制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法、制备1-氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的方法以及1-氯-2，3，3，3...的制作方法

专利名称：：制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法、制备1-氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的方法以及1-氯-2，3，3，3...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及制备含有2，3，3，3-四氟丙烯和/或1-氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷的卣代烃产物的方法。
背景技术：
：由于蒙特利尔议定书(MontrealProtocol)规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC),过去几十年来业内一直致力于寻找替代冷冻剂。大多数冷冻剂制造商的解决方案都是将氢氟烃(HFC)冷冻剂商业化。目前应用最广泛的新型氢氟烃冷冻剂HFC-134a具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书而目前规定将其逐渐淘汰的影响。用于以下应用的其它氢氟烃的制备也受到极大的关注例如溶剂、发泡剂、清洁剂、气溶胶推进剂、热传递介质、电介质、灭火剂以及动力循环工作流体。为汽车空调市场开发具有减緩全球变暖现象的潜力的新冷冻剂也相当受关注。2,3,3,3-四氟丙烯(CH2=CFCF3，HFC-1234yf)具有零臭氧损耗和低全球变暖潜值(GWP),其被认为是冷冻剂共混物中的潜在组分(参见公开号为W02006/094303的PCT专利申请)。据Haszeldine和Steele在"JournaloftheChemicalSociety"第2193至2197页(1957)中的报道，HFC-1234yf可以通过0^1(^5与锌在乙醇中反应来制备。仍然需要用于制备HFC-1234yf的新方法。发明概述本发明提供了制备CH2=CFCF3(HFC-1234yf)的方法。所述方法包括将CH2C1CF2CF3(HCFC-235cb)与氢(H2)在有催化剂的条件下在反应区相接触来生成HFC-1234yf,所述催化剂包括承载在载体上的催化有效量的钯，该载体选自由下列组成的组氧化铬、氟化氧化铬、氟化铬、氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝、以及它们的混合物，其中送入反应区的&与HCFC-235cb的摩尔比介于约1:1和约4:1之间。本发明还提供了另一种制备HFC-1234yf的方法。该方法包括(a)使HCFC-235cb与&在存在催化有效量的氪化催化剂的条件下进行反应，生成CH3CF2CF3(HFC-245cb);以及(b)对得自(a)的HFC-245cb进行脱氟化氬，生成HFC-1234yf。本发明还提供了另一种制备HFC-1234yf的方法。该方法包括(l)在存在催化有效量的脱氟化氢催化剂的条件下对HCFC-235cb进行脱氟化氢，生成CHCl=CFCF3(HCFC-1224yd);以及(2)在存在氬化催化剂的条件下氢化得自(l)的CHC1=CFCF3，生成HFC-1234yf，其中氢化催化剂包括承载在载体上的催化有效量的钯，该载体选自由下列组成的组氧化铬、氟化氧化铬、氟化铬、氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝、以及它们的混合物。