专利名称：一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法
技术领域：
本发明属于低碳烯烃精制技术领域，涉及一种以含氧化合物(主要是甲醇、乙醇、
二甲醚、Q Q。醇化合物或其混合物等)为原料，在生成以低碳烯烃为主要生成物流(主 要是乙烯和丙烯)的连续反应和再生过程中，产物低碳烯烃气体的分离方法。
背景技术：
轻质烯烃(乙烯、丙烯、丁二烯)和轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是石油化工的基
本原料。目前乙烯生产主要依靠轻石脑油原料的管式炉水蒸气裂解工艺。由于原油资源的 短缺和价格的日益提高，石脑油资源已经越来越显得不足，低碳烯烃的生产成本越来越高。 国内外正积极开发原料来源更丰富的乙烯生产路线，有机含氧化合物原料经金属改性的
SAPO类型小孔磷硅酸铝氧化物分子筛的催化作用，可生成以乙烯、丙烯为主的反应产物，正 受到国内外的广泛的重视，处于工业化阶段。 以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的含氧有机化合物，主要由煤 基或天然气基的合成气生产。用以甲醇为代表的含氧有机化合物为原料生产以乙烯和 丙烯为主的低碳烯烃工艺目前主要有美国U0P公司的MT0技术(主要专利是美国专利 USP6166282、USP5744680 ;中国专利ZL00137259. 9)、美国ExxonMobil公司的MT0技术(主 要专利是USP6673978、 USP6717023、 USP6613950 ;中国专利ZL00815363. 2、 ZL00802040. x、 ZL03821995. 6) 、 MTP工艺(EP0448000A、 DE233975A1)和中国科学院大连化物所的DMTO技 术(ZL96115333. 4、 ZL92109905. 3)。 含氧化合物(当前典型采用的是甲醇)制取低碳烯烃工艺(MTO)的反应特点是快 速反应、强放热、且醇剂比比较低，是在连续的反应-再生的密相流化床反应器中进行反应 和再生。反应生成的富含乙烯和丙烯等低碳烯烃的高温油气，需要进行急冷和水洗，除去其 中催化剂和降温后，送往下部烯烃分离系统进行分离。MTO工艺装置的目的产品是乙烯和丙 烯，副产品液化气、C5以上组分和燃料气。MTO气体的构成与石脑油裂解气有很大的不同， 最大的差别在于MT0气体中氢气和甲烷含量较低，丙烯和丙烷含量明显高于石脑油裂解气 中丙烯和丙烷含量。 近年来，关于"甲醇制烯烃工艺(MT0)"的加工流程、催化剂、工艺条件以及设备结 构等方面的研究和探索很多，但有关如何将MTO工艺产物中的富含低碳烯烃气体分离为乙 烯和丙烯的文献报道不多。 美国埃克森公司专利US20050033104A1披露了一种从甲醇制烯烃反应系统中回 收乙烯和丙烯的方法，主要是利用吸收塔将分离出的C4和C5与DME分离开来，为了提高MTO 烯烃产率，将反应流出物分离出的残留烯烃物流在催化剂的作用下与水进行水和反应生成 乙醇返回到MTO反应器。 美国埃克森公司专利US7060865披露了一种从C4烯烃、二甲醚和05+烃等物流中 回收C4烯烃方法，主要是将MT0分离过程中冷凝成液体的烯烃，即副产品中含有的烯烃与 水在催化剂的作用下进行水合反应，生成氧化物，并返回到MT0反应器作为原料。
