专利名称：：用于催化空气氧化α,ω-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属化工
技术领域：
，涉及金/氧化铁纳米催化剂，具体涉及一种环境友好的用于催化空气氧化(X，CO-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂及其制备方法。
背景技术：
：本领域公知，内酯环类化合物是一类重要的化合物，内酯可以用作溶剂、萃取剂、以及多种生化产品、纤维、农药的中间体，因此在农业、石油化工、医药、树脂和纤维等领域中均有广泛用途。内酯类化合物可以通过oc，co-二醇一步氧化来合成。目前常用的a，co-二醇一步氧化法的工艺必须使用较为激烈的氧化条件，如高温以及强氧化剂如过氧化物，强氧化性的酸等，或者在共氧化剂存在的条件下进行，操作危险、价格昂贵，反应过程中产生大量污染物质，不符合可持续发展和绿色化学的要求。空气是一种理想的氧化剂，空气廉价易得，反应不产生污染物，通过选择合适的催化剂，可使反应在空气的氧化下向需要的方向进行，02也是一种绿色的氧化剂。金催化剂是一种优异的催化剂，在催化CO氧化、水汽转换反应以及一些醇类的氧化中都表现出了突出的性能，因此有很大的应用潜力。金催化剂在液相尤其是醇类的氧化反应中的应用也越来越受到关注。载体作为金催化剂的重要组成部分，在催化过程中也起着关键作用。氧化铁由于其稳定性和可还原性等特点是一种优良的载体，常用的氧化铁载体有三种晶型，分别是磁铁矿(Fe304)、磁赤铁矿(Y-Fe203)和赤铁矿(a-Fe203)，不同的晶型，其结构、电子特点不同，与金之间的相互作用也不相同，因此不同载体负载的金催化剂的性质也有所不同。除了载体的晶型，载体的其他性质如形貌等也会对催化剂的性能产生影响。因此可以通过调变合成条件得到不同性质的载体，从而制备得到催化a,co-二醇氧化高活性的纳米金催化剂。
发明内容本发明的目的在于提供一种氧化铁负载的可用于催化空气直接氧化a,o-二醇制备内酯的纳米金催化剂及其制备方法，本发明能实现CC，(O-二醇氧化反应的高活性，内酯高得率，合成过程的绿色化。本发明将水热法合成的纳米氧化铁作为金催化剂的载体，并用于催化空气氧化a，o)-二醇制备内酯这一反应，在较温和的条件下得到了高的转化率和选择性。该过程采用清洁的氧化剂，符合绿色环保的要求。本发明采用新型纳米氧化铁作为金催化剂的载体，该氧化铁通过水热法合成，经焙烧可制得不同晶型和形貌的纳米氧化铁载体。所采用的载体氧化铁为纳米片状或颗粒状，片状氧化铁的直径约为5001000nm，厚度约为2050nm，颗粒状氧化铁直径为2050nm，氧化铁比表面积为10100m2/g，晶型为磁铁矿(Fes04)、磁赤铁矿("Fe203)或赤铁矿(a-Fe203)。金颗粒均匀分散在氧化铁表面，粒径l25nm，平均粒径46nm，与载体间相互作用强，有电子转移，根据载体的不同，金的电子状态可为带负电，0价或呈氧化态。表面金含量高于体相金含量，为160%。磁铁矿或磁赤铁矿负载的催化剂带磁性，可方便地与产物分离。本发明的金催化剂采用沉积沉淀法制备，制备得到的催化剂金颗粒小，分散性好，金与载体相互作用强，所述催化剂经活性测试，结果表明该催化剂具有良好的催化氧化活性，在催化空气氧化1,4-丁二醇或1,5-戊二醇反应中表现出了高的催化活性和内酯选择性。在催化空气直接氧化1,4-丁二醇制备y-丁内酯以及氧化1,5-戊二醇制备5-戊内酯中表现出优异的活性(1,4-丁二醇和1，5-戊二醇转化率分别达到95%和93.4%，，丁内酯和S-戊内酯选择性分别为99%和28.8%)，实现了a,(B-二醇一步氧化生成内酯，符合绿色化学的要求。本发明通过选择合适的制备方法可得磁性的氧化铁载体，便于催化剂的分离和回收，有较好的工业应用前景。本发明提出的用于制备纳米氧化铁的方法釆用水热法，其具体步骤如下将14gFeS04'7H20与25130ml乙醇胺混合，超声溶解。然后加入25100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，在7012(TC下静置214h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次得到黑色沉淀，室温干燥，在2580(TC下，空气或氩气中焙烧，得到不同晶型和形貌的纳米氧化铁。本发明提出的用于制备纳米金催化剂的方法采用沉积沉淀法，其具体步骤如下按照各物料的用量比，在去离子水中分别加入HAuCl4溶液，尿素和氧化铁，控制金的负载量为310%，在6090'C下搅拌1~24h，抽滤，洗涤，干燥，100100(TC焙烧，得到目标催化剂。本发明催化剂用于催化空气氧化1，4-丁二醇或1,5-戊二醇，其具体过程为在高压反应釜中加入磷酸三丁酯或水作为为溶剂，加入一定量的1，4-丁二醇和1,5-戊二醇，空气或氧气为氧化剂，5030(TC的反应条件下进行强烈搅拌，反应0.548小时，所得产物通过气相色谱进行分析。本发明具有以下优点1、催化剂的催化活性高，选择性高。在催化空气氧化1,4-丁二醇或1，5-戊二醇反应中都得到了较高的活性和选择性(转化率均大于90%，Y-丁内酯选择性大于99%，5-戊内酯选择性为28.8%)。'2、载体合成方法简单，可通过焙烧来调变载体的晶型和形貌。3、该催化反应条件温和，反应温度远低于其他直接脱氢反应催化剂，使用空气或氧气作为氧化剂，实现了反应的绿色化。4、催化剂带有磁性，便于与产物的分离。图1为催化剂的扫描电镜(a)和透射电镜(b)照片。具体实施例方式通过下述实施例进一步描述本发明。实施例l1.67gFeS04'7H20与50ml乙醇胺混合，超声溶解。然后加入50ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，在120'C的烘箱中放置2h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，干燥后，800'C焙烧4小时，得到的氧化铁载体为1弁载体。