专利名称：含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属芳香二胺化合物及其制备和应用领域，特别是涉及含杂萘酮联萘结构不对称 芳香二胺及其制备方法和应用。
背景技术：
聚酰亚胺是一类综合性能优异的耐热高分子材料。自六十年代美国杜邦公司开发产业 化以来，它已在各个领域得到应用。尤其是作为耐热材料及电子封装材料在航空航天、微 电子行业有着广泛的应用。尽管聚酰亚胺具有优异的综合性能，但由于它们所具有的刚性 苯环和酰亚胺环、以及分子间存在的较强相互作用和分子链的紧密堆积，致使大部分聚酰 亚胺有很高的熔融温度， 一般不溶于有机溶剂，这限制了它们在相关领域的进一歩应用。 为了克服这些缺点并且制备出加工性能良好、综合性能优异的聚酰亚胺，人们投入了很大 的努力。可溶性含氟聚醚酰亚胺是近年来研究的热点，由于该类聚合物分子主链中含有柔性的 醚键和大的取代侧基(CF3)，通常表现出良好的溶解性，室温下可溶于N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等常规溶剂。同时由于氟原子独特的物理化学性 质，如较大的电负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率等，使得这类材料具有较好的 光学性能和介电性能，较低的吸湿率等。这类聚合物的合成制备方法一般分三步首先由 双酚单体和2-氯-5-硝基三氟甲苯在碳酸钾的催化下经亲核取代反应得到中间体二硝基化 合物，再在Pd/C催化下由水合肼还原得到含三氟甲基取代和醚键的二胺单体；再分别与 商品化的四酸二酐如均苯四酸二酐、二苯酮酐、二苯醚酐等聚合得到含氟聚酰亚胺。含氟侧基和醚键的引入虽然解决了聚酰亚胺不溶的难题，但是由于在聚合物分子主链 中引入了较大密度的柔性结构单元醚键，所以这类聚酰亚胺的玻璃化温度一般都只在 200 30(TC之间，与商品化的聚酰亚胺相比有较大的损失。 发明内容本发明所要解决的技术问题是提供含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺及其制备方法 和应用，该芳香二胺纯度高，常温下稳定性好。另外，在含杂萘酮联萘结构不对称芳香二 胺在制备聚酰亚胺的应用中，在大分子主链中引入含扭曲非共平面刚性不对称杂环结构， 不仅可以大大改善所得聚合物的溶解性和加工性能，而且还能保持该类材料优异的热性能 和机械性能等。本发明的一种含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺，其结构式通式如下其中，Rl为H或CF3。优选的含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺为2-(4-胺基苯萄-4-[4-(4-胺基苯氧基)—萘 基〗-二氮杂萘-l-酮或2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-4-[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)一萘基]-二氮杂萘-l-酮，其中2-(4-胺基苯基)-4-[4-(4-胺基苯氧基)一萘基]-二氮杂萘-l-酮为浅绿色粉 末状固体，熔点在272 274°C; 2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-4-[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基) —萘基]二氮杂萘-l-酮为白色粉末状固体，熔点在136 138°C。本发明的含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺的制备方法，包括 (1)含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺的结构通式中Rl为H时的制备在氮气保护下，摩尔比为1:2的4-(4-羟基奈基)-2，3-二氮杂萘-l-酮和对氯硝基苯，在 碱性条件下利用甲苯脱水，在140 15(TC反应3 6h，再在160'C 17(TC回流状态下继续 回流状态下反应3 6h得到二硝基化合物2-(4-硝基苯基)-4-[4-(4-硝基苯氧基)—萘基]-二氮 杂萘-l-酮；将二硝基化合物用催化剂钯碳和还原剂水合肼，在有机溶剂存在下8(TC反应4 10h， 还原得到含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺2-(4-胺基苯基)-4-[4-(4-胺基苯氧基)一萘基]-二 氮杂萘-l-酮，其具体合成路线如下(2)含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺的结构通式中Rl为CF3时的制备在氮气保护下，摩尔比为1:2的4-(4-羟基奈基)-2,3-二氮杂萘-l-酮和2-氯-5-硝基三氟 甲苯，在碱性条件下100 150'C反应10 20h，得到二硝基化合物2-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)4—[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)—萘萄-二氮杂萘-1-酮；将二硝基化合物用催化剂钯碳和还原剂水合肼，在有机溶剂存在下8(TC反应4 10h， 还原即得到含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-4-[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)一萘基]-二氮杂萘-l-酮，其具体合成路线如下F3C所述的步骤(1)、 (2)中碱性条件下为碳酸钾的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲 酰胺溶液，溶液中反应物质量分数在20% 50%，碳酸钾的摩尔数为4-(4-羟基萘基)-2,3-二氮杂萘-l-酮摩尔数的2 2.5倍。