专利名称：一种苯基硫代膦酰氯的环保合成方法
技术领域：
本发明涉及苯基硫代膦酰氯的合成方法，尤其涉及到苯基硫代膦酰氯的绿色环保合成方 法，属于化工技术领域。
背景技术：
' 苯基硫代膦酰氯(DCPPS)是一种重要的工业原料，被广泛用于合成阻燃剂、农药、聚合物 增塑剂等，它特别是合成性能优良阻燃剂一双(对羧苯基)苯基氧化斷BCPPO)的直接原料。 由于合成困难，限制了DCPPS的大规模生产。
许多文献对DCPPS的制备提出了不同的方法，主要包括(1)苯和PCl3在AlCl3的催化作 用下所得的产物苯基二氯化膦与A1C13的络合物直接硫化，硫化剂最常用单质硫。其缺点主 要是用到大量的A1C13，收率受第一步反应和第二步反应收率的共同影响；另外由于所得 DCPPS以络合物形式存在，给产品分离造成了困难，尽管DCPPS不与冷水反应可用冷水解 离，但解离时三氯化铝、残留的PCl3与苯基二氯化膦剧烈放热会给控温带来困难，并产生大 量恶臭的废水，严重污染环境。有文献报道直接用苯基二氯化膦硫化虽可在催化剂A1C13作 用下完成，但仍需要在大量PCl3存在下进行方可得到较好的收率。(2)PSCl3与苯在Lewis酸 催化下发生类似Friedel-Crafts反应，反应过程简单，但同样由于大量催化剂的使用会给分离 造成困难，同时也给环境带来污染。(3)其它的制备方法如用氯化试剂氯化P2Ss与苯的反应 物、PhCl4在CCU中通H2S硫化，及其它一些合成方法均存在收率低或原料不易得等缺点。 因而研究DCPPS的合成，寻找一种绿色易于扩大的合成方法将对DCPPS的工业化生产极有 意义。
发明内容
为克服现有生产苯基硫代膦酰氯技术存在的诸多不足，本发明提供一种合成工艺路线简 单，操作方便，生产成本低，环境污染少的苯基硫代膦酰氯的生产方法
技术领域：
本发明通过下列技术方案实现在干燥氮气保护下，按比例取苯基二氯化膦、Lewis酸离 子液体于反应器中，控制温度在0-10(TC，加入单质硫，加完硫后，按设计的反应时间和反应 温度反应，反应液呈浅褐色均相液。反应结束后，加溶剂萃取，并于常压蒸馏、减压蒸馏下 得到目标产物苯基硫代膦酰氯。
1、 根据上述技术方案反应物料配比苯基二氯化膦硫；催化剂(摩尔比)=3-30: 3-30:1。
2、 此反应过程要控制单质硫的加入速度，使反应温度始终不超过IO(TC。3、 此反应所用的Lewis酸离子液体可以是[Bmim]Cl-AlCl3(l-甲基-3-丁基咪唑阳离子)离子 液体，[Bmim]Cl/FeCl3离子液体，[Emim]Br/FeCl3 (l-甲基-3-乙基咪叶阳离子)离子液体， [trEtHAm]Cl-XAlCl3离子液体、[Bmim]Cl/CuCl离子液体，[Bmim]Cl/ZnCl2离子液体， [Emim]Br/AICl3离子液体，[Emim]Br/CuCl离子液体，[Emim]Br/ZnCl2离子液体。
4、 此反应所用的溶剂可以是二氯甲垸，环己垸，四氯化碳、甲苯，1,1,1-三氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷，苯，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，石油醚，氯仿，四氯化碳，正丙醇，异丁醇，乙酸 乙酯，乙腈，乙醇。
5、 此反应的反应时间为5-150分钟。
6、 此反应反应结束后将粗蒸釜中的液体进行常压蒸馏，蒸出溶剂，温度升至溶剂的沸点 无溶剂蒸出时，得到常压蒸馏后的苯基硫代膦酰氯粗品。
