含氮化合物、其制备以及在氨基-醛树脂中的应用的制作方法

专利名称：含氮化合物、其制备以及在氨基-醛树脂中的应用的制作方法
含氮化合物、其制备以及在氨基-醛树脂中的应用
本发明是申请号为03812646. X(PCT/NL2003/000399)、申请日为 2003年5月28日、发明名称为"含氮化合物、其制备以及在氨基-醛 树脂中的应用"的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及含氮化合物及其制备。本发明还涉及包含含氮化合物 的氨基-醛树脂，以及它们在粘合剂组合物、层压材料、成型制品和涂 料中的应用。
氨基-醛树脂，例如三聚氰胺-甲醛(MF)、脲-甲醛(UF)和三聚 氰胺-脲甲醛(MUF)是公知的。如US5681917所述，上述树脂是通过 一种或多种氨基化合物与甲醛反应获得的。US5681917描述了一种低 甲醛释放的稳定的三聚氰胺-脲-甲醛树脂。该树脂特别适用作制备复 合材料的粘合剂。
来自US5681917的树脂的重大缺点是仍然观测到有轻微的甲醛释 放。其中，在树脂和复合材料的生产中，所释放出的蒸汽可能是刺激 性的。起始原料的残余物一直保留着，在聚合后还存在。在固化条件 下，甲醛从产品中缓慢地扩散出来。该甲醛释放是不想要的，确切地 说，在限定的区域内是不想要的。在上述区域内，甲醛被吸入，接触 到眼睛、口以及人体的其它部位。甲醛气体可刺激眼睛和呼吸道。
本发明的目的是提供应用于树脂、粘合剂、层压材料、成型制品 和涂料的没有上述缺点的化合物。
上述目的通过以下通式的化合物来实现
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其中
R4是C「d2烷基、芳基、芳烷基或环烷基;
Rh R2、 R3、 R5是H、烷基、环垸基、芳基或杂环基； 其中，R!、 R2、和Rs，或Rh R2、和R3可一起形成杂环基。 优选地，R4是d-(]12烷基。其实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基等。R4尤其是甲基或乙基。
本发明化合物的优点是，当氨基-醛树脂用该化合物制备时，与实 践中通用标准的氨基-甲醛树脂相比，在树脂的制备中不使用或减少使 用甲醛，使得甲醛的释放减少，或者甚至完全不存在，该树脂适合于
寺
US5681917所述的相同的应用。因此，用本发明化合物制备的树脂丰 别适合于多种应用，例如粘合剂、层压材料、成型制品和涂料。
本发明还涉及通过将氨基化合物与以下通式(II)的链烷醇半縮 醛反应制备通式(I)化合物的方法，
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中R4和Rs是d-d2烷基、芳基、芳垸基或环烷基，在该方法中释放
出链烷醇。
优选地，R4和R6是d-d2烷基。其实例是甲基、乙基、丙基、丁
基、戊基、己基、庚基等。R4和Rs尤其是甲基或乙基。
通式II的链烷醇半縮醛的实例是甲基乙酸酸甲醇半縮醛(G腿A⑧， DSM Fine Chemicals, Linz);乙基乙醛酸乙醇半縮醛(GEHA ， DSM Fine Chemicals, Linz);乙基乙醛酸甲醇半縮醛；丁基乙醛酸丁醇 半縮醛；丁基乙醛酸甲醇半縮醛；丁基乙醛酸乙醇半縮醛；异丙基乙 醛酸异丙醇半縮醛；丙基乙醛酸丙醇半縮醛；环己基乙醛酸甲醇半縮 醛和2-乙基己基乙醛酸甲醇半縮醛。
氨基化合物此处定义为含有至少一个NH或丽2基团的化合物，该 基团连接于吸电子原子或与吸电子原子或基团相连的原子上。吸电子 原子的实例是氧、氮和硫。适合的氨基化合物是例如三嗪、胍以及上
述化合物的混合物。氨基塑料例如三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛和三聚氰 胺-脲-甲醛也可用作氨基化合物。优选地，使用三嗪如三聚氰胺、蜜 白胺、蜜勒胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺和脲基三聚氰胺。 尤其使用三聚氰胺。
