一种异构烯烃的醚化反应方法

专利名称：一种异构烯烃的醚化反应方法
技术领域：
本发明涉及一种异构烯烃的醚化反应方法。更具体的说，本发明涉及一 种用磁性强酸性树脂在磁稳定床反应器中催化异构烯烃进行醚化反应的方 法。
背景技术：
甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(TAME)等高级醚具有比相应烯 烃更高的辛烷值且蒸汽压较低并可与汽油组分完全互溶，将其用于汽油组分 调和可以显著减少CO和未燃烧烃类的排放，符合环保的要求，能够更好的保 护大气。虽然，MTBE泄漏事件使美国的26个州禁止使用MTBE作为汽油添加 剂，但是并没有确切的证据证明MTBE对人体健康具有危害。目前，亚洲和欧 洲仍使用MTBE作为主要的汽油添加剂。
在石油加工和蒸汽裂解过程中会生成以C4为主的副产物，如果仅将其用 作燃料而不进一步加以利用，就会大大增加乙烯工业的生产成本，资源上也 会造成极大的浪费。将这些副产物用于生产醚类汽油添加剂是合理利用资源， 开发深加工产品的有效途径之一。我国原油多属于石蜡基或中间石蜡基，催 化裂化普遍掺炼常压或减压重油，因而催化裂化汽油中的烯烃含量较高。在 催化裂化轻汽油中，C5 C7烯烃含量约占汽油中烯烃含量的70%，因此，从降低 烯烃的角度看，催化裂化轻汽油的醚化具有十分重要的意义。
早在1970年，比利时化学家Reychler就首先发现了烯烃醚化合成甲基 叔丁基醚的反应。1973年，意大利ANIC公司首先建成第一套MTBE生产装置， 迄今为止，全球投产的MTBE装置有100多套，另外还有一些生产 MTBE/TAME/ETBE的联合装置。我国对MTBE生产技术的研究始于20世纪70年 代末期，目前已经拥有了具有自己特色的MTBE生产技术，并成功将之用于工业生产。
现阶段，工业醚化催化剂都为大孔磺酸树脂，随着对醚化技术研究的深 入，人们对分子筛、杂多酸等其他固体酸催化剂也进行了相应的研究。现今，
关于ZSM-5型、Y型和P型分子筛的报道较多，例如CN 1048198C和CN 1152476A 公开了用3分子筛作为醚化反应催化剂的方法。CN 1304798A公开了由分子筛 和杂多酸共同组成的醚化催化剂，其中分子筛可以为HZSM-5、 HP或者HY， 而杂多酸可以由磷钨酸或硅钨酸组成。以上催化剂虽然有很好的发展前景， 但在目前存在着酸性较低、活性及选择性不好、寿命较短、造价偏高等问题， 使其不可能在近期得到工业应用。总之，在现阶段烯烃醚化反应催化剂仍以 大孔磺酸型树脂为主。
醚化工艺中的常见反应器类型主要是管式反应器、固定床反应器、悬浮 床反应器及催化蒸馏反应器。虽然，醚化反应在以上反应器中，特别是催化 蒸馏反应器中，取得了很好的效果，但是这些反应器在传质、传热以及催化 剂的更换方面都存在着自身的不利因素，如USP5，118，873中所述，催化蒸馏 工艺中，中部催化剂的装填比较困难，催化剂需用玻璃丝布和不锈钢网包裹 起来，利用催化剂包间的空隙，让气液两相对流穿过催化剂床，以减少催化 剂颗粒小造成的阻力大的问题，而将催化剂包裹起来，使反应原料必须扩散 进入催化剂包，才能与催化剂接触反应，反应产物也需扩散出来，对反应不 利。
磁稳定床作为一种新型的床层形式，兼具固定床和流化床的优点。它可以 象流化床那样使用小颗粒固体催化剂而不至于造成过高的压力降，外加磁场 的作用有效的控制了相间返混，均匀的孔隙度又使床层不易出现沟流；细小 颗粒的可流动性使装卸固体催化剂非常便利；使用磁稳定床不仅可以避免流 化床操作中经常出现的固体颗粒流失现象，也可避免固定床中可能出现的局 部热点；同时磁稳定床可以在较宽的范围内稳定操作，还可以破碎气泡，改善相间传质。如果能将大孔强酸性树脂赋予一定的磁性，就可以使烯烃醚化 反应在磁稳定床中得到应用，利用磁稳定床的优势，大幅度的改善反应体系 的传质、传热效果，降低能耗。然而，将大孔强酸性树脂赋予磁性并用于磁 稳定床并非易事，这主要是由于在磁性树脂的磺化过程中，苛刻的反应条件 往往会导致磁性消失。目前，磁性树脂材料主要应用于金属富集、污水处理、 生物化学、医疗药物等领域，至今尚无将磁性树脂材料用做催化剂进行化工 生产的报道。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用磁性强酸性树脂在磁稳定床反应 器中催化异构烯烃进行醚化反应的方法。
本发明提供了一种异构烯烃的醚化反应方法，将醇和异构烯烃原料输入磁
稳定床反应器中与磁性强酸性树脂接触反应。醇与异构烯烃的摩尔比为0. 2 4:1，反应温度为35 95°C，反应压力为0. 1 4MPa，液体体积空速为1 100h—1， 磁稳定床反应器的磁场强度为10 1500奥斯特。 所说的醇为甲醇或乙醇。
所说的异构烯烃原料为C4 C7异构烯烃中的一种或几种，或富含C4 C7 异构烯烃中的一种或几种的轻烃。异构烯烃原料包括催化裂化轻汽油、焦化 轻汽油和热裂解轻汽油。
醇与异构烯烃的摩尔比优选为1 2.5:1。
反应温度优选为40 80°C。
