专利名称：一种贲亭酸甲酯的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种贲亭酸甲酯的制备工艺。
背景技术：
贲亭酸甲酯是合成DV-菊酸甲酯的重要中间体，由此可用来合成
许多卫生用和医用的拟除虫菊酯类杀虫剂。国内外采用的提纯方法存
在如下问题增加了几步反应，极大的降低了收率；皂化、酸化时， 引入了水，通过分液法分出贲亭酸，造成贲亭酸流失；在反应中引入 了水，难保证贲亭酸甲酯中的水分小于500PPm (水分对后继反应催 化剂有影响)；增加了设备投资；多次使用硫酸，严重腐蚀设备；生 产成本高。
发明内容
本发明提供了一种贲亭酸甲酯的制备工艺。
为解决以上技术问题，本发明的一种贲亭酸甲酯的制备工艺，将 异戊烯醇和原乙酸三甲酯在催化剂存在下，反应生成贲亭酸甲酯，反 应式为
OCH3 CHs 0
I 催化剂 1 H
HO— KC—CH二C — CH3 + CH3C— OCH3-^ H2C二 CH— Ch^C —OCH3 + 2CH30H所述反应物摩尔配比为，原乙酸三甲酯异戊烯醇催化剂=1:
0.3 0.6: 0.01 0.05。
生产本发明的贲亭酸甲酯具体操作步骤如下
① 氯化将定量的盐、盐酸、硫酸投入釜内，计量好异戊二烯投 入氯化釜，降温至10 15'C开始滴加浓硫酸，滴加时间控制在6小
时左右，反应温度控制在8'C左右，滴加完后取样分析含量，通气完
成后，静止两小时分净酸水，氯化物放入中间计量槽备用。
② 酯化打开酯化釜人孔，投入定量的醋酸钠，氯化物高位槽加 入计量准确的氯化物，抽催化剂三乙胺开始搅拌升温，基本无馏份时 停止加热反应结束，加水搅拌均匀，静止一小时后分净废水，酯化物 进中间计量罐备用。
③ 皂化皂化釜加入计量好的酯化物，开启搅拌，打开蒸汽阀用 半小时升温至45匸左右，关闭蒸汽阀，开始滴加液碱，升温时接收 前馏，保温结束后取样分析，达标则反应结束，停止搅拌，静止一小
时后分去醋酸钠水至接受槽，再加入少量液碱500kg水洗涤半小时后
分去水层，产物异戊烯醇粗品备精馏。
④ 縮合加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化剂磷酸\醇钠升温
至8(TC左右开始滴加异戊烯醇，滴加时间控制在6小时，滴加结束 后釜温升至9(TC左右，同时持续接收顶温<45"的前馏。9(TC反应 时间2 4小时，再用5 6小时釜温逐步升到约10(TC 105'C左右， 保温5小时后接收二馏份，顶温逐步升至IO(TC左右，釜温逐步升至 135'C左右，时间控制在12小时，加快收二馏份，用时约6小时，二馏份接受结束时，釜温在120 125'C左右，反应结束后降温，然后放料至 贲酯粗品储罐备精馏。
本发明的优点在于本工艺釆用了新型复合催化剂，提高了贲亭
酸甲酯的收率,产品纯度高。新工艺得到的产品纯度一般在99%以上。
具体实施例方式
① 氯化检查反应锅等反应设施干燥、干净，设备完好方可投料。 打开釜人孔，将定量的盐、盐酸、硫酸投入釜内，计量好异戊二烯投
入氯化釜，降温至10 15"C开始滴加浓硫酸，滴加时间控制在6小时 左右，反应温度控制在8'C左右，滴加完后取样分析含量，通气完成 后，静止两小时分净酸水，氯化物放入中间计量槽备用。
② 酯化打开酯化釜人孔，投入定量的醋酸钠，氯化物高位槽加
入计量准确的氯化物，抽催化剂三乙胺开始搅拌升温，4小时升至80 °C，关闭蒸汽自升约1.5小时升至ll(TC，最后控制升到115"保温 2小时取样分析达标后缓慢升温至13(TC接收前馏至接收槽，基本无 熘份时停止加热反应结束，加水2200kg搅拌均匀，静止一小时后分 净废水，酯化物进中间计量罐备用。
(D皂化皂化釜加入计量好的酯化物，开启搅拌，打开蒸汽阀用 半小时升温至45'C左右，关闭蒸汽阀，开始滴加液碱，反应温度控 制在50 60°C，滴加时间为1小时，然后升温至8CTC左右保温2小时， 升温时接收前馏，保温结束后取样分析，达标则反应结束，停止搅拌， 静止一小时后分去醋酸钠水至接受槽，再加入少量液碱500kg水洗涤 半小时后分去水层，产物异戊烯醇粗品备精馏。 縮合加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化剂磷酸\醇钠升温至
