专利名称：：使烯属不饱和单体稳定化的方法
技术领域：
：本发明涉及适合在生产、提纯和贮存过程中使烯属不饱和单体稳定化的稳定剂组合物，和涉及这一目的的相应方法。
背景技术：
：在烯属不饱和单体，例如乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸酯、丙烯醛、丙烯腈或乙烯基取代的芳族烃的制备中，这些烯属不饱和单体经历多个提纯工艺步骤，例如蒸馏或萃取，以便除去不希望有的副产物或杂质。该生产和蒸馏工艺步骤尤其在升高的温度下进行。烯属不饱和单体因此早在制备和/或提纯过程中就有倾向发生不希望有的聚合反应。聚合的风险在于全部上述单体-特别是在升高的温度下。然而，甚至在贮存过程中或在运输期间，这些烯属不饱和单体中的一些，例如丁二烯，也倾向于自发的、通常强烈放热的和因此危险的聚合反应。然而，在生产和提纯过程中烯属不饱和单体的比较滞緩的聚合反应也是不希望有的。一方面，它导致聚合物在反应器和塔中沉积，另一方面导致可利用的单体的量减少。聚合物的沉积尤其能够导致在各个装置部件中有减少的热传递并因此导致降低的产能。另外，装置组件，例如过滤器，能够被不希望有的聚合物覆盖和阻断。这将导致生产的计划外中断，以便能够进行该装置的清洗。每一次停机一方面引起维修和清洗成本；另一方面，停机还引起产量下降，因此总是企图避免它们或尽可能减少它们的次数。因此，添加剂(被称作聚合抑制剂或称作迟延剂)一般早在制备过程中被添加到烯属不饱和单体中。聚合抑制剂，正如名称所表明，能够完全防止不希望有的聚合反应。然而聚合抑制剂快速地消耗，因此聚合物含量在短时间内就象没有添加添加剂一样显著提高。相反，聚合延迟剂永远不能完全地防止聚合反应，而仅仅延緩聚合反应。同时，它们比聚合抑制剂显著更慢地消耗。在单体生产中两种类型的聚合抑制作用均存在。新鲜的聚合抑制剂的恒定供应能够达到下列效果即在无干扰地进行的生产过程中聚合物含量保持在非常低的水平或聚合反应能够完全被避免。相反，在停供添加剂的情况下聚合延迟剂更为重要，因为，由于它们的较持久的活性，甚至当聚合抑制剂已消耗了很长时间时聚合延迟剂仍然防止显著的聚合反应。一般，两种类型的添加剂彼此相结合使用。在文献中通常描述的聚合抑制剂例如是所谓的稳定的游离硝酰基团如2，2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(oxyl)(TEMPO)或它们的衍生物。所使用的聚合迟延剂一般是硝基芳族烃，例如2,4-二硝基-6-仲丁基苯酚(DNBP),2,4-二硝基苯酚(DNP)或4,6-二硝基-邻曱酚(DNOC)。硝基芳族烃显示良好的迟延剂性能，但具有严重的缺点。例如，它们一般是高毒性的和具有致癌、致突变和/或复制毒性性能。这些硝基芳族烃的使用因此要求对使用者采取相应高度的安全预防措施。此外，当蒸馏塔的含硝基芳族烃的残留物焚烧时，释放出对环境有害的NOx气体。因此也试图尽可能避免这一情况的出现。为了防止在烯属不饱和化合物的制备中的聚合反应，除上述物质类型外，还有其它从文献中已知的许多添加剂可以使用，例如，C-和/或N-亚硝基化合物，羟胺和將。全部这些物质类型如硝基芳族烃一样具有相当高比例的不希望有的氮原子，这些氮原子能够在蒸馏残余物的后续焚烧过程中作为NOx离开。防止这一不希望有的聚合反应的另一已知物质类型是结构式I的醌甲基化物(I)这一物质类型用于抑制苯乙烯的聚合反应的用途已经由Bacha等人描述在US4,003,800以及描述在US4,040,911中，其中R，"和R""类型的取代基可以是氢，烷基，环烷基或任选地烷基取代的苯基。EP0737659和EP0737660也描述了醌甲基化物用于单体的稳定化，在EP0737659中使用的醌甲基化物具有氢作为R"，类型的取代基，以及具有芳基或杂芳基(它们任选地具有其它取代基)作为R""类型的取代基。