专利名称：由甲烷和溴生产高级烃的方法
由曱烷和溴生产高级烃的方法背景技术曱烷是天然气的主要组分，也是沼气的主要组分。天然气的世界储量 正在稳定地增加，这是由于例如新的发现等等。然而，天然气的世界储量 的主要部分在边远地区和离岸地区，这些地方气体管道是经济上不合理 的，或气体的再注入是不可行的。因此，在边远地区伴随着油产生的许多 天然气被燃烧。在石油加工和石油化工过程中产生的曱烷也遇到这一情况。因为甲烷的燃烧产生co2，将来天然气和曱烷的燃烧可能被阻止或限制。因此，大量的天然气和曱烷可以被利用。已经描述了利用这些天然气(包括曱烷)来源的不同技术。例如，可 用于将天然气转化为高级烃(即液体燃料)的技术，所述高级烃比天然气更加容易运输。可选地，甲烷可以被脱硫，干燥并运输到市场；然而，脱 硫和干燥的甲醇产物以BTU为基准，通常只能卖到液体燃料价格的1/2至 1/3。就将天然气(natural has)转化为液体燃料而言，费-托(FT)反应涉 及由一氧化碳和氬的混合物合成液态烃或它们的氧化衍生物，所述一氧化 碳和氢的混合物可例如，通过甲烷的部分燃烧或通过煤的气化来获得。这 一合成用金属催化剂(诸如铁、钴或镍)在高温和高压下进行。当给予进 行该转化所需的能量时，评估FT反应和随后水煤气轮换化学的总效率为 约15%至30%。尽管FT的确提供了煤原料的液化路线，但对用于商业上 将富含曱烷的原料转化为液体燃料的理解和生产的现有水平是不足的。为 了经济，FT需要大折价的天然气源。此外，FT设备昂贵，且体积大，因 此不适合用于许多边远地区，诸如离岸石油钻塔，这些地方含有曱烷的天 然气通常被燃烧。OsterwaWer和Stark( "O/S")已经提出了在溴甲烷转化成轻质烃(light hydrocarbons)中直接偶联溴介导的曱烷活化和积碳的气化的方法(例如C/zem/^ysCAew 2007, 8(2)， 297 - 303 )。参考图1 (现有技术)，该图为O/S 提供的流程图，提出了直接偶联溴介导的曱烷活化和积碳气化的方法。可 观察到，在提出的方法中，在烷烃溴化步骤30中，将曱烷流10a和10b 与溴流20组合，这产生了溴曱烷流40和溴化氢流50。如所示，溴曱烷流 40和溴甲烷再循环流100在溴化铝存在下组合用于烷基溴转化70,以产 生输出流72。在分离器75中，将输出流72分离成高级烃(C2-C5)产物 流80、溴甲烷再4盾环流100、 HBr流90和曱烷流10b。尽管O/S显示HBr流50和卯进入溴再循环步骤60以产生溴流20, 但并未教导或提出溴再循环步骤的机制(mechanics)和其他细节。每磅高 级烃产物需要至少约10磅的溴。考虑到可用于转化为高级烃的天然气和 曱烷是大量的，以及可用的这种天然气/曱烷的位置是多样化的并通常较遥 远，为了 O/S方法或将甲烷转化为高级烃的任何类似方法在商业上可行， 必须提供从HBr回收溴以再次用于转化方法的方法。有效的溴再循环过程 可使大规模甲烷到液体加工厂在经济上可行。已知/人含溴^f匕物的溶液(诸如盐水)制备溴的方法。例如，可通过溴 吹汽方法(诸如Kubierschky精馏方法)生产溴；参见例如Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (化学技术百科全书)，第四版，第4 巻，第548至553页。从含溴化物的溶液回收溴的其他方法描述于例如， US 3181934、 US 4719096、 US 4978518、 US 4725425、 US 5158683和US 5458781。此外，可通过用氯处理以将溴化物氧化成溴来从盐水回收溴； 并且已知将溴化物电解转化成溴的方法。此外，已经报道了通过使用氧或 空气混和物将溴^:物催化氧化成溴(参见例如US 5366949);然而，就我 们所知，至今还没有实现成功、经济的商业操作。尽管目前已经描述了这些技术，并且是可行的，但就我们所知，还没 有将烷烃转化为有用的烃的商业方法或报道方法，其包括将溴化物转化为 转化方法中使用的溴的合适方法。如果这种方法可行，则其将具有商业价 值。