一种低碳烯烃的水合反应方法

专利名称：一种低碳烯烃的水合反应方法
技术领域：
本发明涉及一种低碳烯烃的水合反应方法。更具体的说，本发明涉及一 种用磁性强酸性树脂在磁稳定床反应器中催化低碳烯烃进行水合反应的方 法。
背景技术：
烯烃水合反应是重要的有机反应之一，其产物醇是重要的有机化工原料
和溶剂。炼厂气和乙烯装置的裂解气中含有丰富的C3、 C4烯烃资源，通过烯 烃水合反应可以将之转化为汽油的高辛垸值掺和原料，充分利用这些烯烃资 源来提高炼化企业的经济效益。
烯烃水合反应是酸催化的放热反应，低温、高压、水过量对低碳烯烃水 合反应的化学平衡有利。工业上主要采用强酸性阳离子交换树脂、杂多酸和 磷酸硅藻土催化剂来催化低碳烯烃水合反应。使用上述三种催化剂的低碳烯 烃水合工艺各有优缺点，采用负载型磷酸催化剂催化丙烯水合制备异丙醇时， 需采用对化学平衡不利的高温、低压反应条件，大量未反应的丙烯需反复循 环，工艺中存在着水的蒸发、冷凝等循环过程，因此能耗较大；而采用钨系 杂多酸为催化剂催化丙烯水合制备异丙醇时，需在20MPa的高压下操作，能 耗较大，设备投资偏高。相对而言，采用强酸性阳离子交换树脂的综合指标 最好，反应条件比较缓和、转化率高、选择性好、能耗也较低。目前的烯烃 水合工艺都是在常规反应器中进行的，不涉及催化剂的磁性能。
用强酸性阳离子交换树脂在固定床反应器中催化烯烃水合反应会存在局 部热点问题，如CN 86 1 02121A所述，尤其是在新填充催化剂后，反应器开 始运转时可以观察到热点的生成，使蒸馏出的醇带有特殊的气味，局部热点磁稳定床作为一种新型的床层形式，兼具固定床和流化床的许多优点。 磁稳定床可以有效控制相间返混，减少沟流，避免流化床操作中经常出现的 固体颗粒流失现象和固定床中可能出现的局部热点。另外，磁稳定床可以在 较宽的范围内稳定操作，装卸固体催化剂也非常便利。如果能将强酸性阳离 子交换树脂赋予磁性，就可以使烯烃水合反应在磁稳定床中得到应用，利用 磁稳定床的优势，大幅度的改善反应体系的传质、传热效果，降低能耗。然 而，将强酸性阳离子交换树脂赋予磁性并用于磁稳定床并非易事，这主要是 由于在磁性树脂的磺化过程中，苛刻的反应条件往往会导致磁性消失。目前， 磁性树脂材料主要应用于金属富集、污水处理、生物化学、医疗药物等领域， 至今尚无将磁性树脂用做催化剂进行化工生产的报道。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用磁性强酸性树脂在磁稳定床反应 器中催化低碳烯烃进行水合反应的方法。
本发明提供了一种低碳烯烃的水合反应方法，将水和低碳烯烃原料输入磁 稳定床反应器中与磁性强酸性树脂接触反应。水与低碳烯烃的摩尔比为l
20:1，反应温度为70 140°C，反应压力为0. 5 10MPa (绝对压力)，液体体 积空速为2 100h—'，磁稳定床反应器的磁场强度为10 1500奥斯特。
所说的低碳烯烃原料为C2 C7烯烃中的一种或几种，或富含C2 C7烯烃 中的一种或几种的轻烃。本发明的低碳烯烃原料包括炼厂气、乙烯装置的裂 解气、催化裂化轻汽油、焦化轻汽油、热裂解轻汽油、催化裂化和热裂化等 过程产生的轻烃馏分(丙烷-丙烯馏分和/或丁烷-丁烯馏分)。
反应温度优选为80 130°C。
反应压力优选为2 8MPa (绝对压力)。
液体体积空速优选为4 80h—、
磁稳定床反应器的磁场强度优选为100 800奥斯特。所说的磁稳定床反应器由反应器和外加磁场构成，外加磁场为沿反应器轴 向的均匀稳定磁场，这一均匀磁场由直流电源和一系列与反应器同轴的赫姆 霍兹线圈或均匀密绕螺线管提供，反应器及其它部件由透磁性良好的材料制 成。磁性强酸性树脂由于该磁场的磁化作用而相互吸引并稳定存在于反应器 中而不随反应物料流动。
本发明还提供了一种实现上述方法的磁性强酸性树脂，该树脂由外层的大 孔磺酸树脂和包埋在内的一个或多个磁核组成，大孔磺酸树脂与磁核的重量
比为0.4 10:1;所说的磁核由凝胶型树脂和包埋在其中的一个或多个磁性微 粒组成，凝胶型树脂与磁性微粒的重量比为1.2 100:1。 磁核的粒径为20 500um，优选为20 300um。
复合磁性阳离子交换树脂的粒径为50 1200 u m，优选为50 600 u m。 大孔磺酸树脂与磁核的重量比优选为1. 5 5:1。 凝胶型树脂与磁性微粒的重量比优选为1. 5 20:1。
所说的磁性微粒选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几 种，优选为Fe、 FeA和Y-FeA中的一种或几种。其中，磁性金属氧化物包 括磁性金属复合氧化物，如铁氧体。磁性微粒的粒径为0.003 150um，对于 铁粉粒径优选为25 150um，更优选为25 75^m;对于^寸6203和Fe30ji 径优选为3 50nm，更优选为10 25nm。
所说的凝胶型树脂为不含孔道、具有均相结构的树脂。本发明中的凝胶型 树脂为聚苯乙烯系树脂或聚丙烯酸酯系树脂，其交联度《60%。交联度为交联 剂占单体和交联剂总重量的百分含量。
所说的大孔磺酸树脂为聚苯乙烯系阳离子交换树脂，其交联度为4 40% 的，优选为8 25%。
本发明还提供了一种上述磁性强酸性树脂的制备方法，包括以下步骤 (1)将单体、引发剂和交联剂混合，在60 8(TC预聚后，加入占预聚液重量1 83%的磁性微粒、表面助剂和分散剂，在60°C至95°C之间完成聚合 反应，经洗涤、干燥后得到所需磁核；
