一种生产低碳烯烃的方法

专利名称：一种生产低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种由石油烃生产低碳烯烃的方法。
背景技术：
目前最常见的石油烃生产低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯等的方法为
蒸汽裂解方法。根据统计，目前世界上大约99%的乙烯和50%以上的丙烯 通过该方法生产。由于蒸汽裂解方法生产，目前已经在非常苛刻的条件下 进行操作，例如裂解炉辐射段炉管的末期温度达到或者超过1125°C，物料 在辐射段炉管中的停留时间缩短到0.2s甚至更短，因此在现有的技术水平 下，石油烃蒸汽裂解方法生产乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃的收率进一 步提高的可能性已经很小。同时由于蒸汽裂解产物中包括了从氢气到碳数 高达40以上的烷烃、烯烃、双烯烃、芳烃等物料，因此为了获得一定纯 度的、满足下游系统应用的乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等产物，需 要对裂解产物进行压縮，复杂的换热、精馏、乃至于最低温度《一16(TC 的低温深冷分离。由于物料中小分子的氢气、甲烷的大量存在，使得压縮 过程中能耗高、能量利用率低。鉴于这种情况，国内外从事乙烯技术开发 的公司和研究机构投入了大量的人力和物力进行了其它方式生产低碳烯 烃技术的研究，例如催化裂解技术，甲烷氧化偶联技术，天然气经甲醇制 烯烃技术等，其中由于石油烃经催化裂解生产低碳烯烃可以降低裂解温 度，提高目的产物——低碳烯烃的选择性，因而广泛受到技术人员的青睐。 石油烃催化裂解的途径有固定床催化裂解、流化床催化裂解等不同方 法。目前的流化床催化裂解的方法(FCC家簇系列技术)主要用于重质油，
目的是多产丙烯；如CN02129551、 CN1380898A;固定床催化裂解的方法 用于石脑油等轻质油，目的是降低石油烃裂解时操作条件的苛刻度，同时 提高目的产物乙烯和丙烯的收率。从目前生产低碳烯烃的原料看，石脑油 约占56%，而重质油生产低碳烯烃只是适当的补充，因此开发适用于石脑 油的催化裂解技术可以大幅度的降低生产低碳烯烃的能耗和物耗，提高技 术的竞争力。
目前正在开发的适用于石脑油的催化裂解技术主要为固定床催化裂 解技术。如CN02129551、 CN1380898A、 CN200510028797、 CN03141148。
其主要的技术特点是将具有催化活性的组分铝酸钾、钒酸钙、碱土金属、 过度金属氧化物、无定型金属化合物、硅铝沸石等，辅以碱土金属等具有 抗结焦作用的组分，负载在沸石或者其它物质形成的载体上或者单独成 型，形成特定形状的催化剂颗粒，将催化剂颗粒放置在反应器内，形成一 个有催化作用的固定床反应器，石油烃在经过预热后进入反应器，反应器 被加热到一定的温度，石油烃在反应器内被催化，发生催化裂解作用生成 乙烯、丙烯等目的产物。各种试验也证明，这种固定床催化裂解反应可以 在一定程度上提高目的产物的收率，同时也可以在一定程度上降低裂解反 应的温度(相对于热裂解反应)，但是，由于需要在反应管内装入固体催 化剂造成反应器内部热量的分布不均匀，而且在高温下石油烃类物质容易 结焦，造成催化剂的活性降低或者失活，要解决或者延缓结焦，除了加入 适当的抑制结焦的组分外，还必须增加稀释蒸汽的用量，从而造成效率不 高的缺点。固定床催化裂解技术在放大工程也存在问题，如果要建一个相 当于蒸汽裂解产量的裂解炉，投资成本会比常规的蒸汽裂解炉的成本高得 多。正是由于以上的原因，固定床催化裂解技术还远未达到工业化的水平。 传统的蒸汽裂解制低碳烯烃的工艺流程中，除了发生高温反应的裂解 炉外，还有对于裂解产物进行分离的流程，由于裂解产物组成的复杂性,
造成这一流程设备多、管线复杂、能耗高(大量的小分子的甲垸、氢气进