一旦氨基化合物和通式(II)的链烷醇半縮醛相互接触，本发明 通式(I)化合物的制备方法通常会自动地发生。因此，本方法的温
度可在宽的范围内变化，优选10°C-100°C。最优选地，该方法在4(TC -90。C进行。本方法的压力优选0. 005MPa-1. OMPa，优选0. 02MPa-0. 1 MPa。该方法优选在液体分散剂如水或水和链烷醇的混合物中进行。 水是优选的分散剂。链烷醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇 等。但是，不总是需要使用上述的分散剂，因为通式(II)的许多化 合物在室温下是液体，因此可充当反应物和分散剂。
本发明还涉及包含通式(III)的氨基化合物的縮合产物的氨基-醛树脂的制备。
<formula>formula see original document page 6</formula>
(III)
其中
Y是O或NRs;
R4是d-d2烷基、芳基、芳垸基或环烷基；
Rh R2、 R3、 Rs是H、烷基、环烷基、芳基或杂环基； 其中，&、 R2、禾PRs，或Ri、 R2、和R3可一起形成杂环基。 通式(I工I)化合物可根据与制备通式(I)化合物相同的方法来 制备。在通式(III)化合物的制备中，适合的氨基化合物包括例如三 嗪、甘油-联脲、脲、胍以及上述化合物的混合物。也可使用氨基塑料 例如三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛和三聚氰胺-脲-甲醛作为氨基化合物。优选地，使用脲和三嗪如三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰酸二酰 胺、三聚氰酸一酰胺和脲基三聚氰胺。尤其使用脲和/或三聚氰胺。
本发明的氨基-醛树脂可这样来制备将通式(III)化合物与分 散剂例如水合并，继而在升高的温度即高于室温的温度，任选地在减 压，即低于大气压的压力下搅拌。根据本发明，可以加入通式(II) 中不同的链烷醇半縮醛的混合物或甲醛和一种或多种上述链烷醇半縮 醛的混合物。如果加入甲醛，优选相对于链烷醇半縮醛的摩尔量以60
%或更少的摩尔量加入，更优选40%或更少，最优选20%，甚至10
%或更少。此外，根据本发明的方法，除了通式(III)化合物外，可 以加入其它的氨基化合物如脲和/或三聚氰胺。在縮合过程中可使用催 化剂。酸和碱都可用于达到此目的。优选不使用催化剂。适合的酸催 化剂的实例是硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、四氟硼酸、对甲苯磺 酸、甲酸、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵。适合的碱催化剂的实例是氨、
三甲胺、三乙胺、DABC0 (二氮杂-双环-辛垸)、DBU (二氮杂-双环-十一碳烯)、匿AP (4-二甲基氨基吡啶)、氢氧化钠、氢氧化钾。
通常在60°C-IO(TC发生縮合，伴随着水和/或链垸醇分出。縮合 反应任选地与通式(I)反应产物的合成同时发生。任选的减压条件是 有利的，因为它便于分出多种可能的縮合反应的产物、大部分水和/ 或链烷醇。制备树脂不需要在减压下操作和分出水和/或链垸醇。通常， 减压操作和分出多种可能的縮合反应的产物可加快树脂的制备。树脂 优选在0. 005MPa-lMPa的压力下制备。更优选地，树脂在0. 02MPa至 大气压的压力下制备。树脂制备的大气的类型一般是不重要的，因此 可以是空气或任选的惰性气体，例如氮气。
氨基化合物与醛化合物的摩尔比一般为1:0.1-1:3.0。该摩尔比 优选为1:0. 5-1:2。
在最后的应用中，添加剂可在树脂加工前加入到树脂中。常规添 加剂的实例是下模剂、抗静电剂、增粘剂、增塑剂、增色剂、阻燃剂、 填料、流动性促进剂、着色剂、稀释剂、聚合引发剂、UV-稳定剂和热 稳定剂。填料的实例是玻璃纤维、云母、碳素纤维、金属纤维、粘土、 芳族聚酰胺纤维、和强力的聚乙烯纤维。
树脂可用于层压材料、成型制品和透明涂料中。在层压材料、成