(2)将单体、引发剂、交联剂、致孔剂和分散剂混合均匀，在60 80°C 预聚后，加入占单体和交联剂总重量10 250%的磁核，在60°C至95°C之间 完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到磁性树脂白球，磁性树脂白球经磺化反 应后得到最终产品。
步骤(1)中的单体选自苯乙烯、垸基或卤原子取代的苯乙烯、丙烯酸酯 和甲基丙烯酸酯中的一种或几种。垸基或卤原子取代的苯乙烯包括对甲基苯 乙烯、对氟苯乙烯和对氯苯乙烯等。
步骤(1)中的预聚时间为5 60min。
步骤(1)中的预聚液指的是由单体、引发剂和交联剂所组成的预聚体系。 步骤(1)所说的磁性微粒选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中 的一种或几种，优选为Fe、 FeA和y-FeA中的一种或几种。其中，磁性金 属氧化物包括磁性金属复合氧化物，如铁氧体。磁性微粒的粒径为0. 003 150 "m，对于铁粉粒径优选为25 150um，更优选为25 75ym;对于y -Fe203 和Fe304粒径优选为3 50nm，更优选为10 25nm。
步骤(1)中磁性微粒的加入量优选为预聚液重量的5 67%，。 步骤(1)中的表面助剂为烷氧基钛或烷氧基硅化合物，其分子中烷氧基 的数目为3或4，垸氧基的碳数为2 4。步骤(1)中的表面助剂优选为四甲 氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅垸、三乙氧基硅烷、四乙氧基钛、 四异丙氧基钛或四丁氧基钛。
步骤(1)中表面助剂的用量为磁性微粒重量的0. 1 5%，优选为0. l 1. 5%。
步骤(2)中的单体选自苯乙烯、烷基或卤原子取代的苯乙烯中的一种或 几种。垸基或卤原子取代的苯乙烯包括对甲基苯乙烯、对氟苯乙烯和对氯苯乙烯等。
步骤(2)中的预聚时间为5 60min。
步骤(2)中，磁核的用量优选为单体和交联剂总重量的20 67%。
步骤(2)中所说的致孔剂为醇、烷烃、汽油或白蜡等，优选为C3 C8的
脂肪醇或C6 C20的烷烃，如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、
异戊醇、叔戊醇、新戊醇、正戊醇、正己醇、2-乙基-l-己醇、异辛醇、正庚
垸、正辛烷、异辛烷和正癸烷等。
步骤(2)中，致孔剂的用量为单体、交联剂和致孔剂总重量的30 50%。 步骤(1)和(2)所说的引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂，优
选过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰；引发剂用量为单体和交联剂总重量的0. 5 2%。
步骤(1)和(2)所说的交联剂选自二乙烯苯、二异丙烯基苯、二乙烯基 甲苯和二乙烯基二甲苯中的一种或几种。步骤(1)中，交联剂与单体的重量 比为0 1.5;步骤(2)中，交联剂的用量为单体和交联剂总重量的4 40%， 优选为8 25 Q/。。
步骤(1)和(2)中的分散剂为水溶性高聚物的水溶液或难溶性微粉末状 无机物的悬浮液，分散剂的用量为单体和交联剂总体积的1 10倍，优选为2 4倍。水溶性高聚物选自明胶、淀粉、黄蓍胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、甲基 纤维素和羟甲基纤维素中的一种或几种；难溶性微粉末状无机物选自滑石粉、 膨润土、 二氧化硅、硅藻土、粘土、金属氧化物粉末、硫酸钡、硫酸钙、磷 酸钙、碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁中的一种或几种。
步骤(1)和(2)中，分散剂优选为明胶或聚乙烯醇的水溶液，明胶水溶 液的浓度为0. 5 2wt%，聚乙烯醇水溶液的浓度为1 3 wt%。
在制备离子交换树脂的过程中，通常还在悬浮聚合体系中加入分散助剂以 使树脂白球的粒度更加均匀。常用的分散助剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、皂化或铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物和二甲基二烯丙基氯化铵等。
步骤(1)禾n (2)中的聚合反应时间为2 24h，优选为6 18h。
步骤(1)和(2)中的完成聚合反应的方式优选采用阶段升温的方式，即
在限定的温度区间内，以几个温度梯度，逐步升温进行聚合反应。
本发明所提供的方法既可用于生产低碳醇，也可用于生产汽油的高辛烷值组分。
本发明在磁稳定床反应器中用磁性强酸性树脂催化低碳烯烃进行水合反 应，大幅度的改善了反应器中的传质、传热效果，降低了能耗。同时，在实 际操作中可以随时装卸催化剂，并对其进行器外再生而不必停止装置运转， 提高了生产效率。
具体实施例方式
实施例1 10说明磁核的制备，其中所用铁粉粒径为25 75 ii m;所用Fe:A 粒径为10 25nm。实施例11 14说明磁性强酸性树脂的制备，将所得磁性强 酸性树脂依次编号为催化剂-l 催化剂-4，磁性强酸性树脂的酸容量测定采 用国标GB/T8144-1987方法。实施例15 34说明本发明所提供的烯烃水合方 法的效果。
实施例l
