专利名称：甲醇反应精馏法分步反应制取二甲醚的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明提供甲醇反应精馏法分步反应制取二甲醚的生产工艺，属于煤化工领域。
2.
背景技术：
目前，二甲醚的生产工艺主要有一步法和二步法。
一步法是合成气在甲醇合成和甲醇脱水双功能复合催化剂的作用下，将水煤气变换反应、 合成甲醇反应、甲醇脱水反应等三步反应合为一步，在同一个反应器中实现二甲醚的制备过程。 目前一步法在工艺技术尚不成熟，大规模工业化面临较多的问题。
二步法是先生产甲醇，然后再由甲醇脱水。二步法又有两种工艺， 一种是甲醇气相脱水， 一种是甲醇液相脱水。
甲醇气相催化脱水法在固定床催化反应器中将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂(氧化铝或结 晶硅酸铝等)，发生非均相反应，甲醇脱水生成二甲醚的过程。该工艺较好地解决了原有硫酸法 生产二甲醚的硫酸跑失和腐蚀问题问题，甲醇转化率(75%~85%)和选择性(大亍90%)较高， 反应中没有水煤气变换过程，C02生成量少，原料利用率高，分离过程较一步法简单，工艺较 为成熟，操作比较简单，基本上无三废及腐蚀问题，对设备材质无特殊要求。但该工艺也存在 着反应温度高、甲醇单程转化率较低、二甲醚选择性较差、产品成本较高、大型化反应设备设 计和加工较难等不足。
甲醇液相催化脱水法也称作硫酸法，是以甲醇为原料，在浓硫酸的催化作用下，生成硫酸 氢甲酯，硫酸氢甲酯再与甲醇反应生成二甲醚。釆用该工艺具有反应温度低(130 160'C)，甲 醇选择性及转化率高(均大于90%),产品纯度高(>99.16%),投资相对较少，操作简单等优 点，缺点是设备腐蚀严重，中间产品硫酸氢甲酯毒性比较大，操作条件恶劣，塔釜液及废水酸 性高，毒性大，严重污染环境。因此，该工艺目前已经基本上被淘汰。近年来，该工艺经过改 进，基本上消除了上述弊端。
专利申请CN1322704A公开了复合酸法脱水催化生产二甲醚，利用硫酸和磷酸的复合酸作 为脱水催化剂，改变了单一酸脱水催化的共沸现象，使水分能过稳定均衡脱出，具有设备腐蚀 小，投资省等优点，但反应采用釜式反应，气相产物直接冷却后分离液相再加压分离，难以大 规模生产，液相不可避免的含有少量硫酸甲酯类有毒物质，加大了后续污水处理成本。
专利申请CN97116983.7公开了的二甲醚的生产方法，采用阳离子型液体催化剂脱水，反 应温度120°C，压力0.05MPa，虽然反应压力和温度低，但存在着催化剂主体不明确，采用釜 式反应，气相产物直接冷却后分离液相再加压分离，难以大规模生产的缺陷。专利申请 CN1322704A公开了复合酸法脱水催化生产二甲醚
专利申请CN1111231A公开了的催化蒸馏合成二甲醚工艺，以硫酸为脱水催化剂，釆用釜 式加精馏柱的催化蒸馏制备二甲醚，使反应产物不含硫酸甲酯类有毒物质和酸性物质，工艺简 单，设备防腐要求降低，但也存在着原料甲醇直接从精馏柱中下部加入，脱除重相的同时反应 生成的水又回到了反应釜中，脱除水分困难，另外采用釜式反应也存在难以大规模生产的缺陷。
3.
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有技术存在的不足而提供甲醇反应精馏法分步反应制取二甲 醚的生产工艺。该工艺流程简单合理、热量回收率髙，反应体系温度较低、易于控制，反应转 化率和选择性高，易于大规模工业化生产。
本发明的技术方案本发明提供一种甲醇反应精馏法分歩反应制取二甲醚的往产工艺。原料甲醇由进料泵增压到 0.6~1.0MPa经过换热器和污水换热器加热后，部分甲醇通过液相原料入口进入进二甲醚反应精馏 ±荅，绝大部分甲醇进入甲醇汽化回收塔的精馏段进行汽化；汽化的甲醇通过加热器加热到130'C进 入二甲醚反应精馏塔反应器的气相入口，和液相催化剂在130~200°C、 0.05 1.0MPa下快速反应； 反应产物二甲醚、水蒸汽和未反应的甲醇上行通过洗涤段与回流甲醇接触洗涤脱重相，然后进入 精馏段精馏脱水和甲醇；水从二甲醚反应精馏塔的水抽出口抽出，部分水经换热器换热后回流， 部分水送往甲醇汽化回收塔的提馏段通过再沸器循环脱甲醇，甲醇汽化回收塔塔底排出污水经污 水换热器换热后送污水车间处理；精馏脱水和甲醇后的二甲醚经换热器冷却到常温，保持或用压 縮机加压到0.6MPa以上，进入二甲醚精馏塔；通过精馏后的二甲醚经换热器、水冷器和二甲醚回 流罐后即可得到高纯度二甲醚产品。
二甲醚反应精馏所用催化剂为硫酸、含有磷酸的硫酸、甲基磺酸或含氟双磺酸等。
反应精馏塔的反应器可以是鼓泡式，也可以是环管式反应器。
生产燃料级二甲醚，就可省掉二甲醚精馏塔和后续工艺部分。
附图是本发明的工艺流程图。
其中1、 2、 3-换热器，4-污水换热器，5-甲醇气化回收塔，6-加热器，7-气相原料入口， 8-液相原料入口， 9-二甲醚反应精馏塔，10-洗涤段，l卜水抽出口， 12-分液罐，13-压縮机， 14-二甲醚精馏塔，15、 16-再沸器，17-水冷器，18-二甲醚分液罐，19-精馏段
5.
