新的红色电致发光化合物及使用该化合物的有机电致发光器件的制作方法

专利名称：：新的红色电致发光化合物及使用该化合物的有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新的显示高的发光效率的红色磷光化合物及顿该化合物的有机电致发光器件。在传统的红色磷光材料中，一些材丰4l皮t隨具有良好的EL(电致发光)性能。然而，它们中的极少数已达至嘀MJofC平。作为最好的材料，可以提及l-苯基异Ptflt木的銥络合物，它被认为具有出色的EL性能，和表现出深红色的颜色纯度并具有高的发光效率。(参见A.Tsuboy謹等人，美国化学协会期刊(J.Am.Chem.Soc.)2003年，125(42)，12971-12979.)<[c、、.,L1-苯基异喹啉
背景技术：
：决定OLED(有机发光二极管)的发光效率的最重要因素是电致发光材料的类型。尽管至今荧光材料已经MT泛地用作电致发光材料，但是，考虑到电致发光的机理，发展磷光材料是将发光效率在理论上提高到四(4)倍的最好的方法之一。到目前为止，铱(IID络合物MT泛的认为是磷光材料，包括(acac)Ir(btp)2，Ir(ppy)3及Firpic分别作为红色、乡絶和蓝色磷光材料。特另哋，许多磷光材料驗已经在日本、欧洲及美国被研究。「,2誕(PPVfeRipic此外，没有明显寿命问题的红色材料，如果它们具有好的色纯度和发光效率，则其具有易于商业化的趋势。因此，战提到的铱络合物因为它杰出的色纯度和发光效率而是一种商业化可能性非常高的材料。然而，铱络合物仍然仅被认为一种适用于小的显示器的材料，而大尺寸的介质的OLED平板，实践上需要比已知材料的EL性能的更高等级的EL性能。作为本发明人努力的结果，克服了如上描述的传统工艺的问题，他们已经研究开发了新的红色磷光化合物，来实现具有优异的发光效率和令人吃惊的提高的寿命的有机EL器件。最后，发明人发现当fflil将在PM木的6-位的苯基衍生物引入到由口f(t和苯衍生物乡M的主配体化合物中所合成的铱络合物作为电致发光器件的掺杂物应用时，发光效率和絲性能得到提高，并完成了本发明。因此，本发明旨在提供具有骨架的新型红色磷光化合物，其与常规红色磷光材料的性能相比较而言，具有更优异的性能。本发明的另一个目标是提供适用于具有大尺寸介质的OLED平板的新型磷光化合物。
发明内容因此，本发明涉及新型红色磷光化合物和在电驗光层采用该化合物的有机电致发光器件。具体而言，根据本发明的红色磷光化合物，其特征在于，它们由化学式(I)所表示化学式I其中，L为有机配体；R!至Rs独立的代表氢，(C广C20)烷基，(C广C20)烷竊，(C3-C12)环;^基，卤素，三(d-C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C2o)芳基甲硅烷基；R6代表氢，(C广C2。)烷基，卣素或(C6-Qo)芳基；Rn至R,4独lzJ:也代表氢，(C,-C2Q)烷基，卣素，氰基，三(CrC加)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，(C广C20)烷，(Q-C2。)烷基羰基，(C6-C20)芳基羰基，二(Q-C2。)烷基，二(C6-C2Q)芳基，苯基，萘基，蒽基，芴基螺二荷基或、二,:'，或Ru至R,4中的每一个可以iM:带有或不带有稠环的(CrC12)亚烷基或(C3-Q2)亚撒希基^ii接到另一个与Ru至R,4相邻的基团，以便形劍旨肪环，或的或多环的芳香环；R至R14的烷基、苯基、萘基、蒽基、药基以及它们由带有或不带有稠环的(CrC12)亚烷基或(CrC12)亚鄉希基通过键接所形成的脂肪环、或科的或多环的芳香环，可以被一个或多个取代基进一步取代，所述一个或多个取^S选自带有或不带有卣素取代基的(C广C2。)烷基，(C广C2Q)烷氧基，卣素，三(CrC2())烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，(C广C20)烷基羰基，(C6-C2o)芳基羰基，二(C广Qo)烷氨基，二(C6-C2Q)芳,和(CVQo)芳基;；并且n是l到3的整数。图l是OLED的横截面图。具体实施例方式现在参见附图，图l说明了本发明的OLED的横截面图，包括玻璃l，透明电极2，空穴注入层3，空穴传输层4，电致发光层5，电子传输层6，电子注入层7和Al阴极8。化学式(I)的可以是1-^^或2-萘基；蒽基可以是l-蒽基，2-蒽基或9-蒽基；以及荷基可以是l-苑基，2-苑基，3-荷基，4-苑基和9-銜基。化学式(I)的Rn至R!4中的两个由带有或不带有稠环的(CrC12)亚烷基或(C3-C12)亚鄉希基ilil键接所形成棚旨肪环、或辆或多环芳香环是苯、萘、蒽、药、茚或菲。方括号([])中的化合物作为铱的主配体，L作为辅助配体。根据本发明的有机磷光化合物还包括主配体辅助配体=2:1(n=2)的络合物和主配体辅助酉己体=1:2(n=l)的络合物，同样包括不含辅助配体(L)(n=3)的三螯合的络合物。Rn至Rw独立的代表氢，甲基乙基，正丙基异丙基正丁基，异丁基，叔丁基正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正絲，2-乙基己基，正壬基三氟甲基氟，氰基，三甲基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三(叔丁基)甲砼烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，甲氧基，乙氧基，丁氧基，甲酰基(methylcarbonyl)，乙酰基(ethylcarbonyl)，叔丁酰基(t-butylcaibonyl)，苯酰基(phenylcarbonyl)，二甲基錢，二^^，苯基，萘基，蒽基，荷基或'——乂，且该芴基可以进一步被甲基，乙基正丙基异丙基正丁基异丁基叔丁基正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正雜，2-乙基己基，正壬基苯基，織，蒽基三甲基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三(叔丁基)甲硅烷基，叔丁基二甲基甲碌烷基或三苯基甲碌烷代。