相反，EP0737660描述具有选自-CN、-COOR、-COR、-OCOR、-CONRR和-PO(OR)2中的R，"，类型的取代基的醌甲基化物的使用，其中R可以是氢，烷基，环烷基，苯基，芳基。同样在EP0737660中，描述了有强吸电子取代基与硝酰基相结合的这些醌曱基化物的用途。醌曱基化物与其它已知的添加剂相结合用于抑制聚合反应的用途已经被一些专利出版物描述过。其中R，"-氢和R""-芳基(它任选也可^皮取代)的醌甲基化物已描述在WO99/48896和US2005/0027150中，与羟胺相结合使用。相反，US2006/0020089描述这些醌甲基化物与4-叔丁基邻苯二酚相结合。其中『，，=氢和11，，"=氢、烷基或芳基的醌曱基化物与羟胺和儿茶酚衍生物的组合已经被Eldin描述在US2004/0034247中。Nakajima等人另外描述了石黄酸以及其中11，，，=氢和R，"，=苯基(它任选可被取代)的醌甲基化物用于抑制聚合反应的用途，其中另外还可使用稳定的游离硝酰基团。用于抑制聚合反应的添加剂的组合物已经:故WO01/40404Al描述过。它描述了由氢给体或电子受体和硝酰基团组成的组合物，其中也可想到用醌曱基化物作为电子受体。Ma等人在US2006/0283699中描述了聚合抑制剂组合物，它包括至少一种亚硝基化合物作为聚合抑制剂。这一聚合抑制剂组合物可以尤其包括硝酰基团和醌曱基化物。由至少一种C-亚硝基苯胺和醌亚胺氧化物以及至少一种尤其选自由Benage等人描述在WO02/33025A2中。
发明内容本发明的目的是提供用于烯属不饱和单体的稳定剂组合物，其与现有技术相比有降低的毒性。更具体地说，希望提供一种延迟剂，它与目前常用的硝基芳族烃相比有降低的毒性，但同时与现有技术的延效应。8已经令人吃惊地发现，结构(II)的化合物适合作为烯属不饱和单体的延迟剂。例如，结构(II)的化合物具有与常规延迟剂2,4-二硝基-6-仲丁基苯朌(DNBP)相比而言可比的延迟活性(参见实施例7和10)。这是完全令人惊讶的，因为虽然在现有技术中与聚合反应的抑制相关提到了醌甲基化物，但是具有强吸电子基作为X类型的取代基的这些醌甲基化物是无论如何不具有延迟活性的传统聚合抑制剂(参见实施例4-6)。相反，并非醌曱基化物物质类型中的全部化合物进而表现出就聚合反应抑制而言的作用(参见实施例2)。相反，结构式(II)的醌曱基化物因此是具有令人惊奇的高活性的延迟剂，其与硝酰基团类相组合，与硝酰基团与硝基芳族烃例如DNBP的组合相比，作为稳定剂组合物具有改进的作用(参见实施例13-17)。另外，结构式(II)的醌曱基化物和硝酰基团的结合物与单独的各物质相比具有协同效应。基于醌曱基化物的结构，可以预期与硝基芳族烃相比有更低的毒性。结构式(II)的这些醌甲基化物的使用同样使得NOx废气的散发量减少，与当硝基芳族烃用作延迟剂时的NOx散发量相比。结构式(II)的醌甲基化物在全部非极性溶剂中是稳定的，因此这些醌曱基化物以溶液形式的使用允许简单的运输处置。有利的是，溶剂不必一定是要被稳定化的单体。延迟剂作用没有受到损害，甚至当醌甲基化物溶于其它溶剂中后被添加时(参见实施例10a-10c)。本发明提供使烯属不饱和单体稳定化的方法，其特征在于，含延迟剂的组合物(AB)被添加到烯属不饱和单体中或被添加到包括至少一种烯属不饱和单体的单体混合物中，该组合物包含-溶剂(A),它选自饱和的或不饱和的、支化和/或未支化的、闭环的和/或开链的脂族或芳族烃类、醚类或酯类，它们中的每一种具有4-20个碳原子，或曱醇，和-结构式(II)的至少一种迟延剂(B)式中X=卣素，-0-尺3或—S-R3,RhR2和R3=氢，烷基，环烷基或芳基，在各情况下具有1-15个碳原子，其中Ri、R2和R3类型的取代基是相同的或不同的，并且是取代或未一皮取代的。本发明进一步提供单体组合物，其特征在于包含以烯属不饱和单体为基础计10ppb(m/m)到100000ppm(m/m)的结构式(II)的至少一种迟延剂(B)。