行压縮，造成压縮机能耗高)、温度变化范围大(最冷的温度低于一10(^C)， 压力变化范围广(从30 40Kg/cm2—直到接近于常压)、工艺复杂；既
有用于沸点相近的碳原子数相同的垸烃、烯烃、炔烃等物料进行分离的精
馏塔(塔板数高达200块以上)，又有对产物进行净化的碱洗、水洗、催 化除炔等装置。虽然世界上主要的乙烯专利商在这方面进行了大量的工 作，但是由于分离流程的特点使得可以取得的进步有限。
EP1318187A1公开了由饱和烃制备丙烯、乙烯的方法，该方法的优点 在于将C4一Q的不饱和烃通过转化反应以获得丙烯、乙烯等，其中包含 C4 — C8的饱和烃先通过换热器进行裂化和/或歧化和/或脱氢反应得到不饱 和烃的步骤，但脱氢反应并不是必需的。
US6586649B1公开了含有丁烯的石蜡脱氢产物，利用碳四歧化工艺获 得8%的乙烯、35%丙烯、20%碳四部分组成的产物，其主要目的是制备 丙烯，而且也没有解决现有技术中同碳数的垸烃与烯烃混合物分离过程复 杂的问题。
综上所述，以石油烃为原料，如何能够大幅度地降低生产低碳烯烃的 能耗和物耗；如何提高低碳烯烃的收率，以生产更多的低碳烯烃；现有技 术一直是在传统的蒸汽裂解工艺中进行改进，可以取得的进步很有限。

发明内容
本发明的目的是提供一种完全不同蒸汽裂解传统工艺的以石油烃作
为原料生产低碳烯烃的方法。
具体的，本发明的由石油烃生产低碳烯烃的方法，包括下列步骤
1)将石油烃原料在脱氢催化剂存在下，通过脱氢反应器进行脱氢反
应，得到包含不饱和烃类化合物的石油烃的物流；所述的石油烃原料为含
有选自C4 C35烃的烃类混合物；
2) 将步骤l)得到的含不饱和烃类化合物的石油烃的物流引入烯烃转 化反应器，在烯烃转化催化剂存在下进行烯烃转化反应，得到包含C2 C4
烯烃的物流；
3) 将步骤2)得到的包含C2 C4烯烃的物流，引入分离工序，进行
分离，得到富含C2烯烃、C3烯烃和Q烯烃的产物。
在本发明的方法中，所述的石油烃原料为含有选自Q C35烃的烃类
混合物。
优选在所述的步骤1)中，将所述的石油烃原料与稀释剂一起引入所 述的脱氢反应器，在所述的脱氢反应器内与脱氢催化剂接触，发生脱氢反
应；在所述的步骤2)中，将所述的含不饱和烃类化合物的石油烃的物流
与稀释剂一起引入所述的烯烃转化反应器，在所述的烯烃转化反应器内与 烯烃转化催化剂接触，发生碳原子数降低的烯烃转化的反应。
所述的稀释剂可以引入混合器中混合后，再引入反应器；也可以直接 混合后引入反应器。
优选所述的稀释剂选自水蒸汽和氢气中的一种；更优选其中脱氢反应 使用氢气，烯烃转化反应使用水蒸汽作为稀释剂。
在所述的步骤(1)得到的包含不饱和烃类化合物的石油烃的物流， 一般还包括未反应的饱和烃、氢气和少量的碳四以下的低碳数的烃类。由 于通常情况下，石油烃进行脱氢反应主要发生脱氢反应，很少发生碳碳键 断裂反应，因此，所述的不饱和烃的碳院子数与原料中的碳院子数基本相 同。
在所述的步骤2)中，在将含不饱和烃类化合物的石油烃的物流引入 烯烃转化反应器之前，先进行气液分离，将其中包含的脱氢反应器产生的 碳四以下组分和氢气分离出来，再将剩余的液态的含不饱和烃类化合物的
石油烃物流引入换热器，使之达到烯烃转化反应温度后，进入所述的烯烃 转化反应器进行烯烃转化反应。
在本发明的方法中，将步骤1)得到的物流首先进行一个简单的气液 分离，可以使得脱氢反应器产生的氢气及一些低碳数的气态物流不进入后 系统，从而减轻后系统的处理量。
优选将所述的物流引入换热器进行冷却，以便将碳四以上的重组分液 化，从而便于进行气液分离。
在所述的步骤2)中，优选进行烯烃转化的反应温度》40(TC。
所述的烯烃转化反应主要是将大分子数的烯烃(碳数>4)断键生成 小分子的烯烃(碳数《4)。
在本发明的具体实施中，所述的分离出的氢气及一些低碳数的气态物 流可以用作加热热源。