根据本发明的有机磷光化合物可以通过化学式(II)至(VI)之一所表示的化合物来例示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>化学式IV<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>:学式V化学式vi<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>其中，L，R'，R2，R3，R4，R5，Re，R，R13，Ri4和n按照化学式(I)来定义；R2,至R22独立的代表氢，(CrGo)烷基，(C6-C2())芳基，或R"和R22可以通过带有或不带有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚fi^希基来彼lt链接从而形成月旨肪环，或，的或多环的芳香环；R23代表(d-C2Q)丈寇，卣素，縣，三(C广C20)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲麟基，(C广C20)烷氧基，(d-C2。)烷基羰基，(C6-C20)芳基羰基，雜，二(C广C2。)烷氨基，二(C6-C20)芳錢，籍，9,9-二(C广C2。)烷基药基或,9,9-二(C6-C2Q)芳基荷基；以及m是l至5的整数。化学式(I)中的R,至Rs^^:似樣氢，甲基乙基正丙基异丙基正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙基己基，甲氧基，乙氧基，丁氧基，环丙基环己基，环庚基，氟，三甲基甲碌烷基，三丙基甲硅烷基，三.(叔丁基)甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；并且&代表氢，甲基乙基正丙基异丙基正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正絲，乙基战，氟，苯基，織，蒽基，苑基或螺二药基。根据本发明的有机磷光化，能m:下列化合物来具体地例示，但是它们不限于此27<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>其中，L代表有机配体；R6代表氢，甲基乙基正丙基，异丙基正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，战基，正辛基，乙基战，氟，苯基或難；R5,至R52独立的代表甲基，乙基正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正BS，正庚基，正，乙基己基，苯基或，，或R^和R52可以通过带有或不带有稠环的(CrC12)亚烷基或(CrC12)亚基彼11:1^接来形成脂肪环，或，的或多环的芳香环；R53代表氢，甲基乙基正丙基异丙基正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正，2-乙基己基，三甲基甲^"j^基，三丙基甲石圭烷三(叔丁基)甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，苯基或萘m是l至3的整数；并且n是l至3的整数。根据本发明的有机磷光化合物的辅助配体(L)包含以下的结构:,o--《，》飞、H:奮,、'乂*"1l殘終、,'，.V5、7》#、禹经《、、6V》,,、f、义7〖,、,、》A、,，"、<、;、i,、、,，辨、)**『Z湖、J、-""^S^錢麟、H狩w''M人>户Y转S、丁、、,、矜其中，R3,至R32^^:的代表氢，带有或不带有卣素取代基的(d-C2。)烷基，带有或不带有(d-C2。)烷SI又代基的苯基或卣素；R33至R38独立的代表氢，(C广C20)烷基，，带有或不带有(C广C20)烷魏代基的苯基三(Q-C20)烷基甲硅腐基或卣素；R39至R42独立的代表氢，(C,-C20)烷基，带有或不带有(Q-C2Q)烷代基的苯基；并且'R43代表(CrC2o)烷基，带有或不带有(CrC2o)烷代基的苯基，或卣素。根据本发明的有机磷光化合物的辅助配体(L)可以用下列结构例示，但是它们不限制于此4《、z、、A幽f、严了'y^^:l拿，、6制备根据本发明的有4来描述反应方程式1L磷光化合物的方法参照以下所示的反应方程式(l)到(3)!賤,R*、共,，釋a反应方禾弑2/一、,。/、，\、尸.』o■<>、，i32r《,、a》1"、^S,^《了代铙LH贵《R汰反应方程式:其中，RpR2，R3，R4，R5，Re，R"，R12，R13，R"和L同化学式(I)的定义。反应方程式(1)提供了n-l的化学式(I)的化合物，其中三氯化铱(IiCl3)和辅助配体化合物(LA)以l:2-3的摩尔比在激i仲混合，并将该混合物在回流下进行加热来分离二铱二聚物。在反应阶段，优选的、M提醇或,水的混合溶剂，如2-乙氧基乙醇，和2-乙氧基乙醇/水的混合物。然后将分离的二铱二聚物与主配体化合物在有机溶液中加热来樹共主配体辅助配体的比率为h2的有机磷光铱化合物作为最终产物。该反应在混合了有机溶剂如2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙基醚的AgCF3S03，Na2C03或NaOH中进行。反应方程式(2)掛共了n=2的化学式(I)的化合物，其中三氯化铱(IiCl3)和主配体化，以l:2-3的摩尔比在溶剂中混合，且将该混，在回流下进行加热来分离二铱二聚物。在反应阶段，的溶剂是醇或,水的混合1」，如2-乙乙醇，2-乙乙醇/水的混合物。然后将分离的二铱二聚物与辅助配体化合物(L-H)在有机溶液中加热来掛共主配体辅助配体的比率为2:1的有机磷光铱化合物作为最终产物。..最终产物中化学式(I)的主配体和辅助配体(L)的摩尔比通过反应物的适r《〕n〉fr回流口2，"^-/、t,iK.，f、丄〕〉5J<T>.卜\.I、.一\卞当的摩尔比来确定，取决于反应物的组分。该反应可以在混合了有机溶剂如2-乙氧基乙醇，2-甲氧基乙基醚或l,2-二氯甲烷的AgCF3S03，Na2C03或NaOH中进行。反应方禾試(3)劍共了if6的化学式(I)的化合物，其中糊艮据反应方程式(2)制备的铱络合物与作为主配体的化学式(I)的化合物以1:2-3的摩尔比在甘油中进行混合，并将该混合物在回流下进行加热来得到与三个主配体配合的有机磷光铱络合物。