型制品和涂料中，如果树脂需要固化可加入催化剂。酸、碱和路易斯 酸可用作催化剂。适合的酸催化剂的实例是硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、 硼酸、四氟硼酸、对甲苯磺酸、甲酸、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵。适
合的碱催化剂的实例是氨、三甲胺、三乙胺、DABC0 (二氮杂-双环-辛烷)、DBU (二氮杂-双环-i"^一碳烯)、DMAP (4-二甲基氨基吡啶)、 氢氧化钠、氢氧化钾。适合的路易斯酸催化剂的实例是乙酸锌、氯化 锌、氯化镁、溴化镁、四氯化钛、四丁氧化钛、乙酰丙酮络钛、四丁 氧化锆、三氟化硼(-乙醚)、氯化锂。
本发明的氨基-醛树脂可用于层压材料中，例如高压层压材料 (HPL)和低压层压材料(LPL)。为此目的，用树脂浸渍的一种或多 种片状载体材料被压縮形成成型的最终产品。层压材料可任选地含有 聚合物层。最终产品的表面可根据需要借助本领域技术人员公知的技 术制作。例如，高光泽表面可利用压力机的打光板、打光膜或打光(磨 光)模来获得。利用例如在加压操作中的蚀刻或雕刻板，或利用具有 浮雕的膜或压力机或模可以在表面上或表面内制作浮雕。图案可类似 地进行制作。例如，也可以在压板或膜与成型制品之间使用薄膜。而 上述薄膜可以是光滑的、无光泽的或具有所要的图案或浮雕。直接层 压也是本发明树脂的一项应用。
基于本发明氨基-醛树脂的成型制品可以多种方式获得。该树脂可 用作例如铸模树脂。例如，包括将树脂倒入到模中并固化，继而获得 所要图样的成型制品。该树脂也非常适用作浸渍树脂。载体材料可通 过含有适合粘度的树脂的浴器，或该树脂可以不同的方式施用于载体 材料。适合的载体材料的实例是基于例如纤维素、乙酸纤维素、人造 丝、棉花、羊毛、玻璃、褐块石棉、热塑性聚合物或不同材料混合物 的纤维、纱或线的编织或非编织材料。
由本发明氨基-醛树脂构成或用本发明氨基-醛树脂制作的成型制 品一般具有许多非常有利的性能如表面硬度、阻燃性、易着色性和高 的抗划伤性。
由本发明氨基-醛树脂构成或用本发明氨基-醛树脂制作的物品的 实例是层压地板、壁脚板、具有固化层压顶层的桌顶、本发明氨基-醛 树脂和无机填料上的结构模、餐碟、洗涤碗、灯罩、(波面)板、门、 厨房顶层、家具、护墙板和餐具。基于本发明氨基-醛树脂的餐具特别
适用于微波炉。
本发明的树脂也非常适用作涂料。该树脂易于以溶液或粉末在表 面以薄层的形式施用，然后进行压力固化。作为涂料的基质，可使用 多种材料，例如玻璃和木材或基于木材的材料，例如中密度的纤维板
(MDF)、高密度的纤维板(HDF)、硬纸板和定向-线板(0SB)，和 塑料，例如聚乙烯和聚丙烯，和金属例如，铝、钢和铁以及纸基或纤 维素纤维基材料如LPL层压材料、HPL层压材料、来自Trespa B. V. 的Trespa Athlon⑧、Trespa Met纖⑧禾口 Trespa Toplab⑧，等等。所 获得的涂料是非常硬的，具有良好的耐溶剂性，透明无色，并具有抗 划伤性。该树脂也适用作纺织纤维如棉花和纤维素的涂料。该涂料减 少了纤维的皱縮和折痕。
该树脂也可用于木板材料中使用的粘合剂的制备，通过含纤维素 的材料与粘合剂在压力机中结合，在压力机中于升高的温度和压力下 制备板材。优选地，该方法用于制备复合板、硬纸板、MDF板(中密 度纤维板)、HDF板(高密度纤维板)或0SB板(定向-线板)。
通常，本发明粘合剂制好后立刻就制备木板，任选地向树脂中加 入催化剂。向树脂中加入催化剂后，粘合剂一般用10秒至1小时来制 备板材，优选30秒至30分钟。制备板材的压力条件依赖于板材的类 型。例如，对于复合板的制备，通常使用l-2MPa的压力，对于硬纸板， 压力通常为1-5MPa，优选2-4MPa，对于MDF，压力通常为2-7MPa，优 选3-6MPa。加工板材的温度对于复合板一般为100-160°C，对于硬纸 板和0SB—般为180-230°C，对于MDF， 一般为170-230°C。在复合板 的情况下，该板在所述条件下保持5-IO分钟(保留时间)。对于硬纸 板、MDF和0SB，保留时间用每毫米板厚度多少秒来表示。对于0SB 板，保留时间一般是4-12秒/毫米，优选6-10秒/毫米。对于硬纸板， 保留时间通常是4-12秒/毫米，优选5-10秒/毫米。制备MDF板的保 留时间一般为5-17秒/毫米，优选8-14秒/毫米。