CN1157280A披露了一种提高乙烯回收率的轻烃分离方法，该发明是一种高乙烯回 收率，节能和低脱甲烷塔负荷的轻烃分离方法，轻烃经过压縮、冷却和闪蒸后得到的气体和 液体分别进入高压脱乙烷塔，进行碳二馏分的非清晰切割，高压脱乙烷塔塔低产物进入低 压脱乙烷塔进行碳二和碳三馏分的分离，高压脱乙烷塔塔顶产物经过多级冷却和闪蒸得到 两股以上的液体作为脱甲烷塔的进料，气液分离罐出口的气体经冷却进入甲烷吸收塔，用 液相甲烷作为吸收剂，将气体中99.5%的乙烯吸收下来，而甲烷吸收塔底部出口液体返回 脱甲烷塔作为进料，脱甲烷塔釜液去乙炔加氢反应器或乙烯精馏塔。 CN101234946A披露了一种低碳混合气体的分离方法，它是将低碳烯烃混和气体加 入中碳原子数为1 4的醇类、醚类或酮类中至少一种作为吸收剂，在一定的温度和压力下 有效吸收低碳烯烃混和气体中的C3 C5组分，通过吸收、解吸、精馏的方法将低碳烯烃混和 气体中的C3 C5组分分开。该发明的方法对于中小规模的甲醇转化制取低碳烯烃工艺，有 很强的经济性。具有工艺可靠，设备投资少，能耗低的特点。 CN1962579A披露了一种含碳烯烃裂解产物的分离方法，主要解决如何从含碳烯烃 裂解产物中分离得到不同纯度要求的丙烯、乙烯和其它馏分的问题。该发明通过采用先将 含碳烯烃裂解产物通过压縮至1. 0 4. OMpa，进入第一分离塔，塔顶得到乙烯，塔釜釜液进 入第二分离塔，塔顶得到C5及C5以下馏分，塔底得到C6以上馏分；C5及C5以下馏分进入第 三分离塔，塔顶得到的C3馏分进入第四分离塔；塔釜釜液为C4及C5馏分；第四分离塔侧线 抽出得到重量浓度为90 99%的丙烯，塔釜得到重量浓度为80 95%的丙烷的技术方 案，较好地解决了该问题，可用于含碳烯烃裂解产物的分离工业装置。 CN100398498C披露了一种甲醇转化制取低碳烯烃(DMTO)气体的分离方法，针对 匿TO气体构成的特点，对常规前脱乙烷分离流程中四段压縮后的流程进行改进。根据该发 明，在五段压縮和脱乙烷塔回流罐之间设置加氢氧转化，脱除乙炔及反应再生过程中产生 的氧气，冷凝冷却后的物料经脱乙烷塔回流罐，液相作为脱乙烷塔回流，气相进入深冷脱甲 烷系统，物料经过冷凝冷却后，并不需要设置繁琐的冷箱前脱氢系统，直接进入高压脱甲烷 塔。采用本发明分离匿TO气体可获得99. 5%以上乙烯回收率。 综上所述，现有技术中涉及的低碳烯烃的分离方法，采用以顺序流程、前脱乙烷流 程和前脱丙烷流程为代表的深冷流程，多数应用于乙烯裂解装置。 低碳烯烃分离方法的优劣一般体现在能耗、投资和产品回收率三个方面，尤其是 产品回收率，但这三个方面又往往是相互矛盾的，如要求产品回收率高，则常常需要较高的 能耗和/或投资。 一个好的分离方法在于能同时兼顾三个方面的要求，从而使成本最低。低 碳烯烃的分离过程大致可分为脱甲烷系统、脱碳二系统和脱碳三系统三大部分，乙烯的损 失主要发生在脱甲烷系统、脱碳二系统，而发生在脱甲烷系统得乙烯损失通常占乙烯总损 失的60%以上，且脱甲烷塔是分离过程中能耗较大的一个塔，本发明主要是对MTO气体分 离过程中的脱甲烷塔进行改进。
发明内容
本发明是针对现有技术中脱甲烷塔乙烯损失大的缺点而提供一种新的甲醇转化 制取低碳烯烃气体的分离方法，该方法可使脱甲烷塔顶气中乙烯损失降低，提高乙烯产品 的回收率。