本发明还提供了制备CH2C1CF2CF5(HCFC-235cb)的方法。该方法包括使CH2C1F(HCFC-31)与CF2=CF2(TFE)在存在催化有效量的卣化铝组合物的条件下在反应区进行反应，该卣化铝组合物的整体公式为AlClxBryF3-x-y，其中x的平均值为0至3，y的平均值为0至3-x，前提条件是x和y的平均值不能都为0。本发明还提供包含(a)CF3CF=CHC1和(b)HF的组合物；其中HF以有效量存在，以便与CF3CF=CHC1形成共沸组合。发明详述本发明提供了制备HFC-1234yf的方法使HCFC-235cb与氢在存在合适催化剂的条件下在反应区反应。HCFC-235cb可以用多种原料制备。例如，McBee等人在"JournaloftheAmericanChemicalSociety"第77巻第3149至3151页(1955)中报道，HCFC-235cb可以通过氯化钾与p-(^3(:61^02(^2(^5反应来制备。作为另外一种选择，本发明提供了制备HCFC-235cb的方法。该方法包括使HCFC-31与TFE在存在卣化铝组合物的条件下在反应区进行反应，，其中x的平均值为0至3，y的平均值为0至3-x,前提条件是x和y的平均值不能都为0。已经发现，根据本发明可以高选择性地制备HCFC-235cb。值得注意的是其中x为约0.10至3.00并且y为0的实施方案。此类型的卣化铝组合物是已知的；参见美国专利5,157,171和5，162，594。在某些情况下，HCFC-31可用于形成囟化铝组合物。因此，在一些实施方案中，使用足够过量的HCFC-31能够使无水氯化铝就地生成A1C1XF3-X,从而得到含氟催化剂。涉及HCFC-31和TFE的加成反应是按照1摩尔HCFC-31/摩尔TFE的化学计量比。然而，需要过量使用其中一种反应物。通常，TFE与HCFC-31的摩尔比为约1.5或更小(如从约0.3:1至约1.1:1)。该方法可以分批进行或以连续方式进行。在连续模式中，可以在合适的温度和压力下使HCFC-31与TFE的混合物通过或越过卣化铝组合物床或该组合物主体(可以进行搅拌)，生成产物流，然后可以用常规方法如分馏法从产物流中回收所需的产物(如HCFC-235cb)。在批量方法中，可以将反应物和囟化铝组合物在合适的反应器中混合，形成反应混合物，将混合物保持在合适的温度和压力下(通常进行搅拌)直到获得所需的转化度。在一个实施方案中，先在反应器中装入卤化铝组合物和任选的稀释剂，然后将HCFC-31和TFE以所需的摩尔比(以独立流或混合流的形式)送入反应器中，并保持在其中直至反应基本上完成。如果在基本没有TEE之前先将HCFC-31和卣化铝组合物送入反应器中，反应器和成分优选地保持相对较冷(如介于约-78。C和IO'C之间)，以阻止HCFC-31歧化为具有不同氟含量的氟代曱烷。该方法可以在HCFC-31和TFE有或没有溶剂或稀释剂的情况下进行。通常，HCFC-31和TFE被稀释。然而，稀释剂可以主要是加成反应中生成的HCFC-235cb。可以使用的溶剂包括氯碳化合物(如，，和CC1J、氢氯氟烃如CHChCF3、以及二氯五氟丙烷例如CHC1AF5与CHC1FCF2CC1F2的混合物、和氯氟烃(如CC1F2CC1F2),以及它们的混合物。加成反应区的温度通常在约0。C至约IO(TC的范围内。值得注意的是其中加成反应区的温度在约2(TC至约8(TC范围内的实施方案。反应压力可以差别很大，但反应通常在高压下进行，尤其是自然产生的与所使用的反应温度相适应的压力。可以通过控制未反应的HCFC-31和TFE的量来调节压力。在通常使用的温度下，反应时间通常介于约0.2小时和12小时之间。按HCFC-31反应物的重量计，使用的卣化铝组合物的量通常在约1至20重量％的范围内。反应区的流出物(连续或分批)通常包括HCFC-235cb、未反应的HCFC-31和/或TFE、其它HCFC-235异构体，例如CH2FCF2CC1F2。