本发明中用作主配体的化合物可以在传统工艺的基础上，按反应方程式(4)制备c反应方程式4其中，R,至R6和Rh至Rm同化学式(I)的定义。本发明还提供了由第一电极，第二电极，和介于第一电极和第二电极之间的至少一种有机层组成的有机电致发光器件，其中该有机层包含一种或多种由化学式(I)代表的化合物化学式I其中，L为有机配体；R!至R53te的代表氢，(CrC20)烷基，(C广C20)^^ftS，(CrC12)环烷基，卤素，三(C广c20)烷基甲碌烷基^H(C6-C20)芳基甲硅縫；R6代表氢，(C广Qo)烷基，髓或(CVQo)芳基；R至R14独ijt也代表氢，(Q-C20)烷基，卤素，縣，三(C广c2q)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅縫，(C广c2q)烷氧基，(Q-c20)烷基羰基，(C6-C20)芳基羰基，二(Q-c2q)烷氨基，二(C6-C2())芳氨基，苯基，,，蒽基，荷基，螺二芴基或\:，或Rn至R14中的每一个可以通过带有或不带有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚f對希基连接到另一个与Ru至R,4相邻的基团，形成脂肪环，或，的或多环的芳香环；Ru至Rw的烷基，苯基，萘基，蒽基，荷基，以及它们由带有或不带有稠环的(CrC12)亚烷基或(CrC12)亚lli希基通过键接所形成柳旨肪环，或糾的或多环的芳香环，可以进一步被一个或多个以下取代基所取代，戶，一个或多个取f^选自带有或不带有卤素取代基的(Q-C2q)縫，(C广c2q)烷錢，卤素，三(C广c20)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，(CVC20)烷基羰基，(C6-C20)芳基羰基二(CrC2())烷氨基，二(C6-C2())芳氨基或(C6-C2())芳基；并且n是l到3的^lt根据本发明的有机电致发光器件的特征在于有机层包含电致发光区域(该区域包含一种或多种由化学式(I)所表示的化合物作为电致发光掺杂物)和一种或多种主体材料。虽然根据本发明应用于有机电致发光器件的主体材料不是特别限制的，但是能够M化学式(vn)至(ix)中的之一所示的化合物来例示化学式VII化学式WI35M是二价或三价金属；当M是二价金属时y是O，而当M;iH价金属时y是l;Q代表(C6-C2())芳或三(C6-C2())芳基甲硅烷基，并且Q的芳氧基和三芳基甲硅j:織可以被(CrC5)烷基或(C6-C20)芳基进一步取代；X代表O，S或Se;环A代表噁唑，噻唑，咪唑，噁二唑，噻二唑，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并咪唑，吡啶或喹啉；环B代熟比啶或PM木，并且环B可以进一步被(C广Cs)烷基，取代或未取代的苯基或萘魏代；R他至R,04独立的代表氢，(Q-C5)烷基，卤素，三(C广Cs)烷基甲碌烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基或(C6-C20)芳基或者它们中的每一个可以ffli!M烷基或亚f對希基连接至湘邻的取4堪来形i^周环，并且吡啶或PM木可以与R1()1—起形成化学键来形^H环；并且环A或Run至Ru)4的芳基可以被(C广Cs)烷基，卤素，卣素取代的(C广Cs)烷基，苯基，萘基，三(C广Cs)烷基甲硅烷基，三(C6-C2())芳基甲硅烷基或氨基进一步取代c配体",丄2独立的选自下列结构式、o/飞f化学式IXL'L2M(Q)y其中，配体zU2^^i也代表下列结构中的一沐股w<蟲36其中，X代表O，S或Se;R,o,至Rw^^i也代表氢，卣素取代或未取代的(C广Cs)烷基，卤素，(C6-C20)芳基(C4-C2())杂芳基，三(d-C5)烷基甲硅烷基，三(C6-C2())芳基甲硅烷基，二(CrC5)烷氨基，二(C6-C2())芳氨基，苯硫基或呋喃基或者它们中的每一个可以通fflE烷基或亚f慰希基连接到相邻取代基来形淑周环；R川至Ru6，Rm至Ri22独立的4樣氢，(C广Cs)烷基，卣素，卣素取代的(Q-Cs)烷基，苯基，萘基，联苯基，药基，三(C广C5)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，二(C广Cs)烷氨基，二(C6-C20)芳錢，苯硫基或呋喃基；R!23代表(C广C2。)烷基，苯基或織；R,24至R,39独立的f^^氢，(Q-Cs)烷基，卤素，卣素取代的(C广C5)烷基，苯基，萘基，联苯基，荷基，三(C广Cs)烷基甲硅烷基，三(c6-c20)芳基甲硅烷基，二(d-c5)烷,，二(C6-C2o)芳氨基，苯硫基^n夫喃基；并且R川至Rn6，R,2i至Rm的苯基，，联苯基，荷基，苯硫基或呋喃基可以被选自(d-C5)烷基，卤素，難，荷基，三(C广Cs)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，二(CrC5)烷氨基或二(C6-C2o)芳氨基中的一个或多个取代基进一步取代。在化学式(DO中，M皿自Be，Zn，Mg，Cu和Ni的二价金属，或皿自%趋錢ws^4^「錢哞'w、,、w標T、"蔡r&gz、錢K^托"i夠,^界々2^、1^4^^卄-校m秀鄉爽，a共微*谢教絲rAl，Ga，In和B的三价金属，且Q选自下列结构:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>根据本发明的红色电致发光化合物，与常规红色磷光材料比较而言，是一种具有更有益骨架(就更好的性能和热稳定性而言)的化合物，其显示出优异的发光效率和色纯度，因此具剤氐的操作电压的OLED會巨够从中制造出来。本发明将进一步描述关于M参照实施例来制备根据本发明的新型有机磷光化合物的方法，这只是为了提供说明，并不是想用倒可手段限审体发明的范围。制备实施例制备实施例l-化，(11)的制备〗广''丫々'":，—"0,阪，CuB二"一j-—j"，,'j*u.「，乙U私乙绍/H;jO人u、N-P,PPI^2,K0>3，92jF>OCI!、z丫、—oT、-、((「、、、o、、,、--w、.。c6"'、丫一Y、—、、力2,K叫厂1、c.h.、。？化合物(A)的制备在溴化氢的水溶液(48%aq.HBr)(60ml)中，溶解6-氨基喹啉(20.0g，138.7mmo1)，然后将溶液冷却到-l(TC。