本发明同样地提供含有延迟剂的组合物，它包含-溶剂(A),它选自饱和的或不饱和的、支化和/或未支化的、闭环的和/或开链的脂族或芳族烃类、醚类或酯类，它们中的每一种具有4-20个碳原子，或曱醇，和-结构式(II)的至少一种迟延剂(B)。用于使烯属不饱和单体稳定化的根据本发明的方法的特征在于，含延迟剂的组合物(AB)被添加到烯属不饱和单体中或被添加到包括至少一种烯属不饱和单体的单体混合物中，该组合物包含-溶剂(A)，它选自饱和的或不饱和的、支化和/或未支化的、闭环的和/或开链的脂族或芳族烃类、醚类或酯类，它们中的每一种具有4-20个碳原子，或曱醇，和-结构式(II)的至少一种迟延剂(B),10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中X=卣素，-0-113或—S-R3,R!、R2和R3=氢，烷基，环烷基或芳基，在各情况下具有1-15个碳原子，其中&、R2和R3类型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未被取代的。它包含45.0-99.9重量y。的溶剂(A)和0.1-55.0重量Q/o的延迟剂(B)，但是特别优选使用含有延迟剂的组合物(AB),它包含60.0-98.0重量o/o的溶剂(A)和2.0-40.0重量o/o的延迟剂(B)。在根据本发明的方法中，有利的是要注意合适的溶剂，该溶剂一方面与烯属不饱和单体相容，而且与延迟剂(B)相容，并且不能有任何不希望有的反应。J曰狭溶剂。为此有利的是溶剂(A)选自在各情况下具有6-15的碳原子数的苯，单或多烷基化的芳族烃，链烷烃，环烷烃，醚或酯。在根据本发明的方法中，特别优选使用苯，曱苯，乙基苯，二甲苯或苯乙烯。在根据本发明的方法的其它实施方案中，还有可能使用曱醇。因此在根据本发明的方法中使用的溶剂(A)可以是苯，曱苯，乙基苯，二甲苯，苯乙烯或甲醇。在根据本发明的方法中，还有可能使用合适溶剂(A)的混合物。在本发明的范围中，延迟剂(B)被理解为指能够大大地减慢烯属不饱和单体的聚合反应的化合物。在烯属不饱和单体添加延迟剂的情况下在给定时间内形成的聚合物的量因此低于在烯属不饱和单体没有添加延迟剂的情况下在这一时间内形成的聚合物的量。在根据本发明的方法中使用的延迟剂优选仅仅是结构式(II)的延迟剂。硝基或亚硝基芳族烃作为延迟剂的使用在这里应该避免。特别是，使用具有0-113基团作为X类型的取代基的结构式(II)的延迟剂(B)。另外，在根据本发明的方法中，特别是，使用结构(II)的延迟剂(B),其具有作为R,和/或R2类型的取代基的甲基或叔丁基。在根据本发明的方法中R3类型的合适取代基是烷基或芳基，该烷基优选具有1-6个碳原子。在根据本发明的方法中，特别优选使用延迟剂(B)，其具有作为R3类型的取代基的有l-6个碳原子的烷基，特别是曱基或乙基。在根据本发明的方法中，非常特别优选的是使用结构(II)的延迟剂(B),它具有作为&类型和R2类型的取代基的甲基或叔丁基，和作为R3类型的取代基的有l-6个碳原子的烷基，尤其曱基或乙基。在根据本发明的方法中，还有可能使用这些延迟剂(B)的混合物。在本发明的范围中，烯属不饱和单体被理解为指具有至少一个C-C双键和能够进入到聚合反应中的化合物。在根据本发明的方法中，优选的是使用选自下列中的至少一种烯属不饱和单体乙烯基取代的芳族烃，例如二乙烯基苯或苯乙烯，可被取代或未被取代的1-链烯烃或1，3-链二烯烃，例如乙烯，丙烯，丁二烯，乙酸乙烯酯，(曱基)丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基甲酰胺，氯丁二烯，异戊二烯。优选的是使用选自乙烯，丙烯，丁二烯，异戊二烯，二乙烯基苯或苯乙烯中的烯属不饱和单体。