反应压力优选为0. 5 2MPa。
液体体积空速优选为4 80h—、
磁稳定床反应器的磁场强度优选为100 800奥斯特。 所说的磁稳定床反应器由反应器和外加磁场构成，外加磁场为沿反应器轴向的均匀稳定磁场，这一均匀磁场由直流电源和一系列与反应器同轴的赫姆 霍兹线圈或均匀密绕螺线管提供，反应器及其它部件由透磁性良好的材料制 成。磁性强酸性树脂由于该磁场的磁化作用而相互吸引并稳定存在于反应器 中而不随反应物料流动。
由于工业原料中含有较多的碱氮、金属、异丁烯与丁二烯的二聚或多聚体 等杂质，为了避免这些杂质影响催化剂的寿命和活性，最好让物料进入主反 应器前先通过保护床进行预醚化过程。
本发明还提供了一种实现上述方法的磁性强酸性树脂，该树脂由外层的大 孔磺酸树脂和包埋在内的一个或多个磁核组成，大孔磺酸树脂与磁核的重量
比为0. 4 10:1;所说的磁核由凝胶型树脂和包埋在其中的一个或多个磁性微 粒组成，凝胶型树脂与磁性微粒的重量比为1.2 100:1。 磁核的粒径为20 500um，优选为20 300um。
复合磁性阳离子交换树脂的粒径为50 1200um，优选为50 600um。 大孔磺酸树脂与磁核的重量比优选为1. 5 5:1。 凝胶型树脂与磁性微粒的重量比优选为1. 5 20:1。
所说的磁性微粒选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几 种，优选为Fe、 Fe304和Y-Fe203中的一种或几种。其中，磁性金属氧化物包 括磁性金属复合氧化物，如铁氧体。磁性微粒的粒径为0.003 150ym，对于 铁粉粒径优选为25 150um，更优选为25 75um;对于Y -Fe20jn Fe30^4 径优选为3 50nm，更优选为10 25nm。
所说的凝胶型树脂为不含孔道、具有均相结构的树脂。本发明中的凝胶型 树脂为聚苯乙烯系树脂或聚丙烯酸酯系树脂，其交联度《60%。交联度为交联 剂占单体和交联剂总重量的百分数。
所说的大孔磺酸树脂为聚苯乙烯系阳离子交换树脂，其交联度为4 40% 的，优选为8 25%。本发明还提供了一种上述磁性强酸性树脂的制备方法，包括以下步骤 (1)将单体、引发剂和交联剂混合，在60 80T预聚后，加入占预聚液
重量1 83%的磁性微粒、表面助剂和分散剂，在60°C至95°C之间完成聚合 反应，经洗涤、干燥后得到所需磁核；
(2)将单体、引发剂、交联剂、致孔剂和分散剂混合均匀，在60 80。C 预聚后，加入占单体和交联剂总重量10 250%的磁核，在60°C至95°C之间 完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到磁性树脂白球，磁性树脂白球经磺化反 应后得到最终产品。
步骤(1)中的单体选自苯乙烯、烷基或卤原子取代的苯乙烯、丙烯酸酯 和甲基丙烯酸酯中的一种或几种。烷基或卤原子取代的苯乙烯包括对甲基苯 乙烯、对氟苯乙烯和对氯苯乙烯等。
步骤(1)中的预聚时间为5 60min。
步骤(1)中的预聚液指的是由单体、引发剂和交联剂所组成的预聚体系。 步骤(1)所说的磁性微粒选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中 的一种或几种，优选为Fe、 FeA和Y-FeA中的一种或几种。其中，磁性金 属氧化物包括磁性金属复合氧化物，如铁氧体。磁性微粒的粒径为0. 003 150 um，对于铁粉粒径优选为25 150um，更优选为25 75nm;对于Y -Fe203 和Fe304粒径优选为3 50nm，更优选为10 25nm。
步骤(1)中磁性微粒的加入量优选为预聚液重量的5 67%。 步骤(1)中的表面助剂为烷氧基钛或垸氧基硅化合物，其分子中垸氧基 的数目为3或4，烷氧基的碳数为2 4。步骤(1)中的表面助剂优选为四甲 氧基硅烷、四乙氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基钛、 四异丙氧基钛或四丁氧基钛。
步骤(1)中表面助剂的用量为磁性微粒重量的0. 1 5%，优选为0. l 1. 5%。
9步骤(2)中的单体选自苯乙烯、垸基或卤原子取代的苯乙烯中的一种或 几种。烷基或卤原子取代的苯乙烯包括对甲基苯乙烯、对氟苯乙烯和对氯苯 乙烯等。
步骤(2)中的预聚时间为5 60min。
步骤(2)中，磁核的用量优选为单体和交联剂总重量的20 67%。
步骤(2)中所说的致孔剂为醇、烷烃、汽油或白蜡等，优选为C3 C8的
脂肪醇或C6 C20的烷烃，如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、
异戊醇、叔戊醇、新戊醇、正戊醇、正己醇、2-乙基-l-己醇、异辛醇、正庚
垸、正辛烷、异辛垸和正癸烷等。
步骤(2)中，致孔剂的用量为单体、交联剂和致孔剂总重量的30 50%。 步骤(1)和(2)所说的引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂，优