流出物还可以包括一种或多种副产物，例如CH2Ch和CH2C1CF2CC1F2。可以用常规方法例如过滤和/或蒸馏从反应区回收反应产物。在成批模式中，通常方便的是从卤化铝组合物中分离反应产物，并在后续反应中使用分离的卤化铝组合物。适用于根据本发明从HCFC-235cb制备HFC-1234yf的方法的催化剂包括钯，而且可以任选地包括其它第VIII族金属(如Pt、Ru、Rh或Ni)。钯承载在氧化铬、氟化氧化铬、氟化铬、氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝、以及它们的混合物上。用于制备催化剂的含钯前体优选地为钯盐(如氯化钯)。其它金属，如果使用的话，可以在催化剂制备过程中添加到载体上。承载型金属催化剂可以用本领域所熟知的常规方法制备，例如用可溶解的催化性金属盐(如氯化钯或硝酸铑)浸渍载体，Satterfield在"HeterogenousCatalysisinIndustrialPractice"第2版第95页(McGraw-Hill,NewYork,1991)中有所描述。所谓催化有效量是指载体上催化剂的浓度足以进行催化反应。按催化剂的总重量计，载体上钯的浓度通常在约0.1重量°/。至约10重量°/。的范围内，并且优选地在约0.1重量％至约5重量％的范围内。当使用另外的第VIII族金属时，按催化剂的总重量计，其浓度为约3重量％或更小；但是钯通常占载体上存在的全部金属重量的至少50重量％,并且优选地占载体上存在的全部金属重量的至少80重量％。在HCFC-235cb与含有含钯催化剂的反应区接触时加入的氢的相对量为约1摩尔IW摩尔HCFC-235cb至约4摩尔112/摩尔HCFC-235cb，优选地为约l摩尔H〃摩尔HCFC-235cb至约3摩尔H7摩尔CH2C1C2F5，并且更优选地为约1摩尔&/摩尔CH2ClC2Fs至约2摩尔仏/摩尔CH2C1C2F5。进行HCFC-235cb催化氢化反应的反应区温度通常在约IO(TC至约400。C范围内，并且优选地在约125。C至约350。C范围内。接触时间通常在约1至约450秒的范围内，并且优选地在约10至约120秒的范围内。反应通常在接近大气压下进行。反应区的流出物通常包括HC1、未反应的氬、HF、CF3CF=CH2(HFC-1234yf)，以及沸点较高的产物和中间体，这些产物和中间体通常包括E-和Z-CF3CF=CHC1(HCFC-1224yd)、CF3CHFCH2C1(HCFC-244eb)、CF3CF2CH3(HFC-245cb)中的一种或多种、以及任何未转化的HCFC-235cb。存在于反应区流出物中的HFC-1234yf可以用常规方法如蒸馏从产物混合物的其它组分和未反应的原料中分离出来并进行回收。当流出物中存在HF时，该分离方法还可以包括分离HFC-1234yf与HF的共沸物和近共沸物组合物，并用类似于美国专利申请US2006/0106263(A1)中公开的步骤进一步处理以生成不含HF的HFC-1234yf，该专利申请全文以引用的方式并入本文。值得注意的是其中HCFC-235cb存在于产物混合物中并且其中所述HCFC-235cb被回收并在反应区循环使用的实施方案。在另一个实施方案中，中间产物例如HCFC-E/Z-1224yd、HCFC-244eb和CF3CF2CH3(HFC-245cb)在反应区内循环使用。本发明还提供了制备HFC-1234yf的方法，该方法包括(a)使HCFC-235cb与H2在存在催化有效量的氢化催化剂的条件下在反应区进行反应，生成HFC-245cb;以及(b)对得自(a)的HFC-245cb进行脱氟化氬，生成HFC-1234yf。在本发明的步骤(a)中，HCFC-235cb与氢在存在氢化催化剂的条件下进行反应。