向其中加入硝酸钠的水溶液(100ml水中10.9g)(158.1mmo1)后，反应混合物在0。C下搅拌10併中。向混合物中加入溶于240ml7JC禾口65ml的含7K溴化氢中的溴化铜(23，lg，160.9mmo1)溶液。所得到的混合物在60。C搅拌并加热30力H中。当反应完成后，将混合物冷却到室温，然后向其中加入冰水。在通过利用氢氧化钠水溶液(4M)将pH值调整到约10之后，混合物用乙酸乙酯萃取，萃取物Mil过滤。用色谱柱纯化得到化合物(A)(18.2g，87.4讓o1)。化合物(B)的帝lj备在甲苯(150ml)和乙醇(45ml)中，溶解化合物(A)(18.0g，86.5mmo1),苯硼酸(12.7g，103.8mmo1)和四(三苯基膦)钯(0)(tetrakispalladium(0)triphenylphosphine)(Pd(PPh3)4)(3.6g，5.2mmo1)。向溶液中加入2M的碳勝内7JC溶液(70ml)，混合物在120。C下回流搅拌4小时。将混合微賴卩到25。C后，加入蒸馏水(200ml)终止反应。混合物用乙酸乙酯(300ml)萃取，萃取物Mil千燥。用硅胶色谱柱纯化得到化合物(B)(14.6g，70.9mmo1)。化合物(C)的制备化合物(B)(14.0g，68.2mmo1)溶于氯仿(200ml)，并向其中加入过氧乙酸(150ml)。反应混合物在回流下搅拌4小时。当反应完全后，反应混合物冷却到室温，然后向其中加入冰水。用氢氧化钠水溶液(10M)调整pH值至喲10后，船得到43固体产物。将固術賴隨j5t:，然后向其中力口入150mLPOCl3，生成的混和物IO(TC下在回流下搅拌1小时。将溶液冷却到室温后，向其中加入冰水。ffiil^ffl皿化钠水溶液(IOM)，将溶液的pH值调整到约8，然后将溶液用二氯甲烷萃取。萃取物减压过滤。用硅胶色谱柱纯化得到化合物(C)(6.2g，25.9mmo1)。化合物(D)的制备在甲苯(100ml)和乙醇(30ml)中，溶解化合物(C)(6.0g，25.0mmo1)，1-萘基硼酸(6,0g，30.0mmo1)和四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(l.lg，1.5mrno1)。向溶液中加入2M的碳酸钠7jC溶液(30ml)，混^t/在12(TC下回流搅拌4小时。将混合物冷却到25。C后，向其中加入蒸馏7K(200ml)终止反应。混合物用乙酸乙酯G00ml)萃取，萃取物减压干燥。用硅胶色谱柱纯化得到化合物(D)(7.2g，20.0讓o1)。化合物(E)的制备在2-乙氧基乙醇(80ml)和蒸馏水(35ml)中，溶解化合物(D)(7.0g，19.6讓o1)和氯化铱(IiCl3)(2.63g，8.82mmo1)，该溶液搅拌回流24小时。当反皿行完全，将反应混合物冷却到室温。这样制得的固体过滤和干夂練得到化合物(E)(9.1g，7.79mmo1)。化合物(11)的制备在2-乙氧基乙醇(240ml)中，溶解化合物(E)(9.1g，7.8mmo1)，2,4-戊二酮(0.9g，9.3mmo1)和Na2C03G.0g，28.0mmo1)，将溶液加热4小时。当反应完成后，将反应混合物7辨卩到室温，X寸戶賴恪的固鄉淀物进fi^滤。用硅胶色谱柱纯化并重结晶得到为红色晶体的化合物(11)(0.8g，1.3mmd，总产率16%)。按照制备实施例1相同的过程，制备表1中的有机磷光化合物(化合物1至化合物1023)，它们的'HNMR和MS/FABi^列于表2中。表l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table><image>imageseeoriginaldocumentpage54</image><table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table><image>imageseeoriginaldocumentpage67</image><table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>鄉r—『H!HHi歸Jh:hh':hS11IH;H;HIH'》、卜c^。、1^卜0《3《v^卜0您1~i3,2;hH!F2j:h;hHF，卜04*》|《《314畫H;H;HiHI■H:H:HiHmHH;HiH;H皇^;;......—"丄........丄_______;糊H!HH'Hifv，H;F卜a-拿0'"HFHFhr、r、V、____gfi—瑪拿—'o"，铜2卜o477<table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table>祝H;H;K;HIH十——!丄—+—十35H漁HH;HjnH!HiHHiF，丄,\!〗}j瑪，》卜dW、—人《a，f《z,82<table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table>眼，o1V,1〖V丫OK，一一-^v^、T5..:「悉84<table>tableseeoriginaldocumentpage85</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage87</column></row><table>1厂了一l囊《<m》,晌十H卜€3輔H;HH;HtH'拿,41MH;HH;H;H:Ols輔1HH'HHH!