选过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰；引发剂用量为单体和交联剂总重量的0. 5 2%。
步骤(1)和(2)所说的交联剂选自二乙烯苯、二异丙烯基苯、二乙烯基 甲苯和二乙烯基二甲苯中的一种或几种。步骤(1)中，交联剂与单体的重量 比为0 1.5;步骤(2)中，交联剂的用量为单体和交联剂总重量的4 40%， 优选为8 25 %。
步骤(1)和(2)中的分散剂为水溶性高聚物的水溶液或难溶性微粉末状 无机物的悬浮液，分散剂的用量为单体和交联剂总体积的1 10倍，优选为2 4倍。水溶性高聚物选自明胶、淀粉、黄蓍胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、甲基 纤维素和羟甲基纤维素中的一种或几种；难溶性微粉末状无机物选自滑石粉、 膨润土、 二氧化硅、硅藻土、粘土、金属氧化物粉末、硫酸钡、硫酸钙、磷 酸钙、碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁中的一种或几种。
步骤(1)和(2)中，分散剂优选为明胶或聚乙烯醇的水溶液，明胶水溶 液的浓度为0. 5 2wt%，聚乙烯醇水溶液的浓度为1 3 wt%。
10在制备离子交换树脂的过程中，通常还在悬浮聚合体系中加入分散助剂以 使树脂白球的粒度更加均匀。常用的分散助剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、 皂化或铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物和二甲基二烯丙基氯化铵等。
步骤(1)和(2)中的聚合反应时间为2 24h，优选为6 18h。
步骤(1)和(2)中的完成聚合反应的方式优选采用阶段升温的方式，即 在限定的温度区间内，以几个温度梯度，逐步升温进行聚合反应。
本发明所提供的方法既可用于醇和单一的异构烯烃进行醚化反应生产高 级醚，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和乙基叔戊基醚等， 也可用于醇和富含C4 C7异构烯烃的轻烃反应，如甲醇和富含C5 C7异构 烯烃的轻汽油反应，进行汽油醚化改质，提高其辛垸值。
本发明在磁稳定床反应器中用磁性强酸性树脂催化异构烯烃进行醚化反 应，大幅度的改善了反应器中的传质、传热效果，降低了能耗。同时，在实 际操作中可以随时装卸催化剂，并对其进行器外再生而不必停止装置运转， 提高了生产效率。
具体实施例方式
实施例1 10说明磁核的制备，其中所用铁粉粒径为25 75um;所用Fe304 粒径为10 25nm。实施例11 14说明磁性强酸性树脂的制备，将所得磁性强 酸性树脂依次编号为催化剂-l 催化剂-4，磁性强酸性树脂的酸容量测定采 用国标GB/T8144-1987方法。实施例15 31说明本发明所提供的异构烯烃醚 化反应方法的效果。实施例中所用聚乙烯醇的醇解度为77%，特性粘度为0. 99。
实施例l
将26.5ml苯乙烯、0.24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于75°C水浴，搅 拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入8g铁粉， 加入0. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入lwt。/。明胶水溶液80ml， 搅拌下升温至SO。C，保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温至90°C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁核。
实施例2
将17. 5ml苯乙烯、9.7ml 二乙烯苯、0. 21g过氧化苯甲酰混合并溶解， 放于80°C水浴，搅拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口 瓶中加入8g铁粉，加入0. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入2. 5wt% 的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至82。C，保持2h;升温至86°C，保持2h; 再升温至90。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清 洗，自然晾干后就得到磁核。
实施例3
将17. 5ml苯乙烯、9. 7ml 二乙烯苯、0. 25g偶氮二异丁腈混合并溶解， 放于74°C水浴，搅拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口 瓶中加入8g铁粉，加入O. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入lwt% 明胶水溶液70ml，搅拌下升温至80T，保持2h;升温至86°C，保持2h;再升 温至9rc，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗， 自然晾干后就得到磁核。
