专利名称：：一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种由甲醇或者二甲醚制备烯烃的方法，特别是高选择性制备丙烯。
背景技术：
：丙烯是一种需求量特别大的基本有机化工原料，主要来自于石油加工过程。随着石油资源的日益匮乏，发展由煤或天然气等非石油资源生产丙烯的技术越来越引起国内外的重视。煤或天然气制合成气，再由合成气制取甲醇和二甲醚是成熟的工艺技术。因此，从甲醇或者二甲醚制备丙烯是煤制烯烃路线的关键技术。甲醇制丙烯过程与甲醇制烯烃(乙烯、丙烯)(MT0)过程相比，由于产品是单一的丙烯，在产品的后续分离过程中，可以避免深冷分离步骤，因此，可以简化流程，大大节省投资；甲醇制丙烯工艺作为煤制烯烃的一部分，与MTO工艺互相配合，可以更好地试验市场的需求变化。德国Lurgi公司在专利W02004/018089中描述了一种甲醇制丙烯的反应装置，甲醇首先在预热器中与酸性催化剂进行反应，生成二甲醚、甲醇和水蒸气的平衡物，该混合物在串联的固定床反应器中反应生成富含丙烯的混合物。据报道，利用该反应装置，将反应后的非丙烯类产物循环回反应系统，可使得丙烯总选择性达到70%。在世界专利W001/92190中，MGTECHNOLOGIES公司也描述了一种类似的固定床反应发生由甲醇制备丙烯的方法。由于甲醇转化是强放热过程，而现有技术均采用固定床反应方式，反应取热是大规模工业生产所面临的难题。同时，作为目的产物的丙烯选择性只有70%。除高选择性由甲醇反应生成丙烯外，该过程的另一个重要问题是如何尽可能减少和充分利用生成的乙烯。我们发现在酸性催化剂上，甲醇和乙烯可以通过烷基化反应生成丙烯(中国专利申请号200610112555.O)，这为充分利用甲醇中的碳资源，进一步提高丙烯选择性提供了另一种途径。
发明内容本发明的目的是提供一种以甲醇或二甲醚为原料，高选择性制备丙烯的反应工艺。为实现上述目的，本发明采用三个反应相结合的反应工艺包括甲醇转化反应、乙烯/甲醇烷基化反应以及C4以上重组份催化裂解反应。第一个反应，甲醇转化反应，即将预热的反应原料与催化剂在反应器内接触生成富含丙烯的混合烃(催化剂l)。混合烃经分离成三部分一部分为目的产物丙烯；一部分为轻组份(含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及C0x);—部分为C4以上重组份(含有C4、C5以及C6以上烷烃和烯烃，以及芳烃)。第二个反应为乙烯/甲醇烷基化反应，将含有乙烯的轻组份打回到甲醇转化反应器中，使乙烯与甲醇或者二甲醚发生烷基化反应生成丙烯，在反应器内同时发生甲醇转化成混合烯烃的反应，因此反应产物为富含丙烯的混合烯烃，将混合烃分离出丙烯后，轻组份再次返回到反应器内，直至乙烯消耗尽为止，然后将不含乙烯的轻组份从体系中分离。第三个反应为重组份的催化裂解反应，将从分离系统中分出的C/组份进行催化裂解(催化剂2)，生成含有乙烯、丙烯等轻组份的混合烃，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。本发明中所采用的原料为甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照任意比例组成的混合物。为实现甲醇的高转化率和丙烯的高选择性，本发明的第一个反应，即甲醇或二甲醚转化制烯烃反应采用流化床或者移动床反应工艺，以解决固定床反应器的取热问题；第二个反应，即乙烯/甲醇烷基化反应在甲醇或二甲醚转化反应器中进行，以实现乙烯向丙烯的转化；第三个反应，即C4以上重组份的裂解反应采用循环流化床或固定床反应工艺。本发明的第一个反应，即甲醇或二甲醚转化制烯烃反应中所用催化剂(催化剂1)为以ZSM-5或SAP0-34为活性组份的催化剂。第二个反应，乙烯/甲醇烷基化反应所用催化剂与甲醇转化反应(第一个反应)所用催化剂为同一催化剂，即ZSM-5催化剂。第三个反应，Q以上重组份催化裂解所用催化剂(催化剂2)为以ZSM-5为活性组份的催化剂。整套工艺甲醇转化率100%，总丙烯选择性7880%。图1为本发明的反应原理图，由甲醇或二甲醚高选择性生产丙烯原理图。具体实施例方式本发明的技术细节由下列实施例加以详尽描述。实施例1-3甲醇反应制烯烃反应工艺实施例1，以Si02/Al203=200的ZSM-5沸石为活性组份，经浸La、Mg，喷雾干燥成型、水处理、在线硅烷化等工艺制成甲醇转化催化剂。采用流化床反应工艺，70%甲醇水溶液为原料。流化床反应条件为温度502°C，压力(表压)0.03MPa，甲醇进料/催化剂循环量1.0，空速(以纯甲醇计)5h—、催化剂在反应器中停留时间90min，反应气体停留时间5s，催化剂再生温度62(TC。实施例2，采用ZSM-5为活性组份，以A1203为黏结剂，采用油注成型工艺制成移动床催化剂，该催化剂经改性后制成甲醇转化制丙烯的移动床催化剂。采用移动床反应工艺，70X甲醇水溶液为原料，反应温度为48(TC，压力(表压)O.lMPa，甲醇进料空速(以纯甲醇计)5h—、催化剂在反应器中平均停留时间30h，反应气体停留时间3s。