所述的步骤(1)中甲苯的用量为溶剂N，N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺体积的 20% 50%。所述的歩骤(1)、 (2)中的催化剂钯碳是质量百分比为10%的钯碳，其加入量是二硝 基化合物质量的1 4%。所述的步骤(l)、 (2)中的还原剂水合肼是质量百分数为80%~85%的水合肼，其加入 量为二硝基化合物摩尔数的4 10倍。所述的步骤(1)、 (2)中的有机溶剂是乙醇、乙二醇甲醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、 N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，用量范围为二硝基化合物质量的10 20倍。本发明的含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺的应用在于可溶性耐高温聚酰亚胺聚合 物的制备，是以含杂萘酮联萘结构不对称二胺单体为主要单体，分别与市售芳香二酐单体， 以公知的反应程序合成聚酰亚胺，其具体步骤包括在氮气保护下，将含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺和二酐单体以等摩尔比溶于间甲 酚有机溶剂中，得总固体质量百分数为5 20%，用异喹啉做催化剂，通过氮气流带水， 10(M2(TC縮合反应2 5h后，继续在190 20(TC脱水亚胺化10~20h，经一步聚合后，将反应产物倒入甲醇中，收集沉淀物干燥，得纤维状白色或浅黄色聚酰亚胺聚合物。所述的二酐单体是均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐或联苯四酸二酐中的一种。所述的异喹啉用量是含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺、二酐单体及溶剂重量之和的0.5% 2%。所述的聚酰亚胺结构式如下示:有益效果(1) 本发明制备的含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺单体的纯度高，常t显下稳定；(2) 以含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺单体制备的含杂萘酮联萘非共平面结构聚酰亚 胺具有如下优异的综合性能良好的溶解性能，可溶于常规的有机溶剂如N,N-二甲基乙酰 胺、iV,二甲基甲酰胺、氯仿等；优异的耐热性能，玻璃化温度和起始分解温度分别在310 和50(TC以上；优异的力学性能和良好的成膜性，膜的拉伸强度在70 150MPa之间，断 裂伸长率在5 20%之间，起始模量在2.6GPa以上；优异的光学性能，截断波长在350 390nm之间，可见光范围内具有高的透光率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例12-(4-胺基苯基)-4-[4-(4-胺基苯氧基)一萘基]-二氮杂萘-1-酮的制备① 在氮气保护下，将14.4g(0.05mol)4-(4-羟基奈基)-2,3-二氮杂萘-l-酮和15.8g(0.1mo1) 对氯硝基苯加入到500ml的三口烧瓶中，再分别加入14.5g(0.105mo1)碳酸钾、lOOmlWiV-二甲基乙酰胺和40ml甲苯，利用分水器脱水，在140 15(TC共沸反应3 6h直到脱水完 全，然后升温蒸出甲苯并在168"C左右回流反应3h后结束反应，将产物倒入1000ml甲醇/ 水(1: 1)中充分搅拌沉淀抽虑，用MiV-二甲基乙酰胺重结晶得到深绿色二硝基化合物 2-(4-硝基苯基)-4-[4-(4-硝基苯氧基)一萘基]-二氮杂萘-l-酮，产率约80 90%，熔点239 241°C。 FT-IR (KBr) v/cm" : 1675 (C=0), 1519, 1345 (-N02), 1245 (C-O-C). NMR (DMSO-4, 400MHz) & 8.51 (d, 1H), 8.38 (d, 2H), 8.29 (d, 2H), 8.06 8.10 (m, 3H)， 7.98 (t, 1H), 7.89 (m， 2H), 7.82 (d， 2H), 7.64 (t, 1H), 7.57 (t， 1H), 7.32 (m, 3H)。② 将15.9g (0.03mol) 二硝基化合物2-(4-硝基苯基)-4-[4-(4-硝基苯氧基)一萘基]-二氮 杂萘-l-酮加入到500ml三口烧瓶中，再分别加入0.3g 10%的钯碳催化剂和250ml乙醇，充 分搅拌加热至8(TC左右回流下，用恒压滴液漏斗半个小时内滴入lOml 85%水合肼，继续 回流反应约4h后补加入50mlA/;;V-二甲基甲酰胺，热过滤除去钯碳，浓縮得到淡黄色颗粒 状晶体即为不对称芳香二胺2-(4-胺基苯基)-4-[4-(4-胺基苯氧基)一萘基]-二氮杂萘-l-酮，产 率70 80%，熔点272 274°C。 FT-IR (KBr) v/cm" : 3439, 3369, 3221 (-NH2), 1657 (OO), 1210 (C隱O-C).H NMR (DMSO-^， 400MHz)《8.44 (d， 1H), 8.41 (d, 1H), 7.88 (t, 1H)， 7.77 (t, 1H), 7.65 (d, 1H)， 7.61 (t, 1H), 7.54 (m, 2H)， 7.29 (d, 2H)， 7.22 (d, 1H)， 6.95 (d， 2H), 6.80 (d, 1H), 6.68 (d, 2H), 6.64 (d, 2H)， 5.29 (s, 2H)， 5.08 (s， 2H). Anal. Calcd for C30H22N4O2 (470.52): C， 76.58; H: 4.71; N, 11.91. Found: C， 75.90; H， 4.52; N, 11.80。