在本发明的一个具体实施方案中，可以将上述的分离出碳四以下组分 和氢气后得到的液态物流进行进一步的分离，得到富含饱和烃的物流和富 含不饱和烃类化合物的物流，将得到的富含不饱和烃类化合物的物流引入 所述的烯烃转化反应器进行烯烃转化。
在本发明的方法的具体实施过程中，采用现有技术中的脱氢技术，通 常石油烃原料中50%以上的烃类化合物可进行脱氢反应。由于脱氢反应的 程度与脱氢催化剂、反应条件的选择有很大的关系，因此可以通过选择不 同的脱氢催化剂以及反应条件，来控制脱氢反应的程度。在本发明的方法 中，并不限定脱氢反应的程度。若石油烃原料中仅有30%以下的烃类化合 物没有进行脱氢反应，则在具体实施中，可以不进行分离，未反应的饱和 烃可作为烯烃转化反应的稀释剂，减轻反应器的结焦。
优选将所述的分离得到的富含饱和烃的物流返回作为原料，与所述的 石油烃原料一起引入脱氢反应器。
在本发明的所有实施方案中，优选将所述的进行烯烃转化反应的物流 与稀释蒸汽混合后，引入所述的烯烃转化反应器。
在所述的步骤2)中，所述的烯烃转化包括碳原子数相同的烯烃转化 以及碳—碳键断裂所发生的烯烃分解。
在所述的步骤3)中，所述的分离工序包括压縮、精馏、萃取。在具 体实施中，可以根据低碳烯烃产物中不同的原料变化范围，分别在分离设 备中进行萃取或精馏等方法，获得需要的目标产物。即根据其中的低碳烯 烃的组成和比例，选择合适的分离流程。
在所述的步骤3)中，将包含C2 C4烯烃的物流进行分离，得到富含 C2 C4烯烃的物流和包含C4以上重组分的物流；将所述的富含C2 Q烯 烃的物流进一步分离，分别得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯产品。
在本发明的具体实施中，可根据实际需要，采用相应的分离工艺，得 到聚合级或化学级等不同规格的产品。
在本发明的具体实施中，所述的脱氢反应器选自添加脱氢催化剂的固 定床反应器和流化床反应器之一，优选添加脱氢催化剂的固定床反应器； 所述的烯烃转化反应器选自添加烯烃转化催化剂的固定床反应器和流化 床反应器之一，优选添加烯烃转化催化剂的固定床反应器。
在所述的脱氢反应器中，所述的脱氢催化剂选自负载型贵金属Pt系
列脱氢催化剂或非贵金属的镍系催化剂；在所述的烯烃转化反应器中，所 述的烯烃转化催化剂选自ZSM系列分子筛催化剂。
现有技术中的本领域使用的脱氢催化剂和烯烃转化催化剂都可以用 于本发明的方法。如《辽宁化工》(1992年，第5期，p16 19)介绍的 UOP公司的DEH系列脱氢催化剂，其主要成分是氧化铝为载体的，Pt为 活性组分，Sn/Li为活性助剂。反应温度在450 500°C、反应压力0.1 0.3MPa。
现有技术中的烯烃催化转化催化剂包括以氧化硅为载体，ZSM-5和 ZRP为活性组分,分别以Mo、 Ni、 Ca、 Mg、 Ce、 P、 Re、 Pt等元素为助剂 的催化剂，反应温度在400 55(TC、反应压力0.1 1.0MPa。 可参见《石 油化工》(2005年，第34巻，第6期，p315 319)、《工业催化》(2004 年，IO月，第12巻，第10期，p5 7)。
在本发明的方法中，所述的石油烃原料优选自石脑油、柴油、液体石 蜡、固体石蜡、拔头油、重整油、正构烷烃混合物、加氢尾油中的一种或 它们的混合物。
在本发明的具体实施中，可以将不同的原料混合后引入一个脱氢反应 器中；也可以将不同的原料引入不同的脱氢反应器使用不同的催化剂和条 件进行脱氢反应后，再一起将脱氢后的产物混合进行处理。
在本发明的方法中，所述的低碳烯烃主要指碳原子数小于5的烯烃。
本发明的方法的有益效果
1、使用本发明的方法，进行石油烃脱氢和烯烃转化反应的温度大大低于 现有的蒸汽裂解制乙烯和催化裂解技术，可以节约大量能量及耐高温设 备，设备运行维护、投资较低，在工程上容易实现。