适用于本发明的氢化催化剂包括催化剂，其含有至少一种催化性金属组分，该催化性金属组分选自由下列组成的组铁、钴、铑、镍、钯和铂。所述催化性金属组分通常承载在含碳载体上，例如活性炭或石墨。值得注意的是碳基催化剂，其中碳载体已用酸洗涤，并且灰分含量低于约0.1重量％。承载在低灰分碳上的氢化催化剂在美国专利5,136,113中有所描述，其教导内容以引用的方式并入本文。尤其值得注意的是承载在碳上的钯催化剂(参见如美国专利5，523，501，其教导内容以引用的方式并入本文)。特别值得注意的还有承载在三维基质多孔碳材料上的钯催化剂。这种三维基质多孔碳材料的制备在美国专利4，978，649中有所描述，该专利以引用的方式并入本文。与HCFC-235cb接触的氬的相对量通常为约l摩尔氢/摩尔HCFC-235cb至约15摩尔&/摩尔HCFC-235cb原料。合适的反应温度通常为约IO(TC至约350°C,优选地为约125。C至约300°C。接触时间通常为约1至约450秒，优选地为约IO至约12Q秒。反应通常在大气压或超大气压下进行。反应区的流出物通常包括HC1、未反应的氢、未反应的HCFC-235cb、和HFC-245cb。在本发明的一个实施方案中，用本领域已知的分离方法分离HFC-245cb，例如蒸馏。分离的HFC-245cb随后用于本方法的步骤(b)。在本发明的另一个实施方案中，HCFC-235cb与氢在存在催化剂的条件下以H2:HCFC-235cb为约1:1至约10:1摩尔比进行反应；然后，分离出过剩的氢和氯化氢之后，剩下的反应区流出物被直接送至本方法的步骤(b)。未反应的HCFC-235cb可以循环用于本发明的步骤(a)。在本发明的步骤(b)中，在步骤(a)中生成的HFC-245cb与脱氟化氢催化剂在反应区内接触足够的时间，以便将HFC-245cb的至少一部分转化为HFC-1234yf。步骤(b)中典型的脱氟化氢反应条件和脱氟化氢催化剂在美国专利5,396,000中有所公开，该文献全文引入本文以供参考。优选的是，脱氟化氢催化剂包括至少一种催化剂，该催化剂选自由下列组成的组碳、氟化铝、氟化氧化铝与三价铬氧化物。其它可用于将得自步骤(a)的C孔Fs转化为HFC-1234产物的脱氟化氬催化剂在美国专利6,093,859中有所描述；此公开的教导内容以引用的方式并入本文。另外适用于步骤(b)的脱氟化氢催化剂在美国专利6,369,284中有所描述；此公开的教导内容以引用的方式并入本文。本发明还提供制备HFC-1234yf的另一种方法。该方法包括(l)在存在催化有效量的脱氟化氬催化剂的条件下对HCFC-235cb进行脱氟化氢，生成CHCl=CFCF3(HCFC-1224yd);以及(2)氬化得自(a)的CHC1=CFCF3，形成HFC-1234yf。HCFC-1224yd可以以两种构型异构体f或Z中的一种存在。本文所用的HCFC-1224yd是指HFC-1224yd或Z-HCFC-1224yd，以及此类异构体的任何组合或混合物。步骤(l)中的脱氟化氢可以用类似于上文所述的用于步骤(b)的方式进行。步骤(l)中脱氟化氬的流出物包括HF和HCFC-1224yd。可以在步骤(2)之前将HCFC-1224yd从HF、未转化的HCFC-235cb以及其它副产物中分离。对于用蒸馏法从产物混合物中分离HFC-1224yd的方法，要考虑的因素包括其与HF的共沸组合。值得注意的是其中HCFC-1224yd和HF的共沸物涉及步骤(2)的实施方案。值得注意的还有这类实施方案，即其中HCFC-1224yd与HF的共沸物的至少一部分被引入氟化反应区(通常包含氟化催化剂，例如氧化铬)，其中HCFC-1224yd和HF—起反应形成CF3CHFCHC1F和/或CF3CF=CHF。如上文所述，本发明还提供包含HFC-1224yd和有效量的氟化氢的共沸组合物。有效量是指当其与HFC-1224yd混合时可形成共沸混合物的量。