实施例3，以ZSM-5为活性组份，以MgO-Si02_Al203为黏结剂，经喷雾干燥制成甲醇转化催化剂。采用流化床反应工艺，70%甲醇水溶液为原料。流化床反应条件为温度500°C，压力(表压)0.lMPa，甲醇进料/催化剂循环量1.0，空速(以纯甲醇计)5h—、催化剂在反应器中停留时间90min，反应气体停留时间1.5s，催化剂再生温度620°C。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例4-6乙烯与甲醇烷基化反应在实施例1的操作中加入乙烯，使得乙烯与甲醇的进料摩尔比为1/50，1/30和1/10，其它操作与实施例1相同，分别为实施例4-6。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例7_9C4以上重组份催化裂解按照实施例1中C4以上组成配成混合物料(C4及芳烃组份按照实际组成调配，C5以上组份用8012(TC催化裂化轻汽油替代)，采用流化床反应方式，以改性ZSM-5分子筛为催化剂。压力(表压)0.05MPa，空速3h—、水/油比0.15，催化剂在反应器中停留时间42min，反应气体停留时间2s，催化剂再生温度650°C。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>将三个反应过程综合考虑，该反应工艺中，甲醇单程转化率100%，丙烯总选择性7880%。权利要求一种一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，该反应工艺包括甲醇转化反应、乙烯和甲醇烷基化反应以及C4以上重组份催化裂解反应，将预热的反应原料与催化剂在反应器内接触生成富含丙烯的混合烃，混合烃经分离出丙烯后，将轻组份含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx返回到甲醇转化反应器中，使得轻组份中的乙烯与甲醇发生烷基化反应生成丙烯，富含丙烯的混合物经分离出丙烯后，轻组份仍然回到甲醇转化反应器中进行烷基化反应。从分离系统中分出的C4+组份进行催化裂解，催化剂2，生成含有乙烯、丙烯等轻组份的混合烃，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。2.按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于反应原料为甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照任意比例组成的混合物。3.按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于甲醇或二甲醚转化制烯烃反应中所用催化剂为以ZSM-5或SAP0-34为活性组份的催化剂。4.按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于乙烯与甲醇烷基化催化剂与甲醇转化反应所用催化剂为同一催化剂。5.按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于C4以上重组份催化裂解所用催化剂为以分子筛为活性组份的催化剂。6.按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于甲醇或二甲醚转化制烯烃反应采用流化床或者移动床反应工艺。7.按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于乙烯与甲醇烷基化生成丙烯的反应与甲醇转化反应在同一反应器中进行。8.按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于C4以上重组份催化裂解采用循环流化床反应工艺。全文摘要本发明涉及一种由甲醇或者二甲醚制备烯烃的方法，特别是高选择性制备丙烯。该反应工艺包括甲醇转化反应、乙烯和甲醇烷基化反应以及C4以上重组份催化裂解反应，将预热的反应原料与催化剂在反应器内接触生成富含丙烯的混合烃，混合烃经分离出丙烯后，将轻组份含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx返回到甲醇转化反应器中，使得轻组份中的乙烯与甲醇发生烷基化反应生成丙烯，富含丙烯的混合物经分离出丙烯后，轻组份仍然回到甲醇转化反应器中进行烷基化反应。从分离系统中分出的C4+组份进行催化裂解，催化剂2，生成含有乙烯、丙烯等轻组份的混合烃，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。文档编号C07C1/00GK101747137SQ20081018464公开日2010年6月23日申请日期2008年12月11日优先权日2008年12月11日发明者刘中民,吕志辉,张今令,李冰,王华,袁翠峪,许磊,齐越申请人:陕西煤化工技术工程中心有限公司