实施例4
将17.5ml苯乙烯、9.7ml 二乙烯苯、0. 21g过氧化苯甲酰混合并溶解， 放于78。C水浴，搅拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口 瓶中加入FeA粉末8g，加入0.05g的四乙氧基硅，机械搅拌至完全均匀。加 入2. 5wt。/。的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至83°C，保持2h;升温至88°C， 保持2h;再升温至93。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏 水反复清洗，自然晾干后得到磁核。实施例5
将17.5ml苯乙烯、9.7ml 二乙烯苯、0. 21g过氧化苯甲酰混合并溶解， 放于70。C水浴，搅拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口 瓶中加入Fe:A粉末8g，加入O. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加 入2. 5wt。/。的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至80°C，保持2h;升温至85°C， 保持2h;再升温至95。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏 水反复清洗，自然晾干后得到磁核。
实施例6
将26.5ml苯乙烯、0.24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于80°C水浴，搅 拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入Fe304粉末 8g，加入O. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入2.5wt。/。的聚乙烯醇 水溶液80ml，搅拌下在80。C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温至90°C， 保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后 得到磁核。
实施例7
将26.5ml苯乙烯、0.24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于80T水浴，搅 拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入铁粉2. 74g， 加入0.3g的四异丙氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入2.5wt呢的聚乙烯醇水 溶液80ml，搅拌下在80°C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温至90°C， 保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后 得到磁核。
实施例8
将26. 5ml苯乙烯、0. 24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于80°C水浴，搅 拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入铁粉14. 8g，加入0.5g的甲基三乙氧基硅烷，机械搅拌至完全均匀。加入2.5wt。/。的聚乙烯 醇水溶液80ml，搅拌下在80"C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温至90°C， 保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后 得到磁核。
实施例9
将30ml甲基丙烯酸甲酯、0.20g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于8(TC水 浴，搅拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入铁粉 8g,加入0. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入lwt。/。明胶水溶液 80ml，搅拌下在80°C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温至90°C，保持 6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到 磁核。