在48ml去离子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCU溶液，2.91g尿素和0.6g1#载体，6(TC下搅拌24h，抽滤，洗涤，干燥，10(TC焙烧4小时，得到的催化剂记为1#催化剂。反应条件20ml磷酸三丁酯，1.4gl,4-丁二醇，0.190gl#催化剂，1.25Mpa空气，IO(TC,电磁搅拌反应1小时。5实施例21.67gFeS04'7H20与50ml乙醇胺混合，超声溶解。然后加入50ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，在70'C的烘箱中放置14h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，干燥后，30(TC下焙烧4小时，得到的氧化铁载体为2#载体。在48ml去离子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g2弁载体，90。C下搅拌lh，抽滤，洗涤，干燥，300。C焙烧4小时，得到的催化剂记为2#催化剂。反应条件20ml磷酸三丁酯，1.4gl,4-丁二醇，0.190g2#催化剂，1.25Mpa空气，150°C，电磁搅拌反应2小时。实施例33.34gFeS04'7H20与130ml乙醇胺混合，超声溶解。然后加入100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，10(TC静置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，室温干燥，得到的氧化铁载体为3#载体。在48ml去离子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g3#载体，80。C下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，50(TC焙烧4小时，得到的催化剂记为3#催化剂。反应条件20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，(U90g3弁催化齐!j，1.25Mpa空气，50。C，电磁搅拌反应3小时。实施例41.00gFeS04(NH4)2S(V6H20与25ml乙醇胺混合，超声溶解。加入25ml去离子水，所得溶液转移至水热反应釜中，100'C静置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，40(TC焙烧4小时，得到的氧化铁载体为賴载体。在48ml去离子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCLj溶液，2.91g尿素和0.6g4#载体，80。C下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，70(TC焙烧4小时，得到的催化剂记为4#催化剂。反应条件20ml磷酸三丁酯，1.4g1,4-丁二醇，0.190g4井催化剂，1.25Mpa空气，200°C，电磁搅拌反应5小时。实施例53.34gFeS04'7H20与100ml乙醇胺混合，超声溶解。加入100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜，10(TC静置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，室温干燥，氩气气氛下40(TC焙烧4小时，得到的氧化铁载体为5#载体。在氩气气氛下48ml去离子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g5弁载体，80。C下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，氩气中300。C焙烧4小时，得到的催化剂记为5#催化剂。反应条件20ml磷酸三丁酯，1.4g1，4-丁二醇，0.190g5弁催化齐iJ，1.25Mpa空气，250°C，电磁搅拌反应6小时。实施例63.34gFeS(V7H20与100ml乙醇胺混合，超声溶解。加入100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，在80(TC的烘箱中放置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，室温干燥，30(TC焙烧，得到的氧化铁载体为6#载体。在48ml去离子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCV溶液，2.91g尿素和0.6g6#载体，80'C下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，300'C焙烧4小时，得到的催化剂记为6#催化剂。反应条件20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.190g6弁催化剂，1.25Mpa空气，300°C，电磁搅拌反应12小时。实施例76弁催化剂用于1,5-戊二醇氧化，反应条件20ml磷酸三丁酯，1.6g1,5-戊二醇，0.188g6弁催化剂，1.25Mpa空气，120°C，电磁搅拌反应16小时。实施例83.34gFeS(V7H20与100ml乙醇胺混合，超声溶解。加入100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，10(TC静置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，室温干燥，40(TC焙烧，得到的氧化铁载体为7#载体。