专利名称：用于液相偶联法合成草酸酯的钯催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于液相偶联法合成草酸酯的含N-N双齿配体的钯 配合物的催化剂及其制备和应用方法。
背景技术：
草酸酯是重要的化工原料，可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇及某些 药物和染料中间体。由一氧化碳与亚硝酸酯催化合成草酸酯开辟了 Cl 化学生产草酸酯新的重要途径。特别是对于我国石油资源缺乏，而煤炭 资源丰富的状况，这一煤化工合成草酸酯路线具有战略意义。
由一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸酯分为液相法和气相法。气相法是以 气相的亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯合成草酸二甲酯或草酸二乙酯，国内外 进行了近30年的研究，有大量的专利及研究论文报导。而液相法是以液 相的亚硝酸酯合成草酸酯，其研究较少。液相法合成草酸酯反应的催化 剂主要是选择Pd催化剂。陈庚申等研究了以乙酰丙酮钯为催化剂，加入 PPh3为助剂(陈庚申等，催化学报，13(4), 291， 1992)催化一氧化碳和 亚硝酸乙酯液相合成草酸二乙酯的反应。当Pco=3.0MPa, 60°C， 6 h, nPd:nPPh3=l:3时，得到亚硝酸二乙酯的产率为43.3%，选择性为92.3%。 日本的S. Uchiumi等人研究了液相法合成草酸二丁酯的反应(JP 54-41813， JP 54-100312， 1979, US 4229589， US 4229591)。在Pd催化 剂作用下，亚硝酸丁酯与CO反应生成草酸二丁酯并放出NO，而在氧气 存在下，NO又可与丁醇反应生成亚硝酸丁酯，实现NO的循环使用。
在液相条件下，如果直接将亚硝酸酯代替NO加入反应体系，不仅可提高活性和选择性，而且催化剂的寿命也可延长。但从陈庚申等人的合 成草酸二乙酯研究可以看出，乙酰丙酮钯催化亚硝酸乙酯羰化得到草酸 二乙酯的产率不高，同时催化剂不容易与产物分离，催化剂的寿命也不
长。乙酰丙酮钯是一种含o-o双齿配体的钯配合物。
本发明的含N-N双齿配体的钯配合物适用于在液相条件下以亚硝酸 酯与CO进行偶联法合成所有草酸酯的反应。
发明内容
本发明的目的是针对现有应用于合成草酸酯的催化剂合成产率不 高，同时催化剂不容易与产物分离，催化剂的寿命也不长的缺点，研究 出一种高活性和高选择性N-N双齿配体的钯配合物催化剂，该催化剂应 用于亚硝酸酯与CO液相催化偶联反应合成，反应式如下
催化剂
2RONO + 2CO -(COOR)2 + 2NO(1)
本发明的适用于在液相条件下以亚硝酸酯与CO进行偶联法合成所有 草酸酯的反应催化剂，是一种包括邻菲咯啉类和联吡啶类的含N-N双齿 配体的钯配合物，其结构式为 邻菲咯啉类
上述结构式里的取代基Xp X2， X3为下述元素或基团之一: F、 Cl、 Br、 I、 N02、 CN、 H、 R, RO， COOR， NH2， NR; R为CH3， C2H5， C3H7。上述所说的含N-N双齿配体的钯配合物催化剂具体制备方法如下
将重量比为氯化钯/36%的浓盐酸/水以1/1.5/40混合加热至溶解，再 加入氯化钾使其重量百分比浓度为2-10%，反应液加热至沸腾，反应 l画3h，再浓縮，析出晶体，生成K2PdCU，产率为80%; K2PdCU和上述 N-N双齿配体的钯配合物之一以1:1的当量比混合溶于1:1体积比的水和 乙醇的混合溶液中，调节pH值4.0-4.5，于2(TC-50。C反应，搅拌1-2小 时，至沉淀生成，冷却，用去离子水洗沉淀至pH-7，真空干燥，得催化 剂，收率为40%-60%。
上述所说的N-N双齿配体的钯配合物催化剂在合成草酸酯的反应里的
应用具体方法