2 、由于本发明的方法采用脱氢反应使得反应的初始阶段，利用简单的气 液分离就可以使氢气与其他物流分开，而在后续的反应系统中，产物中很 少生成氢气与甲垸，因而在反应过程中减少了氢和甲烷等低碳数物料与目 的产物低碳烯烃的分离，同时没有了同碳原子的烷烃和烯烃的分离，大大 降低了分离的能耗。
3、 使用本发明的方法，目的产物低碳烯烃的收率较传统的蒸汽裂解的目 的产物的收率高。
4、 本发明的方法的工艺流程比传统的制乙烯技术的工艺流程简单。 Pf于图i兑明


图1为本发明的方法的流程示意图。 图2为本发明的方法的流程示意图。
最佳实施方式
实施例1
以图1为例说明本发明的方法，
新鲜的液体石蜡l (C4 C2())经过换热器B1预热，达到465 500。C、进 入含有铂为主催化剂的脱氢反应器B2中，反应压力0.15MPa，发生催化 脱氢反应，得到包含氢气、未反应的垸烃和与反应原料同碳数的烯烃的混 合物3;再将其引入换热分离器B3将物料冷却至IO(TC左右，将其中的氢 气及一些低碳(<C4)的物料IO与包含液相的未反应的烷烃和与反应原料 同碳数的烯烃的混合物物流4分离，物流4与过热的稀释蒸汽9混合，升 温至450。C，得到物流5进入烯烃转化反应器B5，反应器中填充以ZSM-5 和ZRP为活性组分的催化剂,反应压力仍维持在0.15MPa左右。得到乙烯 含量在8wt。/。，丙烯含量在18wt%，混合丁烯含量在15wt%，其他组分是未 反应原料的物流6，进入分离塔B6进行分离。依据下游流程的不同可以选 择现有的深冷分离、中冷油吸收、气分装置、萃取、催化精馏等方法进行 分离。
实施例2
以图2为例说明本发明的方法。
新鲜的C4 C35正构烷烃的混合物11，经过换热器B7预热，达到465 500 °C、进入含有铂为主催化剂的脱氢反应器B8中，反应压力0.15MPa，发
生催化脱氢反应，生成氢气、未反应的垸烃和与反应原料同碳数的烯烃的
混合物13。进入换热器B9将温度降至100°C，进行气液分离，其中气相 物料14作为燃料用于加热物流，液相物料15进入装有5A分子筛的分离 塔BIO，分离获得含正构烷烃的物流16，返回与混合物11作为反应物料， 其他的烯烃混合物料17，在换热器中升高至50(TC左右，与稀释蒸汽22 混合进入烯烃转化反应器B12，反应器中填充以HZSM-5、 ZSM-5和ZRP 为活性组分的催化剂，反应压力仍维持在0.15MPa左右。得到乙烯含量在 6wt。/。,丙烯含量在35wt%，混合丁烯含量在25wt%，其他组分是烯烃和芳 烃的物流19进入分离器B13进行分离。所得的气相物流20主要是碳四以 下的烯烃，液相物流21则是碳五以上的包括烯烃、烷烃极少量的烃类混 合物。依据下游流程的不同可以选择现有的深冷分离、中冷油吸收、气分 装置、萃取、催化精馏等方法进行分离。
权利要求
1、一种由石油烃生产低碳烯烃的方法，该方法包括下列步骤1)将石油烃原料在脱氢催化剂存在下，通过脱氢反应器进行脱氢反应，得到包含不饱和烃类化合物的石油烃的物流；所述的石油烃原料为含有选自C4～C35烃的烃类混合物；2)将步骤1)得到的含不饱和烃类化合物的石油烃的物流引入烯烃转化反应器，在烯烃转化催化剂存在下进行烯烃转化反应，得到包含C2～C4烯烃的物流；3)将步骤2)得到的包含C2～C4烯烃的物流，引入分离工序，进行分离，得到富含C2烯烃、C3烯烃和C4烯烃的产物。
2、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，在所述的步骤l)中，将所 述的石油烃原料与稀释剂一起引入所述的脱氢反应器，在所述的脱氢反应 器内与脱氢催化剂接触，发生脱氢反应；在所述的步骤2)中，将所述的含不饱和烃类化合物的石油烃的物流 与稀释剂一起引入所述的烯烃转化反应器，在所述的烯烃转化反应器内与 烯烃转化催化剂接触，发生碳原子数降低的烯烃转化的反应。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的稀释剂选自水蒸汽 和氢气中的一种。