专利名称：一种抗氧化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗氧化剂的制备方法，更确切地说是涉及一种N,N' -二 (2-羟乙基) 草酰胺-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)抗氧化剂的制备方法，属于抗氧化剂 的制备技术。
背景技术：
N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕抗氧化剂 的制备方法，现有的技术主要有以下两种其中一种是，采用3- (3， 5-二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酸与二氯亚砜反应生成3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯，产物再与 N,N' -二 (羟乙基)草酰胺进行酯化反应合成目的产物，如US 4145556(Monsant C0.)所 报道。该方法在反应过程中产生副产物二氧化硫气体和氯化氢气体，污染环境，目前己被 淘汰。另外一种是，采用3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲(乙)酯和n,n' -二 (羟乙基)草酰胺为反应原料，在催化剂单丁基锡酸存在下，在150-23(TC温度下，通入 氮气，常压或减压脱出反应生成的甲醇(乙醇)后，再进行酯交换反应合成目的产物。目 前，该方法普遍被采用，在US 4145556 (Uniroyal Inc.)文献介绍了这种方法的反应过程<formula>formula see original document page 3</formula>在上述的制备过程中，为了提高N,N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双(3-(3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸酯)的产率，反应过程使用过量的3_ (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸甲酯，但是反应过程的转化率及选择性依然难以达到理论量水平，产物的实际结晶收 率以N，N' -二 (羟乙基)草酰胺为基准计算，通常也只在在85-90%的水平，并且在结晶 母液中存在较多的未反应原料和目的产物以及单酯化合物，这不但浪费了原料、增加了成本，而且造成了环境的污染。 发明内容本发明的目的在于提供一种抗氧化剂的制备方法，即提供一种N,N' _二 (2-羟乙基) 草酰胺-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)抗氧化剂的制备方法，以该方法制备 N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕抗氧化剂，产 率高、成本低。本发明是通过以下技术方案加以实现的， 一种N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双 (3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)抗氧化剂的制备方法，其特征在于包括以下过 程l.将3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与N，N' -二(2-羟乙基)草酰胺按摩尔比为 2. 00-2. 30:1. 00加入二甲苯或甲苯的溶剂中，按催化剂与3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸的质量百分数为0. 40-2. 00%向溶液中再加入单丁基锡酸催化剂，然后在温度120-180 'C进行共沸去水酯化反应，得到含有N,N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双[3- (3， 5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的反应液；2. 向步骤1的反应液中加入活性炭或活性白土，在温度为120-130°C，进行脱色 0. 5-1. 0小时，然后在温度80-100'C过滤的得到脱色滤液；3. 将步骤2得到的脱色滤液在减压下于温度160-180'C脱除溶剂二甲苯或甲苯，得到 含有N,N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双[3- (3, 5-二叔丁基-4_羟基苯基)丙酸酯]的熔 融液，向该熔融液加入甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的结晶溶剂，在温度20-4(TC结晶 出N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双[3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，经过 滤得到N,N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双[3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯产物， 滤液(母液)在温度70-140'C蒸馏回收其中的甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇结晶溶剂， 并得到蒸馏残液；4. 按蒸馏残液与氢氧化钠的质量比为1.0: 0.10-0.30，向蒸馏残液加入质量浓度为 2.0-5.0%氢氧化钠水溶液，在温度为100-ll(TC进行水解反应，然后按氢氧化钠与硫酸的 摩尔比1.0: 0.50-0.60，向碱水解液中加入硫酸，在温度为50-8(TC进行酸化反应，反应 液在温度为20-6(TC进行结晶，再经过滤回收得到反应原料3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸。本发明的优点在于，在制备过程中，原料3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸得到了 充分的回收和利用，这既节省了原料消耗、又降低了产物的成本，同时使目的产物的收率 得到提高，以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计算，目的产物的收率达96%以上，而 且该方法过程简单易行，可操作性强。
具体实施方式