将N-N双齿配体的钯配合物催化剂与亚硝酸酯(RONO)以摩尔百 分比为0.1 5moiy。、与作为助剂的有机膦化合物、作为溶剂的乙醇或丙 醇或丁醇加入高压釜中，先用1.0MPaCO置换3次，除去空气，再通 CO至反应压力2.0 MPa~8.0 MPa，反应温度50~130°C ，反应2-12h，将
高压釜冷却至室温，放出残余气体，反应混合物过滤，即得到所合成的 草酸酯。
对滤液用GC分析，得到草酸酯的产率为50-60°/。及选择性80-95%; 钯催化剂可回收。
上述所说的作为助剂的有机腾化合物是下列化合物之一PR3或 HPO(OR)2或PO(OR)3或POR3 ，其中R为下述基团之一-CH3， -C2H5， -n-C3H7， -i-C3H7， -n-C4H9， -t-C4H9,-C6H5，作为助剂的有机膦化合物的 用量是与N-N双齿配体的钯配合物催化剂的摩尔比为1:1 5:1。本发明含N-N双齿配体的钯配合物催化剂，适用于亚硝酸酯液相催 化偶联合成草酸酯。该催化剂选择性高，反应产率高，反应完后易与产 物分离，催化剂寿命长。
具体实施方式
例1
Pd(phen)Cl2 (Phen为1，10-邻菲咯啉)的制备
lgPdCl2和1.5mL36"M)的浓盐酸及40mL水混合，加热至溶解，在沸腾状 态下，加入0.84gKCl晶体，反应液继续搅拌2h，冷却，浓缩，析出晶体， 得K2PdCU约l.Og。在20mL含5.6 mmolK2PdCl4水溶液中，加入含5.6 mmoi的phen的乙醇溶液20ml，调节pH值为4.47，于4(TC搅拌反应lh, 得黄色沉淀。用去离子水洗涤沉淀至pH:7，真空干燥，得产物1.2g。 取制备的Pd(phen)Cl20.117g， PPh3 0.264g，亚硝酸乙酯5.4g，乙醇35mL， 加入高压釜中，先通1.0MPa的CO置换空气3次，再通CO至3.0MPa， 控制温度60'C，反应6h，反应结束后，将反应液过滤，催化剂干燥即 可回收，滤液用GC分析，得到草酸二乙酯的产率为57.0%，草酸二乙 酯的选择性为89.3%。 例2
取制备的Pd(phen)Cl20.117g， PPh3 0.264g，亚硝酸丙酯6.4g，正丙醇 35mL,加入高压釜中，先通1.0MPa的CO置换空气3次，再通CO至 4.5MPa，控制温度60。C，反应6 h，反应结束后，将反应液过滤，催化 剂干燥即可回收，滤液用GC分析，得到草酸二丙酯的产率为65.3%， 草酸二丙酯的选择性为95.2%。
例3
取制备的Pd(phen)Cl20.117g， PPh3 0.264g,亚硝酸丁酯7.4g，正丁醇 35mL，加入高压釜中，先通1.0MPa的CO置换空气3次，再通CO至3.0MPa，控制温度6(TC，反应6 h，反应结束后，将反应液过滤，催化 剂干燥即可回收，滤液用GC分析，得到草酸二丁酯的产率为47.2%， 草酸二丁酯的选择性为93.6%。 例4
制备Pd[(phen-(CH3)2)]C12 (Phen-(CH3)2为2，9-二甲基-1 ， 10-邻菲咯啉)
在20mL含5.6 mmolK2PdCU水溶液中，加入含5.6 mmol的2，9-二甲基 -l，10-邻菲咯啉的乙醇溶液20ml，调节pH值为4.47，于40。C搅拌反应 lh，得黄色沉淀。用去离子水洗涤沉淀至pH-7，真空干燥，得产物1.4g。
取制备的Pd[(phen-(CH3)2)]Cl20.126g， PPh3 0.264g，亚硝酸丙酯6.4g， 正丙醇35mL，加入高压釜中，先通1.0MPa的CO置换空气3次，再通 CO至3.0MPa，控制温度6(TC，反应6h,反应结束后，将反应液过滤， 催化剂干燥即可回收，滤液用GC分析，得到草酸二丙酯的产率为56.5 %，草酸二丙酯的选择性为85.2%。
例5
制备Pd(bipy)2Cl2 (bipy为2，2，-联吡啶) 在20mL含5.6 mmolK2PdCl4水溶液中，加入含11.2 mmol的2,2，-联吡 啶的乙醇溶液20ml，调节pH值为4.47，于4(TC搅拌反应lh，得黄色沉 淀。用去离子水洗涤沉淀至pH-7，真空干燥，得产物1.3g。