将26.5ml苯乙烯、0.24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于75°C水浴，搅 拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入8g铁粉， 加入0. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入lwt。/。明胶水溶液80ml， 搅拌下升温至8(TC，保持2h;升温至85。C，保持2h;再升温至90°C，保持6h， 反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁核。
实施例2将17. 5ml苯乙烯、9. 7ml 二乙烯苯、0. 21g过氧化苯甲酰混合并溶解， 放于8(TC水浴，搅拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口 瓶中加入8g铁粉，加入0. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入2.5wt。/。 的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至82。C，保持2h;升温至86°C，保持2h; 再升温至90U保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清 洗，自然晾干后就得到磁核。
实施例3
将17. 5ml苯乙烯、9. 7ml 二乙烯苯、0. 25g偶氮二异丁腈混合并溶解， 放于74。C水浴，搅拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口 瓶中加入8g铁粉，加入O. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入lwt% 明胶水溶液70ml，搅拌下升温至8(TC，保持2h;升温至86°C，保持2h;再升 温至91。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗， 自然晾干后就得到磁核。
实施例4
将17. 5ml苯乙烯、9. 7ml 二乙烯苯、0. 21g过氧化苯甲酰混合并溶解， 放于78。C水浴，搅拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口 瓶中加入Fe304粉末8g，加入0.05g的四乙氧基硅，机械搅拌至完全均匀。加 入2. 5wt。/。的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至83°C，保持2h;升温至88°C， 保持2h;再升温至93。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏 水反复清洗，自然晾干后得到磁核。
实施例5
将17. 5ml苯乙烯、9. 7ml 二乙烯苯、0. 21g过氧化苯甲酰混合并溶解， 放于70°C水浴，搅拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口
ii瓶中加入Fe304粉末8g，加入0. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加 入2. 5wt。/。的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至80°C，保持2h;升温至85°C， 保持2h;再升温至95。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏 水反复清洗，自然晾干后得到磁核。
实施例6
将26.5ml苯乙烯、0.24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于80°C水浴，搅 拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入Fe,A粉末 8g，加入O. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入2.5wt。/。的聚乙烯醇 水溶液80ml，搅拌下在80。C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温至90°C， 保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后 得到磁核。
实施例7
将26.5ml苯乙烯、0.24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于80。C水浴，搅 拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入铁粉2. 74g， 加入0. 3g的四异丙氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入2. 5w"/。的聚乙烯醇水 溶液80ml，搅拌下在80°C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温至90°C， 保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后 得到磁核。
实施例8
将26.5ml苯乙烯、0.24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于80°C水浴，搅 拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入铁粉14. 8g， 加入0. 5g的甲基三乙氧基硅垸，机械搅拌至完全均匀。加入2. 5wt。/。的聚乙烯 醇水溶液80ml，搅拌下在80°C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温至90°C， 保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁核。