实施例10
将25ml甲基丙烯酸甲酯、5ml 二乙烯苯、0. 22g过氧化苯甲酰混合并溶解， 放于65。C水浴，搅拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口 瓶中加入Fe304粉末8g，加入0.08g的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加 入2wt。/。的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至70°C，并保持2h;升温至80°C， 保持2h;再升温至9(TC，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏 水反复清洗，自然晾干后得到磁核。
实施例11
本实施例所用的磁核按照实施例2的方法制备。
将17. 5ml苯乙烯、2. 7ml 二乙烯苯、16. Oml新戊醇、0. 16g过氧化苯甲 酰混合均匀，放于70。C水浴，搅拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入三口 烧瓶，加入8g粒径为75 120um的磁核，混合均匀，加入lwt。/。明胶水溶液 80ml，在机械搅拌下升温至75°C，并保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温 至95。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95%乙醇溶液反复清洗，最后用蒸馏水洗涤，过滤，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔树脂
白球。将其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为110 250um，其酸容量 测定结果为4. 40mmolH7g。
将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂一l。
实施例12
本实施例所用的磁核按照实施例5的方法制备。
将17. 5ml苯乙烯、5. 4ml 二乙烯苯、18. Oml新戊醇、0. 16g过氧化苯甲 酰混合均匀，放于80。C水浴，搅拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入三口 烧瓶，加入8g粒径为75 120um的磁核，混合均匀，加入2. 5wt。/o的聚乙烯 醇水溶液80ml，机械搅拌下在80°C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温 至90。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95%乙醇溶液反 复清洗，最后用蒸馏水洗涤，过滤，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔树脂 白球。将其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为110 250um，其酸容量 测定结果为3. 93mmolH7g。
将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂一2。
实施例13
本实施例所用的磁核按照实施例3的方法制备。
将17. 5ml苯乙烯、2. 7ml 二乙烯苯、15. Oml异戊醇、0. 16g过氧化苯甲 酰混合均匀，放于80。C水浴，搅拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入三口 烧瓶，加入8g粒径为75 120 ti m的磁核，混合均匀，加入lwt。/。明胶溶液80ml， 在机械搅拌下升温至S2。C，并保持2h;升温至87°C，保持2h;再升温至92°C， 保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95%乙醇溶液反复清洗， 最后用蒸馏水洗涤，过滤，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔树脂白球。将 其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为110 250um，其酸容量测定结果为4. 05腿olH7g。
将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂一3。
实施例14
本实施例所用的磁核按照实施例4的方法制备。