在根据本发明的方法中，特别优选的是使用丁二烯或苯乙烯。在根据本发明的方法中，可使用烯属不饱和单体的一种化合物或不同烯属不饱和单体的混合物。在根据本发明的方法中，含延迟剂的组合物(AB)优选作为溶液被添加到烯属不饱和单体中。有利地，在根据本发明的方法中除含延迟剂的组合物(AB)之外，含聚合抑制剂的组合物(CD)也被添加到单体中或单体混合物中。优选的是在该单体中或在该单体混合物中添加含有聚合抑制剂的组合物(CD),该组合物包含-溶剂(C),它选自饱和或不饱和的、支化和/或未支化的、闭环的和/或开链的具有4-20个碳原子的脂族或芳族烃，或在各情况下具有2-20个碳原子的醇或醚类，或乙酸烷基酯，其中该酯的烷基同样地具有2-20个碳原子，或水，和-结构式(IV)的至少一种聚合抑制剂(D)式中R5、R6、117和118=在各情况下具有l-4个碳原子的烷基，Z=>CR9R10,〉C=0，〉CH陽OH，>CH-NR9R10，>CH-Hal,R9、Rk)=氢，在各情况下具有l-6个碳原子的烷基，Hal=氟，氯，溴或碘，m=1-4,其中R5，R6,R7,R8,R9和Rio类型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未被取代的。在根据本发明的方法中，特别优选的是在单体中添加含有聚合抑制剂的组合物(CD)，该组合物包含35.0-99.9重量yo的溶剂(C)和0.1-65.0重量Q/o的聚合抑制剂(D);非常特别优选的是添加一种组合物(CD),该组合物包含40.0-95.0重量％的溶剂(。)和5.0-60.0重量。/o的聚合抑制剂(D)。>CH-OR>CH-COOR9,〉CH-0-CO画NHR所使用的溶剂(C)优选是选自苯，单或多烷基化的芳族烃，在各情况下具有6-15的碳数的链烷烃或环烷烃之中的溶剂。在根据本发明的方法的再一个实施方案中，还有可能使用选自甲醇，乙醇，正丁醇中的醇，或使用选自乙酸乙酯，乙酸乙烯酯和乙酸丁酯中的乙酸烷基酯，或使用水作为溶剂(c)。不同溶剂(c)的混合物在这一方法中的使用也是可想象到的。在本发明的范围中，聚合抑制剂(D)被理解为指在某个时期中能够几乎完全地抑制烯属不饱和单体的聚合的一种化合物。在没有聚合抑制剂的烯属不饱和单体的情况下直到开始聚合反应的时间长度因此短于在有聚合抑制剂的烯属不饱和单体的情况下的时间长度。在根据本发明的方法中，优选的是，除延迟剂(B)之外，还使用其中R5、R6、R7和Rs=曱基的结构式(IV)的聚合抑制剂(D)。在根据本发明的方法中，非常特别优选的是使用2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO),4-乙酰胺基-2,2,6,6-四曱基哌咬-N-氧基(AA-TEMPO)，4-羟基-2,2,6,6-四曱基哌啶-N-氧基(4-羟基-TEMPO),4-氧代-2，2,6,6-四曱基哌啶-N-氧基(氧代-TEMPO)，其中R5、R6、R7和R8=曱基和Z=〉CH-OR9(其中R9=具有1-6个碳原子的烷基)的结构式(IV)的化合物和/或其中R5、R6、117和118=曱基和Z=/0^的结构式(IV)的化合物。在根据本发明的方法中，还可使用这些聚合抑制剂(D)的混合物。在根据本发明的方法中，有可能将延迟剂(B)和聚合抑制剂(D)相互独立地溶解在不同的溶剂中。然而，有利的是将延迟剂(B)和聚合抑制剂(D)两者溶于同一溶剂中。这两种组合物(AB)和(CD)可彼此分开地添加到单体中，如果合适的话以不同的计量速率进;f亍添加。这两种组合物(AB)和(CD)也可首先混合，然后被添加到单体中。优选的是将两种组合物(AB)和(CD)彼此分开地添加到单体中。在这里，组合物(AB)和(CD)也可在过程中，例如在制备或提纯过程中被添加到烯属不饱和单体中。这些组合物可按现有技术中的常用方法被添加到不饱和单体或单体混合物中。