7、 将上述的苯基硫代膦酰氯粗品进行减压蒸馏，蒸馏出残余的溶剂、苯基二氯化膦。在 20mmHg压力下，液相温度升至200-23(TC时无低沸点组分馏出时，收集镏分得到精制苯基硫 代膦酰氯。
8、 此反应结束后可以回收离子液体，其回收步骤为将离子液体储罐中的离子液体进行 常压蒸馏，收集回收溶剂，温度升至溶剂的沸点无溶剂蒸出时，进行减压蒸馏，在160-210 mmHg压力下，液相温度升至100 130。C无低沸点组分馏出时，降温。
9、 此反应的反应过程用氮气或其他惰性气体保护。
本发明以苯基二氯化膦和单质硫为原料，在离子液体催化作用下进行苯基硫代膦酰氯的 合成反应，其反应原理如下所示
S II
Cl~P—Cl Cl—P—Cl
+s Lewis酸离子液体^ ,
本发明与现有技术相比具有下列优点和效果本发明反应条件温和，产品分离过程无需 解络和过程，易操作控制，催化剂用量少，副反应少，不产生大量废渣，反应和分离过程不 破坏催化剂活性，催化剂可以重复利用，降低了生产成本，生产过程环保等特点。
本发明提供的方法具有下列特点
1、提供了一种合成苯基硫代膦酰氯的新工艺，提供了该工艺的完整方案、技术、原料配 比，控制指标。2、 使用新型环保的离子液体作催化剂，使反应条件温和，与现在工业化技术相比不需解 络合过程，产品可直接分离，操作简单。
3、 该发明方法中的工艺催化剂用量少，催化剂可重复使用，分离不需用到大量解络合剂， 因此该方法具有明显的环保性，符合当前化工工艺发展要求。
4、 该发明方法中的工艺所得产品副产物少，产品易于提纯，产品纯度高。
5、 该发明方法中的工艺详细说明了产品蒸馏过程的压力和温度控制要求。
6、 该发明方法具有生产成本低、易于实现工业化的特点。
7、 该发明方法中提供了催化剂回收利用方案。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但实施例并不限制本发明的保护范围。 实施例1
装置反应器，在氮气保护下，取lmole苯基二氯化膦、lmoleLewis酸离子液体放入反应 器中，控制温度在0-10(TC，加入0.1mole的单质硫，控制加入速度，使反应温度不超过100 。C。加完硫后，反应液呈浅褐色均相液。反应5分钟后结束反应，加石油醚，溶液分层，上 层无色透明，下层为红褐色液。萃取三次，合并石油醚层，并于常压下蒸除石油醚，再于减 压下蒸除残余的石油醚。所得DCPPS于200 °C (20 mmHg)下蒸馏提纯。得到的苯基硫代膦酰 氯的收率为74.3%， HPLC分析表明产品纯度98.9%
实施例2
装置反应器，在氮气保护下，取1 mole苯基二氯化膦、lmole Lewis酸离子液体放入反应 器中，控制温度在0-10(TC，加入0.1mole的单质硫，控制加入速度，使反应温度不超过100 °C。加完硫后，反应液呈浅褐色均相液。反应20分钟结束反应，加石油醚，溶液分层，上层 无色透明，下层为红褐色液。萃取三次，合并石油醚层，并于常压下蒸除石油醚，再于减压 下蒸除残余的石油醚。所得DCPPS于200 'C(20mmHg)下蒸馏提纯。得到的苯基硫代膦酰氯 的收率为69.3%， HPLC分析表明产品纯度98.6。/。。
实施例3