8(TC左右开始滴加异戊烯醇，滴加时间控制在6小时，滴加结束后釜 温升至9(TC左右，同时持续接收顶温〈45"C的前馏。9CTC反应时间 2 4小时，再用5-6小时釜温逐步升到约10(TC 105。C左右，保温5 小时后接收二馏份,顶温逐步升至IO(TC左右，釜温逐步升至135'C左 右，时间控制在12小时,加快收二馏份，用时约6小时,二馏份接受结 束时，釜温在120 125。C左右，反应结束后降温，然后放料至贲酯粗品 储罐备精馏。
步骤④縮合反应中，将异戊烯醇和原乙酸三甲酯在催化剂存在 下，反应生成贲亭酸甲酯，反应式为
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所述反应是在加热回流条件下脱出甲醇和过量原乙酸三甲酯，再
升温经过Clisen重排反应生成贲亭酸甲酯。
所述反应物摩尔配比为，原乙酸三甲酯异戊烯醇催化剂=1: 0.3~0.6: 0.01~0.05 (伊J: 1: 0.3: 0,02、 1: 0.5: 0.03、 1: 0.4: 0.05)。
实施例1
反应物摩尔比配比为原乙酸三甲酯异戊烯醇催化剂=1: 0.3:
0.02，加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化剂磷酸\醇钠升温至85°C 开始滴加异戊烯醇，滴加时间控制在5小时，滴加结束后釜温升至95。C左右，同时持续接收顶温〈45'C的前馏。9(TC反应时间3小时， 再用5小时釜温逐步升到约IO(TC左右，保温5小时后接收二馏份, 顶温逐步升至IO(TC左右，釜温逐步升至135'C左右，时间控制在12小 时,加快收二馏份,用时约6小时，二馏份接受结束时，釜温在120 125 "C左右，反应结束后降温，然后放料至贲酯粗品储罐备精馏。得到贲酯 成品的摩尔收率为75%。 实施例2
反应物摩尔比配比为原乙酸三甲酯异戊烯醇催化剂=1: 0.5: 0.03，加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化剂磷酸\醇钠升温至80°C 开始滴加异戊烯醇，滴加时间控制在6小时，滴加结束后釜温升至 IOO'C左右，同时持续接收顶温〈45'C的前馏。95'C反应时间2小时， 再用6小时釜温逐步升到约105i:左右，保温4小时后接收二馏份， 顶温逐步升至IO(TC左右，釜温逐步升至135'C左右，时间控制在12小 时，加快收二馏份，用时约6小时，二馏份接受结束时，釜温在120 125 "C左右，反应结束后降温，然后放料至贲酯粗品储罐备精馏。得到贲酯 成品的摩尔收率为74%。 实施例3
反应物摩尔比配比为原乙酸三甲酯异戊烯醇催化剂=1: 0.4:
0.05,加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化剂磷酸\醇钠升温至82°C 开始滴加异戊烯醇，滴加时间控制在4小时，滴加结束后釜温升至 95°C ，同时持续接收顶温<451:的前馏。IO(TC反应时间4小时，再 用5小时釜温逐步升到约IO(TC左右，保温5小时后接收二馏份，顶温逐步升至iocrc左右，釜温逐步升至135t:左右，时间控制在12小时:
加快收二馏份，用时约6小时,二馏份接受结束时，釜温在120 125°C 左右，反应结束后降温，然后放料至贲酯粗品储罐备精馏。得到贲酯成 品的摩尔收率为76%。
权利要求
1.一种贲亭酸甲酯的制备工艺，其特征在于将异戊烯醇和原乙酸三甲酯在磷酸\醇钠作催化剂存在的条件下，反应生成贲亭酸甲酯，反应式为
2. 根据权利要求1所述的一种贲亭酸甲酯的制备工艺，其特征在于所述反应是在加热回流条件下脱出甲醇和过量原乙酸三甲酯， 再升温经过CIisen重排反应生成贲亭酸甲酯。
3. 根据权利要求1所述的一种贲亭酸甲酯的制备工艺，其特征 在于所述反应物摩尔配比为，原乙酸三甲酯异戊烯醇催化剂=1: 0.3 0.6: 0.01 0.05。
全文摘要
本发明公开了一种贲亭酸甲酯的制备工艺，将异戊烯醇和原乙酸三甲酯在催化剂存在下，加热回流脱出甲醇和过量原乙酸三甲酯，再升温经过Clisen重排反应生成贲亭酸甲酯。本发明的工艺采用了新型复合催化剂，提高了贲亭酸甲酯的收率，产品纯度高。本工艺得到的产品纯度一般在99％以上。
文档编号C07C67/03GK101565372SQ20081010453
公开日2009年10月28日 申请日期2008年4月21日 优先权日2008年4月21日
发明者查志明 申请人:南通天泽化工有限公司