有利地，在根据本发明的方法中这些组合物能够被添加在各进料流中或在蒸馏塔的出口中，添加到热交换器或蒸发器("沸腾器")的入口和出口或添加到冷凝器的入口和出口。另外，在根据本发明的方法中，这些组合物(AB)和如果合适的话(CD)也可加入烯属不饱和单体的贮罐中。在本发明的范围中术语"有效量，，的延迟剂或聚合抑制剂被理解为指为了延迟或防止烯属不饱和单体的过早聚合而需要的延迟剂或聚合抑制剂的量。这一有效量取决于烯属不饱和单体被贮存或处理时的条件。例如，对于不饱和单体的蒸馏，由于较高温度和较高浓度的杂质，比单体贮存时需要更高量的延迟剂或聚合抑制剂。优选，在根据本发明的方法中，基于烯属不饱和单体计总共100ppb(m/m)-100000ppm(m/m)、更优选1ppm(m/m)-10000ppm(m/m)和最优选10ppm(m/m)-2500ppm(m/m)的延迟剂(B)和聚合抑制剂(D)被添加到烯属不饱和单体中或被添加到单体混合物中。本发明的单体组合物的特征在于包含以烯属不饱和单体为基础计10ppb(m/m)到100000ppm(m/m)的结构式(II)的至少一种延迟剂(B》<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(II)式中X=卣素，-0國113或—S-R3,R!、R2和R3=氢，烷基，环烷基或芳基，在各情况下具有1-15个碳原子，其中、R2和R3类型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未被取代的。本发明的单体组合物更优选包含1ppm(m/m)-10000ppm(m/m)、最优选10ppm(m/m)-2500ppm(m/m)的延迟剂(B)。在此无需硝基或亚硝基芳族烃作为延迟^:''本发明的单体组合物尤其包含结构式(II)的延迟剂(B)，它具有0-R3基团作为X类型的取代基。另外，本发明的单体组合物可以包含结构式(II)的延迟剂(B)，它具有曱基或叔丁基作为Ri和/或R2类型的取代基。R3类型的合适取代基是烷基或芳基，该烷基优选具有-6个碳原子。更优选，本发明的单体组合物包含延迟剂(B)，它具有作为R3类型的取代基的有1-6个碳原子的烷基(尤其曱基或乙基)。最优选，本发明的单体组合物包含结构式(II)的延迟剂(B),后者包含作为R!类型和R2类型的取代基的曱基或叔丁基，以及作为R3类型的取代基的具有1-6个碳原子的烷基(尤其曱基或乙基)。本发明的单体组合物优k包含至少一种烯属不4和单体，后者选自乙烯基取代的芳族烃，例如二乙烯基苯或苯乙烯，可被取代或未被取代的1-链烯烃或1，3-链二烯烃，例如乙烯，丙烯，丁二烯，乙酸乙烯酯，(曱基)丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基甲酰胺，氯丁二烯，异戊二烯。本发明的单体组合物优选包含选自乙烯，丙烯，丁二烯，异戊二烯，二乙烯基苯或苯乙烯中的烯属不饱和单体。本发明的单体组合物更优选包含丁二烯或苯乙烯。本发明的单体组合物可以包含烯属不饱和单体的一种化合物或不同烯属不饱和单体的混合物。当本发明的单体组合物除延迟剂(B)之外还包含结构式(IV)的聚合抑制剂(D)时，则是有利的。该单体组合物优选包含其中R5、R6、R7和Rs-曱基的结构式(IV)的聚合抑制剂(D)。最优选，本发明的单体组合物包含2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO),4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(AA-TEMPO)，4-羟基-2,2,6,6-四曱基哌啶-^[-氧基(4-羟基-TEMPO),4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-烃氧基(氧代-TEMPO)，其中Rs、R6、117和尺8=甲基和Z-〉CH-OR9(其中R9=具有l-6个碳原子的烷基)的结构式(IV)的化合物和/或其中R5、R6、117和118=曱基和Z=Z\0〃的结构式(IV)的化合物作为聚合抑制剂(D)。