实施例1向250ml装有搅拌器、温度计、氮气导管、分水器及冷凝器的四口瓶中加入二甲苯 50ml，开动搅拌，加入N,N' -二 (2-羟乙基)草酰胺17. 6g (O.lOmol) ， 3- (3， 5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸61.2g(0.22mol)，单丁基锡酸0.4g(0.0019mol)，通入氮气，升温 至回流，保持反应液温度在16(TC左右，回流反应6.0小时，脱水量在3. 5-3. 6g。降温至 IOO'C，加入2.0g活性炭，在120-130。C间搅拌保持30分钟，降温至80-IOCTC之间，进 行过滤。通过对反应液在180'C常压、减压(20mmHg)蒸馏脱除二甲苯反应溶剂，降温至 75-8(TC，加入异丙醇200ml进行物料结晶，降至室温，布式漏斗过滤、异丙醇冲洗、干 燥，得到N，N' -二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯61.5g， 熔点172-174°C，经HPLC分析，产品N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双[3- (3， 5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸酯纯度98.5y。，按N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺计算产物收率为 88.24%。结晶母液在80-120。C间蒸馏进行回收异丙醇，得到残液17. 5g，将其放在250ml 三口烧瓶中，逐步加入水50ml、 NaOH2.4g，升温至回流温度102°C，水解反应2.0小时， 降温至60°C，加入50%的硫酸6. lg，在此温度下保温0. 5小时，再经降至室温，布式漏 斗过滤、水洗涤、105'C干燥，得到3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸10.2g，按3_ (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计，最终产品收率为95.8%。 实施例2重复实施例1的工艺和条件，将二甲苯更替为甲苯，甲苯用量为35ml。得到N,N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双[3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯60. lg，熔点172-174 °C，纯度98.8%，收率86.23% [按N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺计算]。回收3_ (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸10.4g，最终产品收率94.38% [按3- (3, 5-二叔丁基-4_羟 基苯基)丙酸计]。 实施例3重复实施例1的工艺和条件，脱色剂改活性炭为活性白土，将异丙醇更替为乙醇。得 到N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双[3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯61. lg， 熔点n2-174。C，纯度98.7%，收率87.66% [按N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺计算]。回 收3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸10.7g，最终产品收率96.51% [按3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。 实施例4重复实施例1的工艺和条件，将异丙醇更替为甲醇，甲醇的加入温度为65°C。得到 N,N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双[3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯62. 3g，熔点170-172°C，纯度96. 7%，收率89. 38% [按N,N' -二 (2-羟乙基)草酰胺计算]。回收 3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸9.6g，最终产品收率96.31% [按3- (3， 5_二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。 实施例5重复实施例1的工艺和条件，将异丙醇更替为正丁醇，回收正丁醇的蒸馏温度为 118-140°C。得到N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双[3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯58.9g，熔点173-175°C，纯度98. 9%，收率84. 51% [按N,N' -二 (2-羟乙基)草 酰胺计算]。回收3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸11. 3g，最终产品收率94. 16% [按3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。 实施例6重复实施例1的工艺和条件，N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺17. 6g (0. lOmol) ， 3_ (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸55.6g(0.20mol),单丁基锡酸0.25g，二甲苯150ml， 反应温度为140°C。得到N,N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双[3- (3， 5_二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸酯51.6g，熔点171-174。C，纯度98.2%,收率74. 03% [按N，N' - 二 (2-羟乙 基)草酰胺计算]。回收3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸11. 7g，最终产品收率93. 76% [按3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。 实施例7重复实施例1的工艺和条件，N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺17. 6g (0. lOmol) ， 3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸58.4g(0. 21mol),单丁基锡酸1. 0g,甲苯150ml，反 应温度为120°C。得到N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双[3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸酯50. 5g，熔点172-174°C，纯度98. 2%，收率72. 45% [按N， N' -二 (2-羟乙基) 草酰胺计算]。