本发明提供了一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法，其特征在于原料气 体经四段压縮后的四段压縮气，压力为2. 5 3. 5MPa(表压)，冷却到-20 4(TC后进入脱 甲烷塔原料罐，脱甲烷塔原料罐的气相物流送到脱甲烷塔的第10 20层理论塔板与吸收 剂接触，液相物流送到脱甲烷塔的第15 35层理论塔板。脱甲烷塔顶气从脱甲烷塔顶部 出来后过冷到_45°C -60°C ，进入脱甲烷塔顶回流罐，回流罐底出的液相物流返回脱甲烷 塔，回流罐顶部出来的气相物流进入膨胀机，温度过冷到-90 _1201:，压力降到0. 10 0. 60MPa(表压)，出膨胀机的物流进行分离，其中气相物流经换热后送至界区外，液相物流 送至气体压縮机前二段吸入罐，或返回脱甲烷塔，脱甲烷塔底物流进入其它烯烃分离单元 分离出乙烯和丙烯产品。 本发明提供了另一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法，其特征在于原料 气体经四段压縮后的四段压縮气，压力为2. 5 3. 5MPa(表压)，冷却到-20 4(TC后进入 脱甲烷塔原料罐，出脱甲烷塔原料罐的气相物流送到脱甲烷塔的第10 20层理论塔板与 吸收剂接触，液相物流送到脱甲烷塔的第15 35层理论塔板。脱甲烷塔内的气相物流，
经过内置式冷凝器过冷到_45°C -e(rc，之后从脱甲烷塔顶部出来进入膨胀机，温度过冷
到-90 -12(TC，压力降到0. 10 0. 60MPa(表压)，出膨胀机的物流进行气液分离，其中 气相物流经内置式冷凝器后送至界区外，液相物流送至气体压縮机前二段吸入罐，或返回 脱甲烷塔，脱甲烷塔底物流进入其它烯烃分离单元分离出乙烯和丙烯产品。 本发明所述脱甲烷塔吸收剂选用C3、c;和c/等馏分中的一种以上物质，优选丙烷。
脱甲烷塔吸收剂可采用单股或多股进料方式，单股时从脱甲烷塔的第一层理论塔板进料， 多股时分别从脱甲烷塔的第一层和第4 7层理论塔板进料，其中进第一层理论塔板的吸 收剂量为10 100重量％，进第4 7层理论塔板的吸收剂量为0 90重量％，以吸收剂 总重量计。 本发明所述的理论塔板数从塔顶计起。 本发明所述甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法适合所有富产低碳烯烃的工
业装置，尤其适合炼油工艺的催化裂化装置及其衍生装置、甲醇制烯烃的MTO工艺装置、甲
醇制丙烯的MTP装置、甲醇制芳烃的MTA装置，优选应用于MTO工艺装置。 本发明所提供的方法和现有技术相比具有以下几个方面的优越性 (1)采用本发明所述的方法，在脱甲烷塔顶部增设膨胀机，脱甲烷塔顶气通过膨胀
机降温降压，降低了脱甲烷塔顶气的温度，使脱甲烷顶物流中乙烯损失降低，提高乙烯的回
收率，同时膨胀机也可以回收能量，而对其它塔的操作没有负面影响。 (2)采用本发明所述的方法，脱甲烷塔系统采用C3、 Q和C/等馏分中的一种以上 作吸收剂，具有较高的分离效率。 (3)采用本发明所述的方法，在脱甲烷塔系统设置了吸收剂不同的进料位置，采用 单股或多股进料方式，可提高脱甲烷塔的效率，增加操作的灵活性。 (4)本发明采用第二种方案时，由于所述脱甲烷塔系统采用内置式冷凝器，因此使 设备布置紧凑，不需增加保冷设施，降低了装置能耗。 下面结合附图和具体实施方式
来具体说明本发明方法，但附图和具体实施方式
并 不构成对本发明的限制。
图1是本发明一种脱甲烷塔系统简单工艺流程图。图2是本发明另一种脱甲烷塔系统简单工艺流程图。
图中1脱甲烷塔底油 12脱甲烷塔底重沸器2四段压縮气13冷箱3四段压縮气冷却器(一)15丙烷4四段压縮气冷却器(二 )16分液罐底液相物流5脱甲烷塔原料罐17脱甲烷塔顶分液罐6脱甲烷塔18膨胀机7脱甲烷塔顶气19脱甲烷塔顶回流罐8脱甲烷塔顶气冷却器20内置式冷凝器(一)9脱甲烷塔顶气换热器21内置式冷凝器(二)10四段压縮气冷却器(三)22内置式冷凝器(三11四段压縮气冷却器具体实施例方式