发明内容本发明通过提供生产C2+烃的方法满足以上描述的需求，该方法包括 (a)使用溴源和含有曱烷的气流生产HBr和溴曱烷；(b)在催化剂存在 下，加热溴曱烷的至少一些以产生额外的HBr和C2+烃；(c)处理HBr 的至少一些以产生Br2; (d)使用从(c)产生的Br2的至少一些作为(a) 中溴源的至少一部分。本发明提供了这样的方法，其中(c)的处理包括 在至少约315。C,含铈化合物存在下，将HBr的至少一些与氧源组合以产 生B&; (c)的处理包括在至少约315°C,含铈化合物存在下，将HBr的至 少一些、额外的HBr的至少一些与氧源组合以产生Br2;和/或其中该方法 包括从(c)回收热并使用回收的热以提供(a)、 (b)或两者中供热的至少 一些。如本文所用，术语C2+烃包括所有具有两个或更多个碳原子的烃， 包括但不限于乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、庚烷、异辛烷、环戊烷、 乙笨以及类似的烃。当处理IIBr的至少一些以产生Br2包括在至少约315°C、含铈化合物 存在下将HBr的至少一些与氧源组合以产生Br2时；该过禾呈可在例如，至 少约315°C (600°F )至约IOO(TC ( 1832°F ),或至少约315°C ( 600°F )至 约538°C (IOOO下)下进行。如本领域技术人员所熟悉的，温度上限可由 含铈化合物或其他催化剂的能力和/或加工设备承受操作温度的能力所限。尽管本文提供的描述集中于在含铈化合物(例如基于铈的催化剂)存 在下HBr的氧化，但用于从HBr获得Br2的其他方法也适合用于本发明的 方法。例如，可使用借此电解处理HBr以产生氬气和溴(Br2)的方法。用于本发明的方法的其他方法包括，例如，在高温和氧气氛中，在镧 催化剂存在下，将HBr与曱烷反应以产生溴曱烷和水。溴曱烷可转化为 C2+烃和/或其他有机产物，产生副产物HBr。在可使用曱醇的应用中，曱 醇和HBr可用于产生溴曱烷和水。溴曱烷可转化为C2+烃和/或其他有机产 物，产生副产物HBr。副产物HBr可再循环以用于本发明的方法中。
通过参照附图，将更好地理解本发明，其中-图1 (现有技术)表明直接偶联溴介导的曱烷活化和积碳气化的方法；且-图2是代表根据本发明的示例性方法的流程图。本说明书中的描述示例本发明的原理。本发明不限于本文示例的任何 一个具体的实施方案，不论是在图中、实施例中还是本专利申请的剩余部 分中。参照图2,在#^居本发明的示例方法中，曱烷流210和溴流220可组 合用于烷烃淡化230，以产生含有溴甲烷和溴化氢的流240。烷烃溴化230 是吸热的，并需要热，这可通过热源232提供。在分离245中，流240可 分成HBr流257和溴曱烷流255。热源242可用于在分离245中加热。溴 曱烷流255可在卣化铝或其他合适的催化剂存在下被加热以便烷基溴转化 270，以产生产物流275。热源272用于在烷基溴转化270中加热。产物流 275可在分离280中分离成含有C2+烃的产物流285和HBr流287。热源 282可用于在分离280中加热。在这一方法中，HBr流257和287可并入HBr流2卯，其可与氧源流 295组合成流297,其可经吹风设备298 ^皮吹过热交换器(heat interexchanger) 300。氧源流295并因此流297包含氧，并可含有i牛多惰性 气体，包括氮、氩、二氧化碳、氖等等。启动炉310可提供初始加热，并 根据需要提供补充供热到热流297，到至少约315°C (600°F)。加热的流 297可输入至含有含铈化合物的反应器315。在反应器315中，流297中 的HBr可在放热反应中氧化。以高于约315。C(600。F )到至少约427°C(800 °F)的温度离开反应器315的流317可包含Br2、 H20和惰性气体，并可 穿过热交换器300以提供供热，并穿过废热锅炉320以回收回收热321 。 然后，可将流317输入冷凝器324以分离成(i)流327，其包含Bi"2并可 包含惰性气体，和(ii)流329，其含有Br2和H2(D。可将流327输入溴洗 涤器350以分离成含有Br2的流352和可含有惰性气体的流354。