如本领域所认识到的，共沸组合物是两种或更多种不同物质的恒沸液体混合物，其中混合物蒸馏没有显著的组成变化，表现为恒沸组合物。恒沸组合物的特征是共沸点，与相同物质的非共沸混合物相比，其显示具有最高或最低的沸点。如本文所用，共沸组合物包括均相共沸物，均相共沸物是表现为单一物质的两种或更多种物质的液体混合物，即液体的部分蒸发或蒸馏而产生的蒸汽具有与所述液体相同的组成。如本文所用，共沸组合物也包括非均相共沸物，其中液相分离成两种或更多种液相。在这些实施方案中，在共沸点时蒸汽相与两种液相是平衡的，而且所有三相具有不同的组成。如果将非均相共沸物的两种平衡液相合在一起，然后计算总液相的组成，那么其组成与蒸汽相的组成是完全相同的。因此，共沸组合物的基本特征是在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸汽的组成基本是沸腾液体组合物的组成(即没有发生液体组合物组分的分馏)。本领域还认识到，当共沸组合物在不同压力下沸腾时，共沸组合物每种组分的沸点和重量百分比会有所变化。因此，特征在于在指定压力下具有固定沸点的共沸组合物可以通过存在于各组分之间的独特关系、或这些组分的组成范围、或组合物中每种组分的精确重量百分比来定义。本领域还认识到，各种共沸组合物(包括其在具体压力下的沸点)都可以计算(参见如W.Schotte"Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.",1980年，19，第432至439页)。可以用含有相同组分的共沸组合物的实验识别来确认在相同或其它温度和压力下此类计算的准确性和/或对其进行修改。根据本发明，提供的组合物包含HCFC-1224yd和HF，其中HF以有效量存在，以便与HCFC-1224yd形成共沸组合。根据计算，这些组合物包含约78摩尔％至约54摩尔％的HF和约22摩尔°/。至约46摩尔％的HCFC-1224yd,它们形成在介于约-25。C和约IO(TC之间的温度下以及约4磅/平方英寸(27kPa)至约295磅/平方英寸(2034kPa)之间的压力下沸腾的共沸物。可以形成基本由氟化氢和HCFC-1224yd的共沸物组合构成的组合物。这些组合物包括基本上由约78摩尔％至约54摩尔°/。的HF和约22摩尔％至约46摩尔°/。的HCFC-1224yd(它们形成在介于约-25。C和约IO(TC之间的温度下以及约4磅/平方英寸(27kPa)至约295磅/平方英寸(2034kPa)之间的压力下沸腾的共沸物)组成的组合物。HF与HCFC-1224yd的共沸组合物用作为氟化反应提供HF。例如，通过将HF和HCFC-1224yd的共沸物与氟化前体化合物进行反应，可以得到不含HF的HCFC-1224yd和氟化产物(参见如美国专利6，224,781)。适用于进行步骤(2)中氢化作用的催化剂包括钯，并且可以任选地包括其它第VIII族金属(如Pt、Ru、Rh或Ni)。钯承载在氧化铬、氟化氧化铬、氟化铬、氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝或它们的混合物上。用于制备催化剂的含钯前体优选地为钯盐(如氯化钯)。其它金属，如果要使用的话，可以在催化剂制备过程中添加到载体上。承载型金属催化剂可以用本领域所熟知的常规方法制备，例如用可溶解的催化性金属盐(如氯化钯)浸溃载体，Satterfield在"HeterogenousCatalysisinIndustrialPractice"第2版第95页(McGraw-Hill,NewYork,1991)中有所描述。承载在氧化铝上的钯可以商购获得。另一种合适的制备含有承载在氟化氧化铝上的钯的催化剂的步骤在美国专利4，873，381中有所描述，其以引用的方式并入本文。催化有效量是指载体上催化剂的浓度足以进行催化反应。