如图1所示，甲醇转化制取低碳烯烃气体经四段压縮后的四段压縮气2，压力为 2.5 3. 5MPa，经过四段压縮气冷却器(一)3，和四段压縮气冷却器(二)4，用丙烯冷剂过 冷到-20 40°C ，进入脱甲烷塔原料罐5进行分液，出脱甲烷塔原料罐5的气相和液相物流 分别送到脱甲烷塔6的上部或中部，其中气相物流送到脱甲烷塔6的第10 20层理论塔 板与吸收剂接触，液相物流送到脱甲烷塔6的第15 35层理论塔板。来自丙烯精馏塔底 部的丙烷15经过冷箱13冷却，再经四段压縮气冷却器(三)10用丙烯冷剂过冷后，进入脱 甲烷塔6的第一层理论塔板，作为脱甲烷塔6的吸收剂。 脱甲烷塔顶气7，经过脱甲烷塔顶气冷却器8用丙烯冷剂过冷后，再经脱甲烷塔顶 气换热器9换热，过冷到-45°C -e(TC，进入脱甲烷塔顶回流罐19进行分离，回流罐底出 的液相物流返回脱甲烷塔6。回流罐顶部的气相物流进入膨胀机18，通过膨胀机18降温降 压，温度过冷到-90 -12(TC的温度范围内，压力降到0. 10 0. 60MPa(表压)，出膨胀机 18的气体进入脱甲烷塔顶分液罐17进行气液分离，气相物流通过脱甲烷塔顶气换热器9与 脱甲烷塔顶气7换热后，经冷箱13送至界区外，分液罐底液相物流16送至气体压縮机前二 段吸入罐，或返回脱甲烷塔6。 在脱甲烷塔6上部第10 20层理论塔板处，由泵抽出一股液相物流，通过四段压 縮器冷却器(四)11用丙烯冷剂冷却后，再返回脱甲烷塔6内，以降低脱甲烷塔6内的液相 物流温度，提高吸收效率。脱甲烷塔底设有重沸器12，脱甲烷塔底油l从脱甲烷塔6的底部 出来后进入其它烯烃分离单元分离出乙烯和丙烯产品。 图2是本发明另一种脱甲烷塔系统简单工艺流程图，其与图一的区别在于脱甲烷 塔系统采用内置式冷凝器。出脱甲烷塔原料罐5的气相和液相物流送到脱甲烷塔的上部或 中部，其中气相物流送到脱甲烷塔6的第10 20层理论塔板，液相物流送到脱甲烷塔6的 第15 35层理论塔板。
脱甲烷塔6内的气相物流，依次经过内置式冷凝器(一 )20、内置式冷凝器(二 ) 21 和内置式冷凝器(三)22，过冷到_45°C _60°C，脱甲烷塔顶气7从脱甲烷塔6顶部出来 后进入膨胀机18，通过膨胀机18降温降压，温度过冷到-90 _1201:，压力降到0. 10 0. 60MPa(表压)，出膨胀机的气体进入脱甲烷塔顶分液罐17进行气液分离，气相物流经内 置式冷凝器(三)22与脱甲烷塔6的过冷脱甲烷气体换热，再经冷箱13后送至界区外，分 液罐底液相物流16或送至气体压縮机前二段吸入罐，或返回脱甲烷塔。
所述丙烯冷剂选自20°C -45°〇不同等级的丙烯，优选_71: -4(TC不同等级的 丙烯。
权利要求
一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法，其特征在于原料气体经四段压缩后的四段压缩气，压力为2.5～3.5MPa，冷却到-20～40℃后进入脱甲烷塔原料罐，脱甲烷塔原料罐的气相物流送到脱甲烷塔的第10～20层理论塔板与吸收剂接触，液相物流送到脱甲烷塔的第15～35层理论塔板，脱甲烷塔顶气从脱甲烷塔顶部出来后过冷到-45℃～-60℃，进入脱甲烷塔顶回流罐，回流罐底出的液相物流返回脱甲烷塔，回流罐顶部出来的气相物流进入膨胀机，温度过冷到-90～-120℃，压力降到0.10～0.60MPa，出膨胀机的物流进行分离，其中气相物流经换热后送至界区外，液相物流送至气体压缩机前二段吸入罐，或返回脱甲烷塔，脱甲烷塔底物流进入其它烯烃分离单元分离出乙烯和丙烯产品，所述理论塔板数从塔顶计起。