实施例9
将30ml甲基丙烯酸甲酯、0.20g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于8(TC水 浴，搅拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入铁粉 8g，加入0. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入lwt。/。明胶水溶液 80ml，搅拌下在80°C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温至90°C，保持 6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到 磁核。
实施例10
将25ml甲基丙烯酸甲酯、5ml 二乙烯苯、0. 22g过氧化苯甲酰混合并溶解， 放于65°C水浴，搅拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口 瓶中加入Fe:A粉末8g，加入0.08g的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加 入2wt。/。的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至70°C，并保持2h;升温至80°C， 保持2h;再升温至9(TC，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏 水反复清洗，自然晾干后得到磁核。
实施例11
本实施例所用的磁核按照实施例2的方法制备。
将17. 5ml苯乙烯、2. 7ml 二乙烯苯、16. Oml新戊醇、0. 16g过氧化苯甲 酰混合搅拌均匀，放于7CTC水浴，搅拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入 三口烧瓶，加入8g粒径为75 120iim的磁核，混合均匀，加入lwt。/。明胶水 溶液80ml，在机械搅拌下升温至75°C，并保持2h;升温至85°C，保持2h;再 升温至95。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95%乙醇溶 液反复清洗，最后用蒸馏水洗涤，过滤，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔 树脂白球。将其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为110 250iim，其酸 容量测定结果为4. 40mmolH7g。将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂一l。
实施例12
本实施例所用的磁核按照实施例5的方法制备。
将17. 5ml苯乙烯、5. 4ml 二乙烯苯、18. Oml新戊醇、0. 16g过氧化苯甲 酰混合搅拌均匀，放于80°C水浴，搅拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入 三口烧瓶，加入8g粒径为75 120^m的磁核，混合均匀，加入2. 5wt。/。的聚 乙烯醇水溶液80ml，机械搅拌下在80°C保持2h;升温至85°C，保持2h;再 升温至9(TC,保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95%乙醇溶 液反复清洗，最后用蒸馏水洗涤，过滤，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔 树脂白球。将其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为110 250um，其酸 容量测定结果为3. 93mmolH7g。
将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂一2。
实施例13
本实施例所用的磁核按照实施例3的方法制备。
将17. 5ml苯乙烯、2. 7ml 二乙烯苯、15. Oml异戊醇、0. 16g过氧化苯甲 酰混合搅拌均匀，放于80°C水浴，搅拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入 三口烧瓶，加入8g粒径为75 120um的磁核，混合均匀，加入lwt。/。明胶溶 液80ml，在机械搅拌下升温至82°C，并保持2h;升温至87U保持2h;再升 温至92。C,保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95%乙醇溶液 反复清洗，最后用蒸馏水洗涤，过滤，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔树 脂白球。将其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为110 250um，其酸容 量测定结果为4. 05mmolHVg。