将17. 5ml苯乙烯、5. 6ml 二乙烯苯、21. 7ml正庚烷、0. 16g过氧化苯甲 酰混合均匀，放于80。C水浴，搅拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入三口 烧瓶，加入8g粒径为100 150um的磁核，混合均匀，加入lwt。/。明胶水溶液 80ml，机械搅拌下在80。C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温至90°C，保 持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95%乙醇溶液反复清洗，最 后在用蒸馏水洗涤，过滤，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔树脂白球。将 其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为140 300ym，其酸容量测定结果 为3. 56咖olH7g。
将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂一4。
实施例15 18
以下实施例说明在不同磁场强度下，本发明所提供的烯烃醚化方法具有较 好的反应效果。
在内径16mm、高300mm的反应器中装入2ml的催化剂一l。四个内径65腿、 外径160 mm、高60mm、匝数400、铜质的线圈沿反应器轴向均匀分布以提供 均匀磁场，相邻线圈之间的空隙间距为10mm。按照甲醇和异丁烯的摩尔比为 1.3的比例将原料混合，并由反应器的下部进入，反应后的物流由反应器上部 出口流出。反应温度为80。C，反应压力为2MPa、体积空速为40h、反应结果 列于表l。
表l实施例催化剂磁场强度，0e异丁烯转化率，％
催化剂一l 300. 5 ^
16 催化剂一l 401. 7 80%
17 催化剂—1 506. 4 83%
18 催化剂一l 602. 2 86%
实施例19 22
以下实施例说明使用不同配方的磁性强酸型树脂时，本发明所提供的醚化 方法具有较好的效果。
按照实施例15 18中描述的方法进行制备MTBE的反应，反应温度为80°C， 反应压力2.0MPa，体积空速为30h—1，反应结果列于表2。 表2
实施例"~催化齐U~~磁场强度，Oe异丁烯转化率，％
19 催化剂一l 350
20 催化剂—2 450
21 催化剂一3 350
22 催化剂—4 500
89% 81% 85% 77%
实施例23 25
以下实施例说明在不同的反应压力下，本发明所提供的醚化方法具有较好 的效果。
按照实施例15 18中描述的方法进行制备MTBE的反应，反应温度为80 。C，体积空速为30h—'，磁场强度为350 0e，反应结果列于表3。 表3
实施例~~催化剂~~压力，MPa异丁烯转化率，％
1723 催化剂—1
24 催化剂一l
25 催化剂一l
0.5 71% 1.0 81% 1.5 85%
实施例26 28
以下实施例说明在不同的反应温度下，本发明所提供的醚化方法具有较好 的效果。
按照实施例15 18中描述的方法进行制备MTBE的反应，反应压力为 2.0MPa，体积空速为30h—\磁场强度为350 Oe，反应结果列于表4。
实施例催化剂温度，°C异丁烯转化率，％ ^^ 催化剂一l ^ ^
27 催化剂—1 70 79%
28 催化剂一l 90 89%
实施例29 31
以下实施例说明在不同的体积空速下，本发明所提供的醚化方法具有较好 的效果。
按照实施例15 18中描述的方法进行制备MTBE的反应，反应温度为80 °C，反应压力为2.0MPa，磁场强度为350 Oe，反应结果列于表5。
实施例催化剂空速，h—1异丁烯转化率，％
~~^ 催化剂—1 ^ ^
30 催化剂一l 40 79%
31 催化剂一l 70 61%
18
权利要求
1. 一种异构烯烃的醚化反应方法，其特征在于将醇和异构烯烃原料输入磁稳定床反应器中与磁性强酸性树脂接触反应，醇与异构烯烃的摩尔比为0.2～4:1，反应温度为35～95℃，反应压力为0.1～4MPa，液体体积空速为1～100h-1，磁稳定床反应器的磁场强度为10～1500奥斯特。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于醇为甲醇或乙醇。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于异构烯烃原料为C4 C7异构 烯烃中的一种或几种，或富含C4 C7异构烯烃中的一种或几种的轻烃。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于醇与异构烯烃的摩尔比为l 2. 5:1。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于磁稳定床反应器的磁场强度为 100 800奥斯特。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为40 80°C。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为0.5 2MPa。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于液体积空速为4 80h—、