例如，本发明的单体组合物也可包含这些聚合抑制剂(D)的混合物。本发明的单体组合物优选包含以烯属不饱和单体为基础计总共10ppb(m/m)-100000ppm(m/m)，更优选1ppm(m/m)國10000ppm(m/m)和最优选10ppm(m/m)-2500ppm(m/m)的延迟剂(B)和聚合抑制剂(D)。本发明的含延迟剂的组合物的特征在于包含16溶剂(A),它选自饱和的或不饱和的、支化和/或未支化的、闭环的和/或开链的脂族或芳族烃类、醚类或酯类，它们中的每一种具有4-20个碳原子，或甲醇，和结构式(II)的至少一种迟延剂(B)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(II)式中X=卣素，-0-R3或—S-R3,Rj、R2和R3=氩，烷基，环烷基或芳基，在各情况下具有1-15个碳原子，其中R！、R2和R3类型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未-波取代的。本发明的含延迟剂的组合物优选包含45.0-99.9重量M的溶剂(A)和0.1-55.0重量。/o的延迟剂(B),^旦更优选包含60.0-98.0重量Q/o的溶剂(A)和2.0-40.0重量。/o的延迟剂(B)。在本发明的含延迟剂的组合物中，有利的是要注意合适的溶剂，该溶剂一方面与烯属不饱和单体(为此使用含延迟剂的组合物以抑制聚合反应)相容，而且与延迟剂(B)相容，且没有那些不希望有的反应。本发明的含延迟剂的组合物的合适溶剂(A)因此是非极性的芳族或脂族溶剂。为此而有利的溶剂选自苯，单或多烷基化的芳族烃，以及在各情况下具有6-15的碳数的链烷烃类、环烷烃类、醚类或酯类。本发明的含延迟剂的组合物更优选包含苯，曱苯，乙基苯，二曱苯或苯乙烯。在本发明的含延迟剂的组合物的其它实施方案中，该组合物还可包括曱醇作为溶剂(A)。本发明的含延迟剂的组合物因此可包含苯，曱苯，乙基苯，二甲苯，苯乙烯或甲醇作为溶剂(A)。本发明的含延迟剂的组合物还可包含合适溶剂(A)的混合物。作为延迟剂，本发明的含延迟剂的组合物优选仅仅包含结构式(II)的延迟剂。在此优选无需硝基或亚硝基芳族烃作为延迟剂。本发明的含延迟剂的组合物可尤其包含结构式(II)的延迟剂(B),它具有0-R3基团作为X类型的取代基。另外，本发明的含延迟剂的组合物尤其可以包含结构式(II)的延迟剂(B),它具有曱基或叔丁基作为R！和/或R2类型的取代基。R3类型的合适取代基是烷基或芳基，该烷基优选具有1-6个碳原子。本发明的含延迟剂的组合物更优选包含延迟剂(B)，它具有作为R3类型的取代基的有1-6个碳原子的烷基(尤其甲基或乙基)。最优选，本发明的含延迟剂的组合物包含结构式(II)的延迟剂(B),后者具有作为&类型和R2类型的取代基的曱基或叔丁基，和作为R3类型的取代基的有1-6个碳原子的烷基(尤其曱基或乙基)。本发明的含延迟剂的组合物也可包含不同延迟剂(B)的混合物。下面的实施例用来详细地说明根据本发明的方法，没有任何意图将本发明只限于这些实施方案。图1示出在ll(TC下苯乙烯聚合时聚合物含量对反应时间的关系。具体实施方式实施例1-10可商购的、稳定化的苯乙烯在95毫巴的减压和75。C的底部温度下在惰性氮气氛中被脱除叔丁基-l,2-羟基苯(TBC)稳定剂。由装有温度计、回流冷凝器、隔膜和精密玻璃(KPG)搅拌器的四颈烧瓶组成的试验装置用氮气彻底地吹洗，以便获得无氧的气氛。将300g的未稳定的苯乙烯添加到三颈烧瓶中，然后与100ppm的根据表1的添加剂掺混。