实施例22-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-4-[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)一萘基]-二氮杂萘-l-酮的制备 ①在氮气保护下，将14.4g(0.05mol)4-(4-羟基奈基)-2,3-二氮杂萘-1 -酮和22.6g(0.lmol) 2-氯-5-硝基三氟甲苯加入到500ml的三口烧瓶中，再分别加入14.5g (0.105mol)碳酸钾和 120mlWiV-二甲基甲酰胺，在100 150。C反应10 20h,将产物倒入1000ml甲醇/tK 1)中充分搅拌沉淀抽虑，并用热水反复冲洗产物，进一步用柱层析分离提纯得到白色含 氟二硝基化合物2-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)-4-[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)一萘基]-二氮 杂萘-l-酮，产率约80 90。/。，熔点112 114。C。1681 (C=0), 1536,1333 (-N02), 1264 (C-O-C),1152 (CF3). 'H NMR (DMSO-&, 400MHz) 8.75 (d, IH)， 8.65 (s, IH)， 8.61 (s, IH)， 8.48 (d, 1H), 8.40 (t, 1H), 8.26 (d, 1H), 8.16 (m, IH)， 8.01 (m， 2H), 7.91 (t, IH)， 7.75 (d， 1H), 7.67 (m, 2H)， 7.59 (d， 1H), 7.38 (d， IH)， 7.20 (d， IH)。②将20.0g (0.03mol)含氟二硝基化合物2-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)-4-[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)一萘基]-二氮杂萘-l-酮加入到500ml三口烧瓶中，再分别加入0.3 g 10% 的钯碳催化剂和200ml乙醇，充分搅拌加热80。C左右回流下，用恒压滴液漏斗半个小时内 滴入10ml 80%水合肼后继续回流反应约4h，热过滤除去钯碳，浓縮得到淡黄色固体粗产 物并用柱层析分离提纯，得到白色固体粉末即为不对称芳香二胺2-(4-胺基-2-三氟甲基苯 基》4-[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)一萘基]-二氮杂萘-l-酮，产率65 75%，熔点136 138°C。 FT-IR (KBr) v/cm.1: 3462, 3356, 3228 (-NH2)， 1664 (C=0), 1234 (C-O-C), 1128 (CF3). lHNMR (DMSO-4 400MHz)《8.41 (d, 1H), 8.35(d, 1H), 7.91(t， 1H), 7.82 (t, 1H), 7.31~7.70 (m, 5H), 7.23 (d, IH)， 7.08 (d， 1H), 7.03 (s, 1H), 6.99 (s, 1H), 6.89 (d, 2H), 6.80 (d, 1H), 5.86 (s, 2H), 5.56 (s, 2H). Anal. Calcd for C30H22N4O2 (470.52): C, 76.58; H: 4.71; N, 11.91. Found: C， 75.卯；H， 4.52; N， 11.80.Anal. Calcd for C32H20F6N4O2 (606.52): C, 63.37; H: 3.32; N, 9.24. Found: C, 62.73; H， 3.32; N, 9.28。实施例3聚酰亚胺的制备在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中分别加入1.5 mmol含杂萘酮联萘结构不对 称二胺和1.5mmol均苯四酸二酐单体，再加入15ml间甲酚溶剂(体系固含量在5 20%)， 再加入约0.3ml异喹啉做催化剂，将反应体系升温至100 12(TC反应2 3h后，再升温至 190-20(TC反应约15h，冷却至12(TC后将聚合物溶液倒入甲醇中，通过抽虑收集沉淀物， 再用沸水泡洗2遍，在15(TC真空干燥得聚酰亚胺。
权利要求
1.含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺，其结构式通式如下id="icf0001" file="S2008100374907C00011.gif" wi="80" he="33" top= "34" left = "71" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R1为H或CF3。
2. 根据权利要求1所述的含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺，其特征在于所述的含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺是2-(4-胺基苯基)-4-[4-(4-胺基苯氧基)一萘基]-二氮杂萘-1-酮或2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-4-[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)—萘基]-二氮杂萘-l-酮， 其中2-(4-胺基苯基)-4-[4-(4-胺基苯氧基)—萘萄-二氮杂萘-1-酮为浅绿色粉末状固体，熔点 在272 274。C; 2-(4-胺基-2-三氟甲基苯萄-4-[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)一萘基]-二氮杂 萘-l-酮为白色粉末状固体，熔点在136 138°C。