将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂一3。
14实施例14
本实施例所用的磁核按照实施例4的方法制备。
将17. 5ml苯乙烯、5. 6ml 二乙烯苯、21. 7ml正庚烷、0. 16g过氧化苯甲 酰混合搅拌均匀，放于8(TC水浴，搅拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入 三口烧瓶，加入8g粒径为100 150um的磁核，混合均匀，加入lwt。/。明胶水 溶液80ml，机械搅拌下在80°C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温至90°C， 保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95%乙醇溶液反复清洗， 最后在用蒸馏水洗涤，过滤，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔树脂白球。 将其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为140 300um，其酸容量测定结 果为3. 56mmolH7g。
将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂一4。
实施例15 18
以下说明在不同磁场强度下，本发明所提供的烯烃水合方法具有较好的效果。
在内径16ram、高300mm的反应器中装入2ml的催化剂一l。四个内径65mm、 外径160、高60mm、匝数400、铜质的线圈沿反应器轴向均匀分布以提供均匀 磁场，相邻线圈之间的空隙间距为10mm。按照去离子水和丁烯摩尔比为10的 比例将原料混合，并由反应器的下部进入，反应后的物流由反应器上部出口 流出。反应温度为90。C，反应压力为4.0MPa、液体体积空速为10h—1的条件。 反应结果列于表l。
实施例~~催化齐U"~磁场强度，0e 丁烯转化率，％ 15 催化剂一l 300 6516 催化剂一l 400 67
17 催化剂一l 500 69
18 催化剂一l 600 69
实施例19 22
以下说明用不同配方的磁性强酸性树脂催化烯烃水合反应时，本发明所提 供的烯烃水合方法具有较好的反应效果。
分别采用催化剂一1 催化剂一4按照实施例15 18中描述的方法进行水 合反应，反应温度为90。C，反应压力为4.0MPa、液体体积空速为10h—、所得 结果列于表2。
表2
实施例"""催化齐廿磁场强度，0e 丁烯转化率，％
19 催化剂一l 350 65
20 催化剂一2 450 58
21 催化剂—3 350 61
22 催化剂一4 500 52
实施例23 25
以下说明在不同的反应压力下，本发明所提供的烯烃水合方法具有较好的 反应效果。
采用催化剂一l按照实施例15 18中描述的方法进行水合的反应，反应 为温度9(TC，液体体积空速为10h—\磁场强度为350 0e。所得结果列于表3。 表3
实施例催化剂~"压力，MPa 丁烯转化率，％23 催化剂一l 2.0 43
24 催化剂一l 5.0 67
25 催化剂一l 8.0 79
实施例26 28
以下说明在不同的反应温度下，本发明提供的烯烃水合方法具有较好的反 应效果。
采用催化剂一l按照实施例15 18中描述的方法进行水合反应，反应压 力4.0MPa，液体体积空速为10h—'，磁场强度为350 0e。所得结果列于表4。 表4
实施例~~催化剂"温度，°C 丁烯转化率，％ ~~^ 催化剂一l ^ ^
27 催化剂一l 100 73
28 催化剂一l 110 78
实施例29 31
以下说明在不同的原料体积空速下，本发明提供的烯烃水合方法具有较好 的反应效果。
采用催化剂一l按照实施例15 18中描述的方法进行水合反应，反应温 度为90T，反应压力为4.0MPa，磁场强度为350 Oe。所得结果列于表5。 表5
实施例~"催化剂~~空速，h—1 丁烯转化率，％ ~"^ 催化剂一l ^ ^
30 催化剂一l 40 43
31 催化剂一l 60 30实施例32 34
以下说明在不同的水烯比下，本发明提供的烯烃水合方法具有较好的反 应效果。
采用催化剂一l按照实施例15 18中描述的方法进行水合反应。反应温 度为90°C，反应压力为4.0MPa，液体体积为10h—、磁场强度为350 0e。反 应结果列于表6。
实施例"催化齐H~~水烯摩尔比丁烯转化率，％ ~~^ 催化剂一l ^
33 催化剂一l15 66
34 催化剂一l20 70
18
权利要求
1. 一种低碳烯烃的水合反应方法，其特征在于将水和低碳烯烃原料输入磁稳定床反应器中与磁性强酸性树脂接触反应，水与低碳烯烃的摩尔比为1～20:1，反应温度为70～140℃，反应压力为0.5～10MPa，液体体积空速为2～100h-1，磁稳定床反应器的磁场强度为10～1500奥斯特。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的低碳烯烃原料为C2 C7烯烃中的一种或几种，或富含C2 C7烯烃中的一种或几种的轻烃。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为80 130。C。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为2 8MPa。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于液体体积空速为4 80h—、