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的步骤2)中，在将 含不饱和烃类化合物的石油烃的物流引入烯烃转化反应器之前，先进行气 液分离，将其中包含的脱氢反应器产生的碳四以下组分和氢气分离出来， 再将剩余的液态的含不饱和烃类化合物的石油烃物流引入换热器，使之达 到烯烃转化反应温度后，进入所述的烯烃转化反应器进行烯烃转化反应。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的包含碳四以下组分 和氢气的物流用作加热热源。
6、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将所述的分离出碳四以下 组分和氢气后得到的液态物流进行分离，得到富含饱和烃的物流和富含不 饱和烃类化合物的物流，将得到的富含不饱和烃类化合物的物流引入所述 的烯烃转化反应器进行烯烃转化。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述的分离得到的富含饱和烃的物流返回作为原料，与所述的石油烃原料一起引入脱氢反应器。
8、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的进行烯烃转化反应 的物流与稀释水蒸汽混合后，引入所述的烯烃转化反应器。
9、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，在所述的步骤3)中，所述 的分离工序包括压縮、精馏、萃取、深冷分离。
10、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的步骤3)中，将包含C2 C4烯烃的物流进行分离，得到富含C2 C4烯烃的物流和包含C4以上重组分的物流。
11、 根据权利要求IO所述的方法，其特征在于，将所述的富含C2 C4烯烃的物流进行分离，分别得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯产品。
12、 根据权利要求1一11之一所述的方法，其特征在于，所述的脱氢反应 器选自添加脱氢催化剂的固定床反应器和流化床反应器之一；所述的烯烃 转化反应器选自添加烯烃转化催化剂的固定床反应器和流化床反应器之
13、 根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的脱氢反应器是添 加脱氢催化剂的固定床反应器；所述的烯烃转化反应器是添加烯烃转化催 化剂的固定床反应器。
14、 根据权利要求1 —11之一所述的方法，其特征在于，所述的脱氢催化 剂选自负载型贵金属Pt系列脱氢催化剂或非贵金属的镍系催化剂；所述的 烯烃转化催化剂选自ZSM系列分子筛催化剂。
15、根据权利要求1_11之一所述的方法，其特征在于，所述的石油烃原料是石脑油、柴油、液体石蜡、固体石蜡、正构垸烃混合物、加氢尾油、 拔头油和重整油中的一种或它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种由石油烃生产低碳烯烃的方法。本发明的方法包括将石油烃原料在脱氢催化剂存在下，通过脱氢反应器进行脱氢反应，得到包含不饱和烃类化合物的石油烃的物流；再将该物流引入烯烃转化反应器，在烯烃转化催化剂存在下进行烯烃转化反应，得到包含C₂～C₄烯烃的物流；最后引入分离工序，进行分离。
文档编号C07C11/02GK101348409SQ20071011925
公开日2009年1月21日 申请日期2007年7月19日 优先权日2007年7月19日
发明者张兆斌, 张利军, 王国清, 硕 陈 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院