，反应温度为230°C270°C，乙醇的重量空速为0.52h";得到乙烯产品；所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的酸是盐酸、硫酸或磷酸；所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的无机铵盐是氯化铵或硝酸铵。9、根据权利要求6所述的乙醇脱水制乙烯的方法，其特征是以乙醇为原料，以氮气或水为稀释剂；以摩尔计乙醇乙醇+稀释剂=0.30.7:1;应用如权利要求3所述的金属离子负载型催化剂，其中所述的金属离子为下列稀土金属离子中的至少一种镧离子、铈离子；在连续进料的固定床反应器中进行反应，反应压力为常压，反应温度为24(TC290。C，乙醇的重量空速为0.52h";得到乙烯产品；所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的酸是盐酸、硫酸或磷酸；所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的无机铵盐是氯化铵或硝酸铵；所述的镧离子来自于硝酸镧或氯化镧；所述的铈离子来自于硝酸铈。全文摘要本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的催化剂，以及应用该催化剂的乙醇脱水制乙烯的方法。该催化剂为氢型或金属离子负载型ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛催化剂，其中SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝20-400，金属离子占0.5-10％。应用本发明能使乙醇高效转化为乙烯，乙烯转化率＞98％，乙烯选择性＞96％。文档编号C07C1/24GK101347747SQ200710119259公开日2009年1月21日申请日期2007年7月19日优先权日2007年7月19日发明者姜健准,张敬梅,张明森,谢伦嘉,伟陈申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院