3. 含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺的制备方法，包括(1) 含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺的结构通式中Rl为H时的制备 在氮气保护下，摩尔比为1:2的4-(4-羟基奈基)-2,3-二氮杂萘-l-酮和对氯硝基苯，在碱性条件下利用甲苯脱水，在140 15(TC反应3 6h，再在16(TC 17(TC回流状态下继续 反应3 6h得到二硝基化合物2-(4-硝基苯基)-4-[4-(4-硝基苯氧基)—萘基]-二氮杂萘-l-酮；将二硝基化合物用催化剂钯碳和还原剂水合肼，在有机溶剂存在下8(TC反应4 10h， 还原得到含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺2-(4-胺基苯基)-4-[4-(4-胺基苯氧基)一萘基]-二 氮杂萘-l-酮；(2) 含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺的结构通式中Rl为CF3时的制备在氮气保护下，摩尔比为1:2的4-(4-羟基奈基)-2，3-二氮杂萘-l-酮和2-氯-5-硝基三氟 甲苯，在碱性条件下100 150'C反应10 20h，得到二硝基化合物2-(4-硝基-2-三氟甲基苯 基)-4-[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)一萘基]-二氮杂萘-卜酮；将二硝基化合物用催化剂钯碳和还原剂水合肼，在有机溶剂存在下8(TC反应4 10h， 还原即得到含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-4-[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)一萘基]-二氮杂萘-l-酮。
4. 根据权利要求3所述的含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)、 (2)中碱性条件为碳酸钾的N,N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺溶 液，溶液中反应物质量分数在20% 50%，碳酸钾的摩尔数为4-(4-羟基萘基)-2,3-二氮杂萘 -l-酮摩尔数的2 2.5倍。
5. 根据权利要求3所述的含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺的制备方法，其特征在于 所述的步骤(l冲甲苯的用量为溶剂N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺体积的20。/。
50%。
6. 根据权利要求3所述的含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)、 (2)中的催化剂钯碳是质量百分比为10%的钯碳，其加入量是二硝基化 合物质量的1 4%;步骤(l)、 (2)中的还原剂水合肼是质量百分数为80%~85%的水合肼，其加入量为二 硝基化合物摩尔数的4 10倍；步骤(1)、 (2)中的有机溶剂是乙醇、乙二醇甲醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，用量范围为二硝基化合物质量的10 20倍。
7. 含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺的应用在于可溶性耐高温聚酰亚胺聚合物的制备。
8. 根据权利要求7所述的含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺的应用，其特征在于可溶 性耐高温聚酰亚胺聚合物的制备，其具体步骤包括在氮气保护下，将含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺和二酐单体以等摩尔比溶于间甲 酚有机溶剂中，得总固体质量百分数为5 20%，用异喹啉做催化剂，通过氮气流带水， 100 120。C縮合反应2 5h后，继续在190 200。C脱水亚胺化10~20h，经一步聚合后，将 反应产物倒入甲醇中，收集沉淀物干燥，得纤维状白色或浅黄色聚酰亚胺聚合物。
9. 根据权利要求8所述的含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺的应用，其特征在于所述 的二酐单体是均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐或联苯四酸二酐中的一 种，异喹啉用量是含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺、二酐单体及溶剂重量之和的0.5 2%。
10. 根据权利要求8所述的含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺的应用，其特征在于所述的聚酰亚胺结构式如下示<formula>formula see original document page 4</formula>
全文摘要
本发明涉及含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺及其制备方法和应用，结构通式为右式；制备1)将4-(4-羟基萘基)-2，3-二氮杂萘-1-酮与对氯硝基苯或2-氯-5-硝基三氟甲苯以1∶2摩尔比，在碱性条件下反应，得二硝基化合物；2)将二硝基化合物用钯碳和水合肼在有机溶剂存在下还原，即得；应用在于制备聚酰亚胺。本发明制备的含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺纯度高、常温下稳定；由此制备的聚酰亚胺具有良好的溶解性、优越的耐高温性能和力学性能、良好的成膜性和光学性能等优异的综合性能。
文档编号C07D237/00GK101274914SQ200810037490
公开日2008年10月1日 申请日期2008年5月15日 优先权日2008年5月15日
发明者光 李, 杨胜林, 江建明, 汪称意, 谭甲辉, 金俊弘 申请人:东华大学