在48ml去离子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g7#载体，80。C下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，100(TC焙烧4小时，得到的催化剂记为7#催化剂。反应条件20ml磷酸三丁酯，1.4g1,4-丁二醇，O.l卯g7#催化剂，1.25Mpa空气，120°C，电磁搅拌反应24小时。实施例97#催化剂用于1，5-戊二醇氧化，反应条件20ml磷酸三丁酯，1.6g1,5-戊二醇，0.188g7井催化剂，1.25Mpa空气，130°C，电磁搅拌反应24小时。实施例103.34gFeS04.7H20与100ml乙醇胺混合，超声溶解。加入100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，在10(TC的烘箱中放置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，室温干燥，55(TC焙烧，得到的氧化铁载体为8#载体。在48ml去离子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCU溶液，2.91g尿素和0.6g8#载体，8(TC下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，50(TC焙烧4小时，得到的催化剂记为8#催化剂。反应条件20ml磷酸三丁酯，1.4gl,4-丁二醇，0.190g8弁催化剂，1.25Mpa空气，180°C，电磁搅拌反应24小时。实施例118井催化剂用于l，5-戊二醇氧化反应条件20ml磷酸三丁酯，1.6gl，5-戊二醇，0.188g8弁催化剂，1.25Mpa空气，160°C，电磁搅拌反应8小时。实施例123.34gFeS047H20与100ml乙醇胺混合，超声溶解。加入100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，100'C的静置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，室温干燥，700'C焙烧，得到的氧化铁载体为9#载体。在48ml去离子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCU溶液，2.91g尿素和0.6g9#载体，80。C下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，600'C焙烧4小时，得到的催化剂记为9#催化剂。反应条件20ml磷酸三丁酯，1.4gl,4-丁二醇，0.190g9弁催化剂，1.25Mpa空气，140°C,电磁搅拌反应6小时。实施例139#催化剂用于1,5-戊二醇氧化反应条件20ml磷酸三丁酯，1.6gl，5-戊二醇，0.188g9井催化剂，1.25Mpa空气，200°C，电磁搅拌反应8小时。实施例14在48ml去离子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g7弁载体，80'C下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，40(TC焙烧4小时，得到的催化剂记为10#催化剂。反应条件20ml磷酸三丁酯，1.4gl,4-丁二醇，0.190g10#催化剂，1.25Mpa空气，20(TC，电磁搅拌反应2小时。实施例153.34gFeS(V7H20与100ml乙醇胺混合，超声溶解。加入100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，100'C静置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，室温干燥，60(TC焙烧，得到的氧化铁载体为10#载体。在48ml去离子水中加入10ml2.43mmol/LHAuCU溶液，2.91g尿素和0.6g10#载体,80。C下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，70(TC焙烧4小时，得到的催化剂记为11#催化剂。8反应条件20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.190g11#催化剂，1.25Mpa空气，25(TC,电磁搅拌反应3小时。实施例16在42ml去离子水中加入7.5ml2.43mmol/LHAuCl4溶液，2.20g尿素和0.1.2g7存载体，80'C下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，35(TC焙烧4小时，得到的催化剂记为12#催化剂。反应条件20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.5gl2#催化剂，1.25Mpa空气，250°C，电磁搅拌反应16小时。实施例1712#催化剂用于1，5-戊二醇氧化反应条件20ml磷酸三丁酯，1.6gl,5-戊二醇，0.5gl2弁催化剂，1.25Mpa空气，180°C，电磁搅拌反应8小时。实施例18在40ml去离子水中加入8.3ml2.43mmol/LHAuCl4溶液，2.44g尿素和0.8g7弁载体，8(TC下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，50(TC焙烧4小时，得到的催化剂记为13#催化剂。反应条件20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.3gl3弁催化剂，1.25Mpa空气，160°C，电磁搅拌反应12小时。