-CH3丫,，、，-o-《卜o气H§1HJHH!H!!i俱丄卜o，2i88<table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage90</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage92</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage93</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage94</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage95</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage96</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage97</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage98</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage99</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage100</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage101</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage102</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage103</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage104</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage105</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage106</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage107</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage108</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage109</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage110</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage111</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage112</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage113</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage114</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage115</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage116</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage117</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage118</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage119</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage120</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage121</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage122</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage123</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage124</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage125</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage126</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage127</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage128</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage129</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage130</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage131</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage132</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage133</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage134</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage135</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage136</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage137</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage138</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage139</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage140</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage141</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage142</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage143</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage144</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage145</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage146</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage147</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage148</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage149</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage150</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage151</column></row><table>然后，将HOSt才安装于真空气相沉积^g的St才夹子(substratefolder)上，并且将4,4，,4"-三(N,N-(2-萘基)-,氨基)三苯胺(2-INATA)置于真空气相沉积装置的单元(cell)中，然后其在腔室内通风到10^托的真空。施加电流于该单元使2-TNATA蒸发，因此在ITO^^才上麟了60nm厚的空穴SA层(3)的气相沉积。2-TNATA然后，向真空气相沉积装置的另一个单元中^AN,N，-二(a-)-N，N，-二苯基_4,4，-二胺(NPB)，将电流施加于该单元使NPB蒸发，因此，在空穴注入层上提供20nm厚的空穴fH俞层(4)的气相沉积。NPB在戶，的真空气相沉积^S的另一个单元中^A作为电致发光主体材料的4,4'-N,N，—二咔唑-联苯(CBP)，且将根据本发明的红色磷光化合物(化合物1)仍然装入到另一个单元中。这两种材料以不同的速度蒸行掺杂，以在空穴传输层上气相沉积具有30nm厚的电致发光层(5)。^S的掺杂浓度是基于CBP的4-10mol%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage152</formula>化合物1然后，在该电致发光层上，以与NBP相同的方法，按照10nm的厚度，将二(2-甲基8-喹啉跟)(p-苯基苯酚根)铝(III)(BAlq)气相沉积为空穴阻挡层，按照20nm厚度，将三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq)气相沉积为电子传输层(6)，以及然后按照1至2nm的厚度，将Pi(t锂(Liq)气相沉积为电子注入层(7)。其后，M4顿另一个真空气相沉积體按照150nm厚度气相沉淀Al阴銜8)来制造0LED。BAlqAlqLiq实施例2-OLED(2)的审U造按照实施例1的步骤形成空穴注入层和空穴传输层，且如下气相沉积电致发光层。在戶脱的真空气相沉积體的另一个单元中^A作为电致发光主^t才料的H~4，且根据本发明的红色磷光化合物(化合物12)装料于另一个单元。这两种材料以不同的速度蒸发进行掺杂，以在空穴^tl层上气相沉积厚度为30nm厚的电致发光层(5)。^S的掺杂浓度;tt于主^^料的4-10moP/。。然后，按照实施例1相同的步骤，气相沉积空穴阻挡层，电子传输层和电子注入层，其后M31使用另一个真空^目沉积装置按照150nm厚度气相沉淀Al阴极(8)来制造OLED。实施例3-OLED(3)的诺i腊按照实施例2相同的步骤形成空穴^A层，空穴^tf层和电致发光层，然后气相沉积电子传输层和电子注入层。其后通过使用另一个真空气相沉积装置按照150nm厚度气相沉淀Al阴极来制造OLED。为了确定依据实施例1至3制造的OLED的性能，在10mA/o^下领i淀该OLED的发光效率。各种性能显示在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage153</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage154</column></row><table>权利要求1.由化学式(I)表示的有机磷光化合物化学式(I)其中，L为有机配体；R1至R5独立地代表氢，(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，(C3-C12)环烷基，卤素，三(C1-C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基；R6代表氢，(C1-C20)烷基，卤素或(C6-C20)芳基；R11至R14独立地代表氢，(C1-C20)烷基，卤素，氰基，三(C1-C20)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，(C1-C20)烷氧基，(C1-C20)烷基羰基，(C6-C20)芳基羰基，二(C1-C20)烷氨基，二(C6-C20)芳氨基，苯基，萘基，蒽基，芴基，螺二芴基或id="icf0002"file="A2008101847450002C2.tif"wi="24"he="25"top="166"left="74"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>或R11至R14中的每一个可以通过带有或不带有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚链烯基连接到另一个与R11至R14相邻的基团，以便形成脂肪环，或单环的或多环的芳香环；R11至R14中的烷基，苯基，萘基，蒽基，芴基，以及它们由带有或不带有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚链烯基通过键接所形成的脂肪环，或单环的或多环的芳香环可以被一个或多个取代基进一步取代，所述一个或多个取代基选自带有或不带有卤素取代基的(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，卤素，三(C1-C20)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，(C1-C20)烷基羰基，(C6-C20)芳基羰基，二(C1-C20)烷氨基，二(C6-C20)芳氨基和(C6-C20)芳基；并且n是1到3的整数。