装置反应器，在氮气保护下，取1 mole苯基二氯化膦、lmole Lewis酸离子液体放入反应 器中，控制温度在0-10(TC，加入0.13mole的单质硫，控制加入速度，使反应温度不超过100 °C。加完硫后，反应液呈浅褐色均相液。反应5分钟结束反应，加石油醚，溶液分层，上层 无色透明，下层为红褐色液。萃取三次，合并石油醚层，并于常压下蒸除石油醚，再于减压 下蒸除残余的石油醚。所得DCPPS于200 °C (20 mmHg)下蒸馏提纯。得到的苯基硫代膦酰氯 的收率为68.8%， HPLC分析表明产品纯度98.8%
权利要求
1一种苯基硫代膦酰氯的制备方法，包括以下步骤在干燥氮气保护下，取苯基二氯化膦、Lewis酸离子液体于反应器中，控制温度在0-100℃，加入单质硫，加完硫后，按设计的反应时间和反应温度反应，反应液呈浅褐色均相液；反应结束后，加溶剂萃取，并于常压蒸馏、减压蒸馏下得到目标产物苯基硫代膦酰氯。
2 根据权利要求1所述的方法，其特征在于物料配比苯基二氯化膦硫催化剂(摩尔 比)=3-30: 3-30: 1 。
3 根据权利要求1所述的方法，其特征在于此反应过程要控制单质硫的加入速度，使反 应温度始终不超过ioo'c。
4 根据权利要求1所述的方法，其特征在于此反应所用的Lewis酸离子液体可以是 [Bmim]Cl-AlCl3(l-甲基-3-丁基咪唑阳离子)离子液体，[Bmim]Cl/FeCl3离子液体， [Emim]Br/FeCl3 (l-甲基-3-乙基咪唑阳离子)离子液体，[trEtHAm]Cl-XAlCl3离子液体、 [Bmim]Cl/CuCl离子液体，[Bmim]Cl/ZnCl2离 子液体，[Emim]Br/AICl3离子液体， [Emim]Br/CuCl离子液体，[Emim]Br/ZnCl2离子液体。
5 根据权利要求1所述的方法，其特征在于此反应所用的溶剂可以是二氯甲烷，环己烷， 四氯化碳、甲苯，1，1，2-三氯乙垸，1,1,1-三氯乙烷，苯，二氯甲垸，1,2-二氯乙垸，石油醚， 氯仿，四氯化碳，正丙醇，异丁醇，乙酸乙酯，乙腈，乙醇。
6 根据权利要求1所述的方法，其特征在于此反应的反应时间为5-150分钟。
7 根据权利要求1所述的方法，其特征在于将粗蒸釜中的液体进行常压蒸馏，蒸出溶剂， 温度升至溶剂的沸点无溶剂蒸出时，得到常压蒸馏后的苯基硫代膦酰氯粗品，然后将上述的 苯基硫代膦酰氯粗品进行减压蒸馏，蒸馏出残余的溶剂、苯基二氯化膦；在20mmHg压力下， 液相温度升至200-23(TC时无低沸点组分馏出时，收集馏分得到精制苯基硫代膦酰氯。
8 根据权利要求1所述的方法，其特征在于离子液体可回收，其回收步骤为将离子液 体储罐中的离子液体进行常压蒸馏，收集回收溶剂，温度升至溶剂的沸点无溶剂蒸出时，进 行减压蒸馏，在160-2lOmmHg压力下，液相温度升至100~130°C无低沸点组分馏出时，降温0
9 根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应过程用氮气或其他惰性气体保护。
全文摘要
本发明提供一种苯基硫代膦酰氯的环保生产方法，以苯基二氯化膦、单质硫为原料，在Lewis酸离子液体催化下反应，反应结束后，加溶剂萃取，将得到的溶剂层，分别经常压蒸馏、减压蒸馏得目标物苯基硫代膦酰氯。该工艺具有催化剂用量少，产品易于分离，催化剂可回收，操作简单，不产生大量废渣，生产成本低，生产过程环保等特点。
文档编号C07F9/42GK101671364SQ200810139770
公开日2010年3月17日 申请日期2008年9月9日 优先权日2008年9月9日
发明者侯计金, 波 刘, 鹏 刘, 宋思思, 艳 李, 王忠卫 申请人:王忠卫