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于磁场强度为100 800奥斯特。
7. —种实现权利要求1所述方法的磁性强酸性树脂，其特征在于该树脂 由外层的大孔磺酸树脂和包埋在内的一个或多个磁核组成，大孔磺酸树脂与 磁核的重量比为0. 4 10:1;所说的磁核由凝胶型树脂和包埋在其中的一个或 多个磁性微粒组成，凝胶型树脂与磁性微粒的重量比为1.2 100:1。
8. 按照权利要求7所述的树脂，其特征在于磁性微粒选自磁性金属、磁 性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种，其粒径为0.003 150pm。
9. 按照权利要求8所述的树脂，其特征在于磁性微粒为Fe、 FeA和Y {6203中的一种或几种。
10. 按照权利要求7所述的树脂，其特征在于凝胶型树脂为聚苯乙烯系树 脂或聚丙烯酸酯系树脂。
11. 按照权利要求7所述的树脂，其特征在于大孔磺酸树脂为聚苯乙烯系 阳离子交换树脂。
12. 按照权利要求7所述的树脂，其特征在于所说磁核的粒径为20 500 ti m。
13. 按照权利要求7所述的树脂，其特征在于磁性强酸性树脂的粒径为50 (1200 iim。
14. 一种权利要求7所述磁性强酸性树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1) 将单体、引发剂和交联剂混合，在60 80T预聚后，加入占预聚液 重量1 83%的磁性微粒、表面助剂和分散剂，在60°C至95°C之间完成聚合 反应，经洗漆、干燥得到所需磁核；(2) 将单体、引发剂、交联剂、致孔剂和分散剂混合均匀，在60 80°C 预聚后，加入占单体和交联剂总重量10 250%的磁核，在60°C至95°C之间 完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到磁性树脂白球，磁性树脂白球经磺化反 应后得到最终产品。
15. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的单体选自 苯乙烯、烷基或卤原子取代的苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或 几种。
16. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(1)和(2)所说的交 联剂选自二乙烯苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯和二乙烯基二甲苯中的一 种或几种。
17. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(1)中交联剂与单体 的重量比为0 1.5。
18. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的磁性微粒 选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种，其粒径为 0. 003 150um。
19. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的磁性微粒 为Fe、 Fe30ja Y-Fe203中的一种或几种。
20. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的表面助剂 为烷氧基钛或烷氧基硅化合物。
21. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(1)和(2)所说的分 散剂为水溶性高聚物的水溶液或难溶性微粉状无机物的悬浮液。
22. 按照权利要求21所述的方法，其特征在于水溶性高聚物选自明胶、聚乙烯醇、淀粉、黄蓍胶、聚丙烯酸盐、甲基纤维素和羟甲基纤维素中的一种 或几种。
23. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(2)所说的单体选自 苯乙烯、卤代苯乙烯和烷基取代的苯乙烯中的一种或几种。
24. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(2)所说的致孔剂为 醇、烷烃、汽油或白蜡。
25. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于步骤(2)中的交联剂用量 为单体和交联剂总重量的4 40%。
全文摘要
本发明涉及一种低碳烯烃的水合反应方法，将水和低碳烯烃原料输入磁稳定床反应器中与磁性强酸性树脂接触反应，水与低碳烯烃的摩尔比为1～20∶1，反应温度为70～140℃，反应压力为0.5～10MPa，液体体积空速为2～100h^-1，磁稳定床反应器的磁场强度为10～1500奥斯特。本发明用磁性强酸性树脂在磁稳定床反应器中催化烯烃水合反应，大幅度改善了反应体系的传质、传热效果，降低了能耗。在实际操作中，随时可以装卸催化剂并对其进行器外再生而不必停止装置运转。
文档编号C07C29/04GK101440018SQ20071017789
公开日2009年5月27日 申请日期2007年11月22日 优先权日2007年11月22日
发明者强 刘, 孟祥堃, 宗保宁, 萌 程, 谢文华 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院