2.根据权利要求1的有机磷光化^tl，其中Ru至R,4^ii似樣氢，甲基乙基正丙基异丙基正丁基异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正雜，2-乙基战，正壬基三氟甲基氟，氰基，三甲基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三(叔丁基)甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，甲氧基，乙氧基，丁M，甲酰基，乙酰基，叔丁酰基，苯酰基，二甲基氨基二苯基紘苯基，織，蒽基，織或U，且该芴基可以进一步被甲基乙基正丙基异丙基正丁基，异丁基叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，苯基，■，蒽基，三甲基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三(叔丁基)甲硅烷基，叔丁基二甲基甲^^^^或三苯基甲石圭^Ml代。3.根据权利要求1的有机磷光化合物，其选自由化学式(II)至(VI)之一所表示的化，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，L，Ri，R2，R3，R4，R5，Re，R"，R13，R,4和n与权利要求l中化学式(I)中的定义相同；R2i至R22独立地代表氢，(Q-C2());^基，(C6-C20)芳基，或R2,和R22可以通过带有或不带有稠环的(CrC12)亚^S或(C3-C12)亚l^希基连接形成脂肪环，或辆的或多环的芳香环；Rj樣(Q"C20)烷基，卣素，氰基，三(C广C20)織甲疲烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，(C广C20)烷，(C广C20)烷基羰基，(C6-C20)芳基羰基，苯基，二(C广C20)烷鍵，二(C6-C2Q)芳錢，魏，9,9画二(C广C2。)烷基銜基或,9,9-二(C6-C2Q)芳基药基；并且m是l至5的整数。4.根据权利要求1的有机磷光化合物，其中R,至R5独立的代表氢，甲基乙基正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正瑰，正庚基正辛基，乙基己基，甲氧基，乙氧基，丁縫，环丙基环己基，环庚基，氟，三甲基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三(叔丁基)甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；并且IU樣氢，甲基，'乙基，正丙基异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基乙基己基，氟，苯基，難，蒽基，荷基或螺二荷基。5.根据权利要求2的有机磷光化^4勿，选自由下列化学式之一表示的化合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，L和n同权利要求1中化学式(I)的定义；R6代表氢，甲基乙基正丙基异丙基正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正BS，正庚基，正雜，乙基战，氟，苯基或難；Rs,至R52独忍也代表甲基乙基，正丙基异丙基正丁基，异丁基叔丁基正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙基己基，苯基或萘基，或R5!和R52可以通过带有或不带有稠环的(CrC12)亚烷基或(C3-C12)亚慰希基彼ltb^接形劍旨肪环，或，的或多环的芳香环；RS3代表氢，甲基乙基，正丙基异丙基正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙基己基，三甲基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三(叔丁基)甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；并且m是l至3的整数。6.根据权利要求3的有机磷光化合物，选自下列化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，L和n同权利要求1中化学式(I)中的定义；R6代表氢，甲基乙基，正丙基异丙基正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正雜，乙基战，氟，雜或萘基；并且m是l至3的Mt,7.根据权利要求1的有机磷光化合物，其中配体(L)具有由下列化学式之一所表示的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，R3,至R32^^也代表氢，带有或不带有卤素取代基的(CrC20)烷基，带有或不带有(d-C2。)烷代基的苯基或卤素；R33至R38鹏也代表氢，(C广C2。)縫，带有或不带有(d-C2。)烷翻又代基的苯基，三(C,-C20)烷基甲硅烷基或卣素；R39至R42鹏也條氢，(CrC20)烷基或带有或不带有(C广C20)烷魏代基的苯基；并且R43代表(C-C2())縫，带有或不带有(CrC20)烷基的苯基，或卤素。8.根据权利要求7的有机磷光化合物，其中的配体(L)具有由下列化学式之一所示的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>9.有机电致发光，，由第一电极；第二电极和介于第一电极和第二电极之间的至少一层有机层组成；其中该有机层包含一种或多种由化学式(I)表示的化合物化学式I一一一一"其中，L为有机配体；R!