9. 一种实现权利要求1所述方法的磁性强酸性树脂，其特征在于该树脂由 外层的大孔磺酸树脂和包埋在内的一个或多个磁核组成，大孔磺酸树脂与磁 核的重量比为0. 4 10:1;所说的磁核由凝胶型树脂和包埋在其中的一个或多 个磁性微粒组成，凝胶型树脂与磁性微粒的重量比为1.2 100:1。
10. 按照权利要求9所述的树脂，其特征在于磁性微粒选自磁性金属、磁性 合金和磁性金属氧化物中的一种或几种，其粒径为0.003 150um。
11. 按照权利要求10所述的树脂，其特征在于磁性微粒为Fe、 Fe304和Y -FeA中的一种或几种。
12. 按照权利要求9所述的树脂，其特征在于凝胶型树脂为聚苯乙烯系树脂 或聚丙烯酸酯系树脂。
13. 按照权利要求9所述的树脂，其特征在于大孔磺酸树脂为聚苯乙烯系阳离子交换树脂。
14. 按照权利要求9所述的树脂，其特征在于磁核的粒径为20 500 ii m。
15. 按照权利要求9所述的树脂，其特征在于磁性强酸性树脂的粒径为50 1200 um。
16. —种权利要求9所述磁性强酸性树脂的制备方法，其特征在于包括以 下步骤(1) 将单体、引发剂和交联剂混合，在60 80T预聚后，加入占预聚液 重量1 83%的磁性微粒、表面助剂和分散剂，在60°C至95°C之间完成聚合 反应，经洗涤、干燥后得到所需磁核；(2) 将单体、引发剂、交联剂、致孔剂和分散剂混合均匀，在60 80°C 预聚后，加入占单体和交联剂总重量10 250%的磁核，在60。C至95。C之间 完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到磁性树脂白球，磁性树脂白球经磺化反 应后得到最终产品。
17. 按照权利要求16所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的单体选自苯 乙烯、烷基或卤原子取代的苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或几 种。
18. 按照权利要求16所述的方法，其特征在于步骤(1)和(2)中的交联 剂选自二乙烯苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯和二乙烯基二甲苯中的一种 或几种。
19. 按照权利要求16所述的方法，其特征在于步骤(1)中交联剂与单体的 重量比为0 1.5。
20. 按照权利要求16所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的磁性微粒选 自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几种，其粒径为0.003 150 ti m。
21. 按照权利要求20所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的磁性微粒为Fe、 FeA和Y-FeA中的一种或几种。
22. 按照权利要求16所述的方法，其特征在于步骤(1)中的表面助剂为烷 氧基钛或烷氧基硅化合物。
23. 按照权利要求16所述的方法，其特征在于步骤(1)和(2)中的分散 剂为水溶性高聚物的水溶液或难溶性微粉状无机物的悬浮液。
24. 按照权利要求23所述的方法，其特征在于水溶性高聚物选自明胶、聚 乙烯醇、淀粉、黄蓍胶、聚丙烯酸盐、甲基纤维素和羟甲基纤维素中的一种 或几种。
25. 按照权利要求16所述的方法，其特征在于步骤(2)中的单体选自苯乙 烯、卤代苯乙烯和烷基取代的苯乙烯中的一种或几种。
26. 按照权利要求16所述的方法，其特征在于步骤(2)中的致孔剂为醇、 烷烃、汽油或白蜡。
27. 按照权利要求16所述的方法，其特征在于步骤(2)中的交联剂用量为 单体和交联剂总重量的4 40%。
全文摘要
本发明涉及一种异构烯烃的醚化反应方法，将醇和异构烯烃原料输入磁稳定床反应器中与磁性强酸性树脂接触反应，醇与异构烯烃的摩尔比为0.2～4∶1，反应温度为35～95℃，反应压力为0.1～4MPa，液体体积空速为1～100h^-1，磁稳定床反应器的磁场强度为10～1500奥斯特。本发明将磁性强酸性树脂用于磁稳定床反应器中催化异构烯烃进行醚化反应，大幅度改善了反应体系的传质、传热效果，降低了能耗。在实际操作中，随时可以装卸催化剂并对其进行器外再生而不必停止装置运转。
文档编号C07C43/00GK101440024SQ20071017789
公开日2009年5月27日 申请日期2007年11月22日 优先权日2007年11月22日
发明者强 刘, 孟祥堃, 宗保宁, 萌 程, 谢文华 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院