按催化剂的总重量计，载体上钯的浓度通常在约0.1重量°/。至约10重量°/。的范围内，并且优选地在约0.1重量％至约5重量％的范围内。当使用另外的第VIII族金属时，按催化剂的总重量计，其浓度为约3重量％或更小；但是钯通常占载体上存在的全部金属重量的至少50重量％,并且优选地占载体上存在的全部金属重量的至少80重量％。在含有含钯催化剂的反应区接触HCFC-1224yd时加入的氢的相对量通常为约1摩尔H7摩尔HCFC-1224yd至约4摩尔&/摩尔HCFC-1224yd，优选地为约1摩尔&/摩尔HCFC-1224yd至约3摩尔IW摩尔HCFC-1224yd，并且更优选地为约1摩尔IW摩尔HCFC-1224yd至约2摩尔H7摩尔HCFC-1224yd。进行HCFC-1224yd催化氢化反应的反应区的温度通常在约IO(TC至约400。C范围内，并且优选地在约125。C至约350。C范围内。接触时间通常在约1至约450秒的范围内，并且优选地在约10至约120秒的范围内。反应通常在接近大气压下进行。反应区的流出物通常包括HC1、未反应的氢、HFC-1234yf以及沸点较高的产物和中间体，这些产物和中间体通常包括一种或多种f-和Z-HCFC-1224yd以及HCFC-244eb。本发明方法使用的反应器、蒸馏柱及其附连的进料管、排放管以及附件应当用耐氟化氬和氯化氢的材料制造。氟化领域所熟知的典型的制造材料包括不锈钢，尤其是奥氏体不锈钢；熟知的高镍合金，例如Mone广镍铜合金、Hastelloy镍基合金和Inconel镍铬合金；以及包铜钢。以下具体实例应理解为仅作示例之用，并且不会以任何形式约束本公开的其余部分。实施例图例215aa为CF3CC12CC1F2215cb为CF3CF2CCh216cb为CC12FCF2CF3225ca为CHC12CF2CF3235cb为CH2C1CF2CF3235cc为CH2FCF2CC1F2244为C3H3C1F4245cb为CF3CF2CH3254cb为CF3CHFCH3263fb为CFjOLCH31234yf为CF3CF=CH2实施例1氯氟烷与四氟乙烯的反应在400mLHastelloyC摇动器试管中装入A1C13(1.6g,0.012摩尔)和20g用作反应溶剂的二氯五氟丙烷混合物。将试管冷却至-78°C,抽空，用氮气吹扫三次，然后装入HCFC-31(20.6g，0.30摩尔)。然后将试管放入封闭的摇动器中，并装入TFE(10.Og,0.10摩尔)。将试管中的温度升至39°C。加入另外的TFE(10.0g，总共装入0.20摩尔)，将温度升至5(TC，并在50。C下保持6小时。将管中的压力从最高176磅/平方英寸(1315kPa)降至65磅/平方英寸(549kPa)。所得的产物混合物重量为41.2克。用^核磁共振分析产物，显示的主要产物如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>以氟化的Pt/Ah03为催化剂进行HCFC-235cb的加氢脱氯通过下列预示的实施例说明。实施例2以氟化的Pt/Al203为催化剂进行HCFC-235cb加氢脱氯反应将市售的铂氧化铝催化剂(5%Pt/Al203，lOcc,9.42g,12至20目(1.68至0.84隱))装入30,5cmx1.27cm外径的Hastelloy管中。将管连接到反应器体系，并放入电热炉中。在炉温升至300。C的过程中，在氮气吹扫(25sccm,4.2xl0-W/s)的条件下首先将催化剂干燥三小时。^点哭A4口51Sn。r^:.「？f^rr.m.33X1n—7m3/s、；甬；寸^点紧-小时，同时反应器温度升至300°C。反应器在氮气流下(20sccm，3.3xl(TmVs)冷却至150。C之后，按照以下顺序用氮和氟化氢的混合物对催化剂进行氟化(时间以小时表示，氮流量、HF流量，温度)15(TC下与7.5x10_7m3/s的N2气流和8,3x10—8m3/s的HF气流氟化2小时；150。