在粘合剂的制备中，通常向粘合剂组合物中加入蜡使得最终的板 材更抗吸潮。该蜡通常是乳胶蜡或固体蜡，来自例如石油工业。
根据下面的实施例对本发明进行说明。
实施例1
为了制备固体含量75%的三聚氰胺/甲基乙醛酸层压树脂，将
14. 5克三聚氰胺在约20分钟内溶解于温暖的(80°C) 21. l克甲基乙 醛酸甲醇半縮醛的15ml水溶液中。清亮的溶液冷却至室温；该树脂溶 液在室温维持透明数小时。滤纸(Machery-Nagel)用树脂溶液浸渍， 在IO(TC真空干燥达到110-150克干树脂/100克纸的密度。该纸在120 。C和40N/cm2的压力下压IO分钟。获得了实际上无色清晰，透明的层 压材料。在着色试验("Kiton-test" ， DIN-EN 438-2 (1991))中， 1小时的暴露时间后，在层压材料中残留有微量的若丹明/HCl着色剂。 当纸在14(TC和40N/cii^的压力下压10分钟后，获得了浅黄色透明的 抗划伤性的层压材料，在该试验中根本不吸收若丹明/HCl着色剂，表 明是髙质量的完全固化的层压材料。因为在层压材料的制备中没有使 用甲醛，所以甲醛的释放为0。层压材料的抗划伤性可定性地用剪刀 尖刮擦来评价；没有留下痕迹。
权利要求
1.通过氨基化合物与醛化合物反应制备氨基-醛树脂的方法，特征在于使用下式的氨基化合物其中R4是C1-C12烷基、芳基、芳烷基或环烷基；R1、R2、R2、R5是H、烷基、环烷基、芳基或杂环基，其中，R1、R2、R3、R5中的至少一个为H，任选地，R1、R2和R5，或R1、R1和R3一起形成杂环基，所述方法在室温和100℃之间的温度下进行。
2. 根据权利要求l的方法，特征在于R4是C「d2垸基。
3. 根据权利要求1或2的方法，特征在于R4是甲基或乙基。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于Ri、 R2和Rs形成 杂环。
5. 根据权利要求4的方法，特征在于Rh &和Rs形成三聚氰胺环。
6. 根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于Rh R2、 R3和Rs 是H。
7. 根据权利要求1的方法，特征在于脲和/或三聚氰胺用于制备 所述氨基化合物。
8. 根据权利要求1-7中任一项制备的氨基醛树脂。
9. 根据权利要求8的氨基醛树脂，特征在于所述氨基化合物与所 述醛化合物的摩尔比为1:0. 1-1:3.0。
10. 根据权利要求9的氨基醛树脂，特征在于所述氨基化合物与 所述醛化合物的摩尔比为1:0. 5-1:2. 0。
11. 用权利要求8-10中任一项的氨基-醛树脂或用根据权利要求 1-7中任一项的方法所制造的氨基-醛树脂制备的层压材料。
12. 由权利要求8-10中任一项的氨基-醛树脂或由根据权利要求 l-7中任一项的方法所制造的氨基-醛树脂制备的成型制品。
13. 权利要求8-10中任一项的氨基-醛树脂作为涂料的用途。
14. 含有权利要求8-10中任一项的氨基-醛树脂的粘合剂组合物。
15. 根据权利要求14的粘合剂组合物，特征在于脲和/或三聚氰 胺被另外用作氨基化合物。
全文摘要
本发明涉及通过氨基化合物与醛化合物反应制备氨基-醛树脂的方法，特征在于使用右式的氨基化合物，其中R₄是C₁-C₁₂烷基、芳基、芳烷基或环烷基；R₁、R₂、R₃、R₅是H、烷基、环烷基、芳基或杂环基，其中，R₁、R₂、R₃、R₅中的至少一个为H，任选地，R₁、R₂和R₅，或R₁、R₂和R₃一起形成杂环基，所述方法在室温和100℃之间的温度下进行。
文档编号C07D251/70GK101362727SQ200810135509
公开日2009年2月11日 申请日期2003年5月28日 优先权日2002年5月30日
发明者J·A·A·维穆伦, R·A·T·M·范本特姆, R·H·M·基尔科斯 申请人:Dsm Ip财产有限公司