回收3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸14.5g，最终产品收率91.76% [按3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。 实施例7重复实施例1的工艺和条件，N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺17. 6g (0. lOmol) , 3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸58.4g(0.21mol),单丁基锡酸1.0g，二甲苯35ml，反应温度为18(TC,脱色剂改活性炭为活性白土。得到N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯59.8g，熔点172-174°C，纯度98. 4%,收率85. 80% [按N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺计算]。回收3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸8.5g，最终产品收率95.60% [按3- (3， 5-二叔丁基_4-羟基苯基)丙酸计]。实施例8重复实施例1的工艺和条件，N,N' -二 (2-羟乙基)草酰胺17. 6g (0. lOmol) , 3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸64.0g(0.23mol)，单丁基锡酸0.5g，二甲苯60ml，水解反应中氢氧化钠4. 5g， 50%硫酸13.0g。得到N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双[3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯62. 6g，熔点173-175°C,纯度98. 7%，收率89.81%[按 N,N' -二 (2-羟乙基)草酰胺计算]。回收3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸11.2g， 最终产品收率94.58% [按3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。 实施例9重复实施例1的工艺和条件，N,N' -二 (2-羟乙基)草酰胺17. 6g (0. lOmol) ， 3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸59.8g(0.215mol)，单丁基锡酸l.Og，二甲苯70ml， 脱色剂为活性白土，结晶溶剂为乙醇，水解反应中氢氧化钠3.5g， 50%硫酸9.5g。得到 N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺-双[3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯61. 4g，熔 点171-174。C，纯度98. 5%，收率88.09% [按N，N' -二 (2-羟乙基)草酰胺计算]。回收 3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸7.8g，最终产品收率94.19% [按3- (3， 5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸计]。
权利要求
1.-种抗氧化剂的制备方法，所述的抗氧化剂为N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，其特征在于包括以下过程1)将3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺按摩尔比为2.00-2.30∶1.00加入二甲苯或甲苯的溶剂中，按催化剂与3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的质量百分数为0.40-2.00％向溶液中再加入单丁基锡酸催化剂，然后在温度120-180℃进行共沸去水酯化反应，得到含有N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的反应液；2)向步骤1)的反应液中加入活性炭或活性白土，在温度为120-130℃，进行脱色0.5-1.0小时，然后在温度80-100℃过滤的得到脱色滤液；3)将步骤2)得到的脱色滤液在减压下于温度160-180℃脱除溶剂二甲苯或甲苯，得到含有N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的熔融液，向该熔融液加入甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的结晶溶剂，在温度20-40℃结晶出N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，经过滤得到N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯产物，滤液在温度70-140℃蒸馏回收其中的甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇结晶溶剂，并得到蒸馏残液；4)按蒸馏残液与氢氧化钠的质量比为1.0∶0.10-0.30，向蒸馏残液加入质量浓度为2.0-5.0％氢氧化钠水溶液，在温度为100-110℃进行水解反应，然后按氢氧化钠与硫酸的摩尔比1.0∶0.50-0.60，向碱水解液中加入硫酸，在温度为50-80℃进行酸化反应，反应液在温度为20-60℃进行结晶，再经过滤回收得到反应原料3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸。
全文摘要
本发明涉及一种N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕抗氧化剂的制备方法。该方法过程包括，在二甲苯或甲苯中加3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与N，N′-二(2-羟乙基)草酰胺及单丁基锡酸，共沸去水酯化反应；用活性炭或活性白土脱色，过滤；滤液脱除溶剂，得含有抗氧化剂的熔融液，向熔融液加结晶溶剂，结晶、过滤得到抗氧化剂，回收滤液中的结晶溶剂，得蒸馏残液；蒸馏残液加氢氧化钠水解反应，再加硫酸酸化反应，反应液经结晶、过滤回收3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸。本发明的优点，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸得到了充分的回收和利用，提高产物的收率。
文档编号C07C233/00GK101225053SQ20081005223
公开日2008年7月23日 申请日期2008年2月1日 优先权日2008年2月1日
发明者孙春光, 曹学华, 李克国, 李海平, 汤翠祥 申请人:利安隆(天津)化工有限公司