C下与6.6x10—Ws的&气流和1.7x10V/s的HF气流氟化2小时；200'C下与6.6x10"V/s的&气流和1.7x10—7m3/s的HF气流氟化2小时；250。C下与6,6x10V/s的N2气流和1,7x10V/s的HF气流氟化2小时；250。C下与4.2x10-7m3/s的&气流和4.2xlO—Ws的HF气流氟化2小时。然后停止氟化氢气流，用氮气吹扫反应器。在250。C下，将摩尔比为3:1的氬气和CF3CF2CH2C1(HCFC-235cb)混合物通入上述催化剂中，接触时间为30秒。可以用GC-MS确定的典型的反应器流出物分析列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种制备CH2ClCF2CF3的方法，所述方法包括在存在催化有效量的卤化铝组合物的情况下，使CH2ClF与CF2＝CF2在反应区反应，所述卤化铝组合物的整体公式为AlClxBryF3-x-y，其中x的平均值为0至3，y的平均值为0至3-x，前提条件是x和y的平均值不能都为0。2.—种制备CH^CFCF3的方法，所述方法包括(a)在存在催化有效量的氢化催化剂的情况下，使CH2C1CF2CF3与H2反应以形成CH3CF2CF3;以及(b)对得自(a)的CH3CF2CF3进行脱氟化氢以形成CH2=CFCF3。3.权利要求2的方法，其中所述CH2C1CF2CF3通过在存在催化有效量的卣化铝组合物的情况下，CH2C1F与CF产CF2在反应区反应来制备，所述卣化铝组合物的整体公式为AlClxBryF3_x.y，其中x的平均值为0至3，y的平均值为0至3-x，前提条件是x和y的平均值不能都为0。4.一种组合物，所述组合物包含(a)CF3CF=CHCl;和(b)HF;其中HF以有效量存在以便与CF3CF=CHC1形成共沸组合。全文摘要本发明公开了一种制备CH₂＝CFCF₃的方法。所述方法包括使CH₂ClCF₂CF₃与H₂在存在催化剂的条件下在反应区反应以生成CH₂＝CFCF₃，其中所述催化剂含有承载在载体上的催化有效量的钯，所述载体选自由下列组成的组氧化铬、氟化氧化铬、氟化铬、氧化铝、氟化铝和/或氟化氧化铝。送至所述反应区的所述H₂与所述CH₂ClCF₂CF₃的摩尔比介于约1∶1和约4∶1之间。本发明还公开了另一种制备CH₂＝CFCF₃的方法，所述方法包括以下步骤(a)使CH₂ClCF₂CF₃与H₂在存在催化有效量的氢化催化剂的条件下反应，生成CH₃CF₂CF₃；以及(b)对得自(a)的CH₃CF₂CF₃进行脱氟化氢，形成CH₂＝CFCF₃；本发明还公开了另一种制备CH₂＝CFCF₃的方法，所述方法包括以下步骤(1)在存在催化有效量的脱氟化氢催化剂的条件下对CH₂ClCF₂CF₃进行脱氟化氢，形成CHCl＝CFCF₃；以及(2)在存在氢化催化剂的条件下氢化得自(1)的CHCl＝CFCF₃以生成CH₂＝CFCF₃，其中所述氢化催化剂包含承载在载体上的催化有效量的钯，所述载体选自由下列组成的组氧化铬、氟化氧化铬、氟化铬、氧化铝、氟化铝和/或氟化氧化铝。本发明还公开了一种制备CH₂ClCF₂CF₅的方法。所述方法包括使CH₂ClF与CF₂＝CF₂在存在催化有效量的卤化铝组合物的条件下在反应区进行反应，所述卤化铝组合物的整体公式为AlCl_xBr_yF_3-x-y，其中x的平均值为0至3，y的平均值为0至3-x，前提条件是x和y的平均值不能都为0。本发明还公开了包含CF₃CF＝CHCl和HF的共沸组合物。文档编号C07C17/25GK101535224SQ200780040862公开日2009年9月16日申请日期2007年10月31日优先权日2006年10月31日发明者A·C·西韦特,M·J·纳帕,V·N·M·劳申请人:纳幕尔杜邦公司