实施例1913#催化剂用于1，5-戊二醇氧化反应条件20ml磷酸三丁酯，1.6gl，5-戊二醇，0.3gl3弁催化剂，1.25Mpa空气，140°C，电磁搅拌反应8小时。实施例20在50ml去离子水中加入10.5ml2.43讓ol/LHAuCU溶液，3.06g尿素和0.5g7^载体，8(TC下搅拌2h,抽滤，洗涤，干燥，60(TC焙烧4小时，得到的催化剂记为14#催化剂。反应条件20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.15g14#催化剂，L25Mpa空气，200°C，电磁搅拌反应8小时。实施例2114#催化剂用于1,5-戊二醇氧化反应条件20ml磷酸三丁酯，1.6gl，5-戊二醇，0.15gl4弁催化剂，1.25Mpa空气，200°C，电磁搅拌反应20小时。实施例22在高压釜中加入20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.190g7弁催化剂，1.25Mpa空气，80°C，电磁搅拌反应18小时。实施例23在高压釜中加入20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.190g7井催化齐lj，1.25Mpa空气，160°C,电磁搅拌反应36小时。实施例24在高压釜中加入20ml磷酸三丁酯，1.4gl，4-丁二醇，0.190g7tt催化剂，1.25Mpa空气，160°C，电磁搅拌反应0.5小时。实施例25在高压釜中加入20ml去离子水，1.4gl,4-丁二醇，0.190g6弁催化齐U，3.1ml30%H2O2，160°C，电磁搅拌反应48小时。表1是Au/Ti02反应条件及活性结果。表l反应催化剂FeOx晶反应温度反应时间二醇转化内酯选择型(°c)(h)率(％)性(％)11#a100156.345.222#150283.777.933#50366.956.644#250693.8965#Fe3043001246.725.666#1201693.198.976#Y1202459.533.687#y+a1302495.49997#Y+a1802488.520.2108#a160893.494.1118#a140691.126.6129#a200865.156.613a200232.826.914歸■y+a250395.293.61511#a2501658.858.510<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实验结果表明，本发明将水热法合成的纳米氧化铁用作金催化剂的载体，得到的纳米金催化剂在催化空气直接氧化1，4~丁二醇和1，5-戊二醇制备，戊丁内酯和5-戊内酯中表现出优良的活性和选择性，有较好的工业价值。权利要求1、用于催化空气氧化α，ω-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂，其特征在于所述的催化剂采用纳米氧化铁为载体，载体晶型为磁铁矿、磁赤铁矿或赤铁矿，由纳米颗粒或纳米片状的氧化铁组成，比表面积为10～100m2/g；所述金催化剂其金颗粒的大小为1～25nm，所述金由带负电、0价或氧化态的金物种所组成，表面金含量为1～60％。2、按权利要求1所述的用于催化空气氧化oc，to-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂，其特征在于所述的纳米氧化铁通过水热法合成，包括下述步骤FeSCV7H20或FeS04(NH4)2SCV6H20与乙醇胺混合，超声溶解，然后加入去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，保持7012(TC静置214h后，将所得混合物离心，乙醇洗涤后得黑色沉淀，所得的黑色沉淀干燥后在室温800'C的空气或氩气气氛中焙烧。3.按权利要求1所述的用于催化空气氧化oc，co-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂，其特征在于所述的纳米金催化剂采用沉积沉淀法合成，包括下述步骤按各物料的用量比，在去离子水中分别加入HAuCU溶液、尿素和氧化铁，控制金的负载量为320%，在3010(TC下搅拌124h，抽滤、洗漆、干燥，100100(TC焙烧，得到目标催化剂。4.按权利要求3所述的用于催化空气氧化cc，co-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂，其特征在于所述的纳米金催化剂应用于在催化空气氧化a，co-二醇制备内酯反应中，反应条件为以磷酸三丁酯或水为溶剂，空气或02为氧化剂，50300'C强烈搅拌的反应条件下，催化氧化1,4-丁二醇或1，5-戊二醇反应0.548小时，制备Y-丁内酯和S-戊内酯。全文摘要本发明属化工
技术领域：
，涉及用于催化空气氧化α，ω-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂。本发明采用纳米氧化铁作为金催化剂的载体，该氧化铁通过水热法合成，经焙烧可制得不同晶型和形貌的纳米氧化铁载体。金催化剂采用沉积沉淀法制备，制得的催化剂金颗粒小，分散性好，金与载体相互作用强，在催化空气直接氧化1，4-丁二醇制备γ-丁内酯以及氧化1，5-戊二醇制备δ-戊内酯中表现出优异的活性，实现了α，ω-二醇一步氧化生成内酯，符合绿色化学的要求。通过选择合适的制备方法可得磁性的氧化铁载体，便于催化剂的分离和回收，有较好的工业应用前景。文档编号C07D315/00GK101683619SQ200810200778公开日2010年3月31日申请日期2008年9月28日优先权日2008年9月28日发明者戴维林,范康年,捷黄申请人:复旦大学