至R5^5:地4懐氢，(Q-C2o)烷基，(Q-C2o)烷氧基，(Crd2)环烷基，卣素，三(C广C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基；R6代表氢，(C!-C2Q)烷基，卣素或(C6-C2o)芳基；Rn至R"tei也代表氢，(C广C20)烷基，卤素，氰基，三(Q-C20)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，(d-C2Q)烷氧基(Q-C2o)烷基羰基，(C6-C2(3)芳基羰基，二(C广C20)烷氨基，二(C6-C2o)芳，苯基，皿，蒽基荷基，螺二荷基或V>^3，或Rn至Rw中的每一个可以iM:带有或不带有稠环的(C3-C12)亚烷基或(CrC12)亚f對希基连接到另一个与R至Rj4相邻的基团，形劍旨肪环，或单环的或多环的芳香环；Ru至Ri4的^S,苯基，，蒽基，荷基，以及它们由带有或不带有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚^):希基ffi31键接从Rn至RM形成的脂肪环，或单环的或多环的芳香环，可以被一个或多个取代基进一步取代，所述一个或多个取代基选自带有或不带有卤素取代基的(C广C2。)烷基，(002())烷，囱素，三(C广C20)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲睹織，(C广C20)烷基羰基，(C6-C20)芳基羰基，二(Q-C20)烷竊，二(C6-C20)芳錢或(C6-C20)芳基；并且n是l到3的整数。10.根据权利要求11的有机电致发光装置，其中有机层包含电致发光区域，所述区域包含一种或多种由化学式(I)表示的化，和一种或多种主体材料。11.根据权利要求10的有机电致发皿置，其中的主体材料选自由化学式(vn)至(仅)之一所表示的化合物化学式w<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>化学式IX<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中，配体L,，"独lZJt也代表下列结构中的一种-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>M是二价或三价金鳳当M是二价金属时y是O，而当M^H价金属时y是l;Q代表(C6-C20)芳或三(C6-C20)芳基甲硅'烷基，并且Q的芳ft^或三芳基甲硅烷基可以被(CrC5)烷基或(C6-C2q)芳基进一步取代；X代表O，S或Se;环A代表p1唑，噻唑，咪唑，Pf二唑，噻二唑，苯并Bf、唑，苯并噻唑，苯并咪唑，吡卩定或喹啉；环B代熟比啶或Pifll木，并且环B可以进一步被(CrQ)烷基，代的或未取代的苯基或^代；R101至11104^5:地代表氢，(C,-C5)烷基，卤素，三(Q-C5)烷基甲睹烷基三(C6-C2Q)芳基甲硅烷基或(C6-C2G)芳基或者它们中的每一个可以通过亚烷基或亚lli:希基与相邻的取代基键接来形成稠环，并且吡啶和喹啉可以与R101—起形成化学舰形彌环；并且环A或RuM至RKH的芳基可以被(Q-C5)烷基，卤素，卣素取代的(d-Cs)烷基，苯基，萘基，三(d-C5)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基或氨基进一步取代。12.根据权利要求11的有机电致发;)t^置，其中配体"和"独立iK自下列结构式其中，X代表O，S或Se;R则至Ru)4独立地代表氢，具有或不具有卣素取代的(CrC5)烷基，卤素，(C6-C2。)芳基，(C4-C2。)杂芳基，三(d-C5)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，二(C广Cs)烷氨基，二(C6-C20)芳氨基苯硫基或呋喃基，或者它们中的每一个可以通过亚烷基或亚!赵希基与相邻的取代基连接形淑周环；R川至R腺R,2!至Rm独^i也代表氢，(CVC5);^基，卣素，具有或不具有卤素取代的(CVC5)烷基，苯基，雜，联苯基，荷基，三(d-C5)烷基甲硅烷基，三(Q画cv芳基甲硅烷基，二(q-c5)烷氨基，二(c6-c20)芳錢，苯硫基或呋喃基；Rm代表(CrC2())烷基，苯基或萘基；11124至&393^:的{樣氢，(C广Cs)烷基，卣素，亩素取代的(C广Cs)垸基苯基，萘基联苯基，銜基，三(C广Cs)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，二(CrC5)烷氨基，二(C6-C20)芳氨基，苯硫基或呋喃基；并且R川至R,Rm至R,39中的苯基，m，联苯基，荷基，苯硫基或呋喃基可以l雌自(C,-Cs)烷基，卤素，魏，药基，三(C广Cs)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基，二(C广Cs)烷氨基或二(C6-C2Q)芳氨基中的一个或多个取代基进一步取代。13.根据权利要求11的有机电致发光装置，其中M自Be，Zn，Mg，Cu和M的二价金属，或^自A1，Ga，In和B的三价金属。14，根据权利要求ll的有机电致发光體，其中Q选自下列结构:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>15.根据权利要求11的有机电致发光装置，其中主^M料选自由下歹蹈构表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>全文摘要本发明涉及新的红色电致发光化合物及使用该化合物的有机电致发光器件。提供了由下式表示的有机磷光化合物，其中，L为有机配体；R₁至R₅独立地代表氢，(C₁-C₂₀)烷基，(C₁-C₂₀)烷氧基，(C₃-C₁₂)环烷基，卤素，三(C₁-C₂₀)烷基甲硅烷基或三(C₆-C₂₀)芳基甲硅烷基；并且n是1到3的整数。文档编号C07F15/00GK101643482SQ20081018474公开日2010年2月10日申请日期2008年10月24日优先权日2007年10月25日发明者尹胜洙,权赫柱,赵英俊,金圣珉,金奉玉,金辰镐,阴盛镇申请人:葛来西雅帝史派有限公司