取制备的Pd(bipy)2Cl2 0.169g， PPh3 0.264g，亚硝酸丙酯6.4g，正丙醇 35mL，加入高压釜中，先通1.0MPa的CO置换空气3次，再通CO至 3.0MPa，控制温度60'C，反应6 h，反应结束后，将反应液过滤，催化 剂干燥即可回收，滤液用GC分析，得到草酸二丙酯的产率为45.2 %， 草酸二丙酯的选择性为82.2%。
例6 (对比实验)
取氯化钯0.057g， PPh3 0.264g，亚硝酸丙酯6.4g，正丙醇35mL，加入 高压釜中，先通1.0MPa的CO置换空气3次，再通CO至3.0MPa，控制温度6(TC，反应6h，反应结束后，将反应液过滤，滤液用GC分析， 得到草酸二丙酯的产率为3.4%，草酸二丙酯的选择性为39.4%。 例7 (对比实验)
取Pd(acac)2 0.1g，PPh3 0.264g，亚硝酸丙酯6,4g，正丙醇35mL，加入高 压釜中，先通1.0MPa的CO置换空气3次，再通CO至3.0MPa，控制 温度6(TC，反应6h，反应结束后，将反应液过滤，滤液用GC分析，得 到草酸二丙酯的产率为25.6%，草酸二丙酯的选择性为67.2%。
权利要求
1.一种适用于在液相条件下以亚硝酸酯与CO进行偶联法合成所有草酸酯反应的催化剂，其特征是一种包括邻菲咯啉类和联吡啶类的含N-N双齿配体的钯配合物，其结构式为邻菲咯啉类联吡啶类上述结构式里的取代基X1，X2，X3为下述元素或基团之一F、Cl、Br、I、NO2、CN、H、R，RO，COOR，NH2，NR2；R为CH3，C2H5，C3H7。
2. 权利要求1所说催化剂的具体制备方法将重量比为氯化钯/36%的浓盐酸/水以1/1.5/40混合加热至溶解， 再加入氯化钾使其重量百分比浓度为2-10%，反应液加热至沸腾，反应 l-3h，再浓縮，析出晶体，生成K2PdCU，产率为80%; K2PdCU和上述 N-N双齿配体的钯配合物之一以1:1的当量比混合溶于1:1体积比的水和 乙醇的混合溶液中，调节pH值4.0-4.5，于2(TC-50'C反应，搅拌1-2小 时，至沉淀生成，冷却，用去离子水洗沉淀至pH-7，真空干燥，得催化 剂。
3. 权利要求1所说的催化剂在合成草酸酯的反应里的应用方法将N-N双齿配体的钯配合物催化剂与亚硝酸酯(RONO)以摩尔百分比为0.1 5mo1。/。、与作为助剂的有机膦化合物、作为溶剂的乙醇或丙 醇或丁醇加入高压釜中，先用1.0MPaCO置换3次，除去空气，再通 CO至反应压力2.0MPa 8.0MPa，反应温度50~130°C ，反应2-12h，将高压釜冷却至室温，放出残余气体，反应混合物过滤，即得到所合成的 草酸酯。
4. 按照权利要求3所说的催化剂在合成草酸酯的反应里的应用方法，所 说的作为助剂的有机膦化合物是下列化合物之一PR3或HPO(OR)2或 PO(OR)3或POR3 ，其中R为下述基团之一-CH3, -C2H5， -n-C3H7，-i-C3H7， -n-C4H9， -t-C4H9，-C6H5，作为助剂的有机膦化合物的用量是与N-N双 齿配体的钯配合物催化剂的摩尔比为1:1-5:1。
5. —种含N-N双齿配体的钯配合物催化剂在硝酸酯与CO液相催化偶联 反应合成中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种适用于液相偶联法合成草酸酯的含N-N双齿配体的钯配合物的催化剂及其制备和应用方法。针对现有应用于合成草酸酯的催化剂有合成产率不高，不容易与产物分离，寿命也不长等缺点，发明了一种高活性和高选择性N-N双齿配体的钯配合物催化剂，该催化剂应用于亚硝酸酯与CO液相催化偶联反应合成。该催化剂制备简便，选择性高，易与产物分离，催化剂寿命长。
文档编号C07C69/00GK101306386SQ20081004828
公开日2008年11月19日 申请日期2008年7月4日 优先权日2008年7月4日
发明者吕仪军, 安铁夫, 张少英, 张永康, 涛 李, 李光兴, 梅付名, 辉 熊, 王明国, 袁卫萍, 陈丽娟, 陈腊山 申请人:华中科技大学;五环科技股份有限公司