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作详细的介绍原料甲醇由进料泵增压到0.6 1.0MPa经过换热器1、 2、 3和污水换热器4加热后，部分甲醇通过液相原料入口 8进入进二甲醚反应精馏塔9，绝大部 分甲醇进入甲醇汽化回收塔5的精馏段进行汽化；汽化的甲醇通过加热器6加热到130'C进入二甲 醚反应精馏塔反应器9的气相入口，和液相催化剂在13(K20(TC、 0.05 1.0MPa下快速反应；反应 产物二甲醚、水蒸汽和未反应的甲醇上行通过洗涤段10与回流甲醇接触洗涤脱重相，然后进入精 馏段19精馏脱水和甲醇；水从二甲醚反应精馏塔9的水抽出口 11抽出，部分水经换热器3换热 后回流，部分水送往甲醇汽化回收塔5的提馏段通过再沸器15循环脱甲醇，甲醇汽化回收塔5塔 底排出污水经污水换热器4换热后送污水车间处理；精馏脱水和甲醇后的二甲醚经换热器2冷却 到常温，保持或用压縮机13加压到0.6MPa以上，进入二甲醚精馏塔14;通过精馏后的二甲醚经 换热器1、水冷器2和二甲醚回流罐18后即可得到高纯度二甲醚产品。
二甲醚反应精馏所用催化剂为硫酸、含有磷酸的硫酸、甲基磺酸或含氟双磺酸等。反应精馏 塔的反应器可以是鼓泡式，也可以是环管式反应器
二甲醚产品浓度为99.9%，单程反应转化率86.5%~90%，选择性99%以上。
生产燃料级二甲醚，就可省掉二甲醚精馏塔14和后续工艺部分。
权利要求
1. 本发明提供一种甲醇反应精馏法分步反应制取二甲醚的生产工艺，其技术特征是原料甲醇由进料泵增压到0.6～1.0MPa经过换热器和污水换热器加热后，部分甲醇通过液相原料入口进入进二甲醚反应精馏塔，绝大部分甲醇进入甲醇汽化回收塔的精馏段进行汽化；汽化的甲醇通过加热器加热到130℃进入二甲醚反应精馏塔反应器的气相入口，和液相催化剂在130～200℃、0.05～1.0MPa下快速反应；反应产物二甲醚、水蒸汽和未反应的甲醇上行通过洗涤段与回流甲醇接触洗涤脱重相，然后进入精馏段精馏脱水和甲醇；水从二甲醚反应精馏塔的水抽出口抽出，部分水经换热器换热后回流，部分水送往甲醇汽化回收塔的提馏段通过再沸器循环脱甲醇，甲醇汽化回收塔塔底排出污水经污水换热器换热后送污水车间处理；精馏脱水和甲醇后的二甲醚经换热器冷却到常温，保持或用压缩机加压到0.6MPa以上，进入二甲醚精馏塔；通过精馏后的二甲醚经换热器、水冷器和二甲醚回流罐后即可得到高纯度二甲醚产品。
2. 根据权利要求1所提供的一种甲醇反应精馏法分步反应制取二甲醚的生产工艺,其特征 在于液体酸催化剂为硫酸、含有磷酸的硫酸、甲基磺酸或含氟双磺酸等。
3. 根据权利要求1所提供的一种甲醇反应精馏法分步反应制取二甲醚的生产工艺，其特征 在于反应精馏塔的反应器是鼓泡式反应器或环管式反应器。
全文摘要
本发明提供一种甲醇反应精馏法分步反应制取二甲醚的生产工艺。原料甲醇由进料泵增压到0.6～1.0MPa经过换热器和污水换热器加热后，部分甲醇通过液相原料入口进入进二甲醚反应精馏塔，绝大部分甲醇进入甲醇汽化回收塔的精馏段进行汽化；汽化的甲醇通过加热器加热到130℃进入二甲醚反应精馏塔反应器的气相入口，和液相催化剂在130～200℃、0.05～1.0MPa下快速反应；反应产物二甲醚、水蒸汽和未反应的甲醇上行通过洗涤段与回流甲醇接触洗涤脱重相，然后进入精馏段精馏脱水和甲醇；水从二甲醚反应精馏塔的水抽出口抽出，部分水经换热器换热后回流，部分水送往甲醇汽化回收塔的提馏段通过再沸器循环脱甲醇，甲醇汽化回收塔塔底排出污水经污水换热器换热后送污水车间处理；精馏脱水和甲醇后的二甲醚经换热器冷却到常温，保持或用压缩机加压到0.6MPa以上，进入二甲醚精馏塔；通过精馏后的二甲醚经换热器、水冷器和二甲醚回流罐后即可得到高纯度二甲醚产品。
文档编号C07C43/00GK101481301SQ20081000062
公开日2009年7月15日 申请日期2008年1月11日 优先权日2008年1月11日
发明者乔英云, 田原宇, 盖希坤 申请人:山东科技大学