该添加剂作为纯物质(实施例2-10)或作为溶液(实施例10a-10c)来添加。经由熔结玻璃料进入到苯乙烯溶液中的恒定氮气供应确保在整个试验期中有惰性的氮气氛。剧烈地搅拌苯乙烯溶液。在实验的开始，将烧瓶浸入到已预热到ll(TC的油浴中，使得稳定化的苯乙烯溶液完全地浸没。在三颈烧瓶浸入到加热的油浴中之后，经隔膜以一定的间隔抽出约3g的苯乙烯溶液，精确地称量，添加到50ml的曱醇中。曱醇混合物在室温下搅拌半小时。甲醇引起在试验过程中所形成的聚苯乙烯沉淀。通过玻璃过滤坩埚进行过滤分出聚苯乙烯。滤渣用20ml的曱醇洗涤，然后在ll(TC下干燥至少5小时。保留在玻璃过滤坩埚中的聚苯乙烯然后被称量。由测得的值和初始重量测定聚合物的百分比。这一聚合物含量针对反应时间描绘曲线。可从所获得的曲线走向推断出添加剂是用作聚合抑制剂还是用作延迟剂。典型的曲线走向示于图1中。形成2重量％的聚合物含量的时间长度，以及在180分钟之后的聚合物含量，是从曲线确定的。结果示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例19-25在根据表3的溶剂中配制在各情况下250mg的DTBMeOQM的饱和溶液。随后，由气相色谱法(GC)测定DTBMeOQM的含量。在各情况下计算溶剂含量。这些溶液在室温下贮存一周，然后再次利用气相色谱法(GC)分析。结果示于表3中。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在实施例中使用的溶剂和单体，如苯乙烯，乙基苯，甲醇，二甲苯，庚烷，正丁醇，丙酮或二甘醇一丁醚(DEGMBE)，以及添加剂4-幾基-TEMPO,氧代-TEMPO和DNBP是从SigmaAldrich公司或Merck公司商购的。相反，在实施例3中的添加剂是从Acros公司商购的。所使用的其它添加剂是根据下列参考文献制备的5y"A"/cCommwmca"ow2000,30(15)，第2825页起(在实施例2,4，5和6中的添加剂)，S声/ze〃'cC謂腦mc加'ow1976，6(4》第305页起(在实施例8中的添加剂)，丄Org.C/zem.2002，67,第125页起(在实施例9和10中的添加剂)。权利要求1.将烯属不饱和单体稳定化的方法，其特征在于将含延迟剂的组合物(AB)添加到烯属不饱和单体中或包含至少一种烯属不饱和单体的单体混合物中，所述组合物(AB)包含-溶剂(A)，其选自饱和的或不饱和的、支化和/或未支化的、闭环的和/或开链的脂族或芳族烃类、醚类或酯类，它们中的每一种具有4-20个碳原子，或甲醇，和-结构式(II)的至少一种迟延剂(B)式中X＝卤素，-O-R3或-S-R3，R1、R2和R3＝氢，烷基，环烷基或芳基，在各情况下具有1-15个碳原子，其中R1、R2和R3类型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未被取代的。2.根据权利要求1的方法，特征在于使用含延迟剂的组合物(AB),它包含45.0-99.9重量。/o的溶剂(A)和0.卜55.0重量y。的延迟剂(B)。3.根据权利要求2的方法，特征在于使用含延迟剂的组合物(AB)，它包含60.0-98.0重量yo的溶剂(A)和2.0-40.0重量o/o的延迟剂(B)。4.根据权利要求1-3中至少一项的方法，特征在于所使用的溶剂(A)是苯，甲苯，乙基苯，二曱苯，苯乙烯或曱醇。5.根据权利要求1-4中至少一项的方法，特征在于使用具有0-R3基团作为X类型的取代基的结构式(II)的延迟剂(B)。6.根据权利要求l-5中至少一项的方法，特征在于使用结构(n)的延迟剂(B),该延迟剂具有作为&和/或R2类型的取代基的曱基或叔丁基。7.根据权利要求1-6中至少一项的方法，特征在于使用结构式(II)的延迟剂(B),该延迟剂具有含1-6个碳原子的烷基作为R3类型的取代基。8.