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述脱甲烷塔吸收剂为C3、 Q和C/馏分 中的一种以上物质。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述脱甲烷塔吸收剂为丙烷。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述脱甲烷塔吸收剂采用单股或多 股进料方式，单股时从脱甲烷塔第一层理论塔板进料，多股时分别从脱甲烷塔的第一层和 第4 7层理论塔板进料，其中进第一层理论塔板吸收剂的量为10 100重量％ ，进第4 7层理论塔板吸收剂的量为0 90重量％ 。
5. —种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法，其特征在于原料气体经四段压縮 后的四段压縮气，压力为2. 5 3. 5MPa，冷却到-20 40°C后进入脱甲烷塔原料罐，出 脱甲烷塔原料罐的气相物流送到脱甲烷塔的第10 20层理论塔板与吸收剂接触，液 相物流送到脱甲烷塔的第15 35层理论塔板。脱甲烷塔内的气相物流，经过内置式冷凝器过冷到-45t: -6(rc，脱甲烷塔顶气从脱甲烷塔顶部出来进入膨胀机，温度过冷到-90 -12(rC，压力降到0. 10 0. 60MPa，出膨胀机的物流进行气液分离，其中气相物流 经内置式冷凝器后送至界区外，液相物流送至气体压縮机前二段吸入罐，或返回脱甲烷塔， 脱甲烷塔底物流进入其它烯烃分离单元分离出乙烯和丙烯产品，所述理论塔板数从塔顶计 起。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述脱甲烷塔吸收剂为C3、 C4和C5+馏分 中的一种以上物质。
7. 根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述脱甲烷塔吸收剂为丙烷。
8. 根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述脱甲烷塔吸收剂采用单股或多 股进料方式，单股时从脱甲烷塔第一层理论塔板进料，多股时分别从脱甲烷塔的第一层和 第4 7层理论塔板进料，其中进第一层理论塔板的吸收剂量为10 100重量％ ，进第4 7层理论塔板的吸收剂量为0 90重量％，以吸收剂总重量计。
全文摘要
本发明公开了一种甲醇转化制取低碳烯烃气体的分离方法，以解决现有技术中脱甲烷塔顶气体中乙烯损失大的缺点。该方法一种方案特征在于在脱甲烷塔顶部设置膨胀机，脱甲烷塔顶气从脱甲烷塔顶部出来过冷到-45℃～-60℃后的气相物流进入膨胀机；该方法另一种方案特征在于在脱甲烷塔顶部设置膨胀机，且在脱甲烷塔内设置内置式冷凝器，脱甲烷塔内的气相物流，经过内置式冷凝器过冷到-45℃～-60℃，从脱甲烷塔顶部出来的气相物流进入膨胀机。使用本发明方法可使脱甲烷塔顶气体中乙烯损失低，从而提高乙烯产品收率。
文档编号C07C11/06GK101747128SQ20081023148
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月14日 优先权日2008年12月14日
发明者乔立功, 刘昱, 张洁, 施磊, 梁龙虎, 王雷, 陈俊武 申请人:中国石化集团洛阳石油化工工程公司