根据权利要求1-7中至少一项的方法，特征在于除含延迟剂的组合物(AB)之外，还将含聚合抑制剂的组合物(CD)添加到单体或单体混合物中，该组合物(CD)包含-溶剂(C),其选自饱和或不饱和的、支化和/或未支化的、闭环的和/或开链的具有4-20个碳原子的脂族或芳族烃，或在各情况下具有2-20个碳原子的醇或醚类，或乙酸烷基酯，其中该酯的烷基同样地具有2-20个碳原子，或水，和-结构式(IV)的至少一种聚合抑制剂(D)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R5、R6、R7和Rs-在各情况下具有l-4个碳原子的烷基，Z=>CR9R10,〉C=0，>CH-OH,〉CH-NR9R10,>CH-Hal，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R9、R1()=氢，在各情况下具有1-6个碳原子的烷基，Hal-氟，氯，溴或碘，m=1-4,其中R5、R6、R7、R8、R9和R!o类型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未被取代的。9.根据权利要求8的方法，特征在于所使用的聚合抑制剂(D)是2,2,6,6-四曱基p底。定-N-氧基(TEMPO)，4-乙酰胺基-2,2，6,6-四甲基哌啶-N-氧基(AA-TEMPO),4-羟基-2,2，6,6-四曱基哌啶-N-氧基(4-羟基-TEMPO),4-氧代-2，2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(氧代-TEMPO),其中R5、R6、117和118=甲基和Z=>CH-OR9,其中119=具有l-6个碳原子的烷基，的结构式(IV)的化合物和/或其中R5、R6、R7和R8=曱基和2=/、？的结构式(IV)的化合物。10.根据权利要求8或9的方法，特征在于将两种组合物(AB)和(CD)彼此分开地添加到单体中。11.根据权利要求1-10中至少一项的方法，特征在于使用的单体是乙烯基取代的芳族烃，1-链烯烃或1,3-链二烯烃，它们可以是取代或未净皮取代的。12.根据权利要求1-11中至少一项的方法，特征在于使用的单体是丁二歸或笨乙歸。13.单体组合物，其特征在于该单体组合物包含以烯属不饱和单体为基础计的10ppb(m/m)到100000ppm(m/m)的结构式(II)的至少一种延迟剂(B),Ri、R2和R3=氢，烷基，环烷基或芳基，在各情况下具有1-15个碳原子，其中R"R2和R3类型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未纟皮取代的。式中:=卣素，-0-113或國3國113,14.含延迟剂的组合物，其特征在于该组合物包含-溶剂(A),其选自饱和的或不饱和的、支化和/或未支化的、闭环的和/或开链的脂族或芳族烃类、醚类或酯类，它们中的每一种具有4-20个碳原子，或曱醇，和-结构式(II)的至少一种迟延剂(B)式中X=卣素，-0-113或—S-R3，Rj、R2和R3=氬，烷基，环烷基或芳基，在各情况下具有1-15个碳原子，其中RpR2和Rg类型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未^皮取代的。全文摘要本发明涉及将烯属不饱和单体稳定化的方法，其中将包括溶剂和作为延迟剂的醌甲基化物的含延迟剂的组合物添加到烯属不饱和单体或包含至少一种烯属不饱和单体的单体混合物中，以及涉及由该方法获得的单体组合物中。文档编号C07C67/62GK101423449SQ20081017394公开日2009年5月6日申请日期2008年10月31日优先权日2007年11月2日发明者F·克劳沙,M·纽曼,O·埃佩尔丁杰,P·詹姆斯,S·韦勒申请人:赢创德固赛有限责任公司