在流329 进入分离器330之前(如所示)或之后，可将流352与流329组合。流220 中从分离器330回收的Br2可在干燥器340中干燥，并与流210组合用于 '烷烃溴化230。从分离器330中回收水在图中未显示。在本发明的方法中，回收热321可用于根据需要提供热，例如，可用 于提供和/或补充热源232、热源242、热源272和/或热源282中的热。启 动炉310或任何其他合适的热源(例如蒸汽)可纟是供启动和/或补充的热。本发明的方法中的氧源可包含氧和其他的组分，包括但不限于氮、氩 和二氧化碳，并可包含空气。可使用过量的空气。如本领域技术人员所熟悉的，这里产生并使用的热可来自任何合适的 来源。例如，可使用地热蒸汽。另外，如本领域4支术人员所熟悉的，可通 过任何合适的加热方法将水加热以形成蒸汽。如本文所用，蒸汽含有H20， 并可含有其它的组分。在本发明的方法中可使用直接和间接供热。本发明的方法中的烷基溴转化中使用的含铈化合物可以是任何合适 的含铈化合物。这种含铈化合物作为催化剂使用。合适的催化剂描述于， 例如美国专利第5,366,949号(Schubert)并且包括溴化铈、氧化铈以及类 似物。合适的催化剂组合物可包含在含氧化锆支持体上的溴化铈。如本领域技术人员所熟悉的，反应器内部加热的HBr和氧气的停留时 间可根据诸如反应器的尺寸，反应器的内含物是否在压力之下等因素变 化。除非本t另外指出，否则描述为含有指定组分的流还可包含额外的组 分，包括但不限于HCI、 Cl2、 C02和未反应的HBr。本领域^t支术人员应理解，特别在用于本发明的方法的热交换设备中， 为了使该方法更加经济可用，构成材料应该适合于在该设备将要承受的压 力，温度以及其它条件下支持。其中温度低于约204。C (400°F)的一些合 适材料包含Ta和Zr,并且当存在水时包含Ti。 一些i殳备(例如反应器) 可由抗腐蚀材料制造，或可具有抗腐蚀衬里。例如，反应器可由石英或耐 酸砖制造，或可制成具有耐火或氧化锆衬里。当加热和冷却设备时，应注 意不要振动设备，以致产生裂痕。本发明的方法非常特别适合于提高大规模天然气/曱烷到液体加工厂 的商业/经济可行性。应理解，本说明书或其权利要求中的任何地方通过化学名或化学式指出的反应物和组分，不论以单数还是复数指出，均被认为它们存在于与通 过化学名或化学类型指出的另一种物质(例如另一种反应物、溶剂或其他 物质)组合或与之进行接触之前。在产生的组合或溶剂或反应介质中发生 什么化学变化、转化和/或反应(如果有的话)不重要，因为这种变化、转 化和/或反应是使指定反应物和/或组分在根据本公开要求的条件下在一起 时的自然结果。因此该反应物和组分被认为是执行所需的化学反应或形成 组合以用于进行所需的反应而组合在一起的成分。因此，即使此后的权利要求可以现在时态("包含(comprises)","是(is)"等等)提及物质、组 分和/或成分，但还是指刚与根据本公开的一种或多种其它物质第 一次接 触、组合、共混或混合之前的时候存在的物质组分和/或成分。在反应进行 时就地发生的任何转化，如果有的话，是权利要求意在覆盖的内容。因此， 如果根据本公开并根据应用化学家的常识和常规技术进行，物质、组分或 成分可能在接触、组合、共混或混合操作的过程期间通过化学反应和转化 失去其初始身份，因此这一事实对正确明白和理解本公开及其权利要求的 真实含义和实质是完全不重要的。如本领域技术人员所熟悉，如本文所用， 术语"组合(combined)","组合(combining)"及类似术语指"组合 (combined)"的组分或"组合(combining )，，的组分彼此一起^皮放入容器。 同样地，组分的"组合，，指已经一起放置在容器中的组分。尽管本发明已经根据一个或多个优选的实施方案描述了本发明，但应 理解，可进行其他的改良，且没有脱离本发明的范围，该范围在下面的权 利要求中列出。特别地，本发明适合向用于将天然气/曱烷转化为C2+烃的 所有类型的方法提供溴再循环能力。
权利要求
1.一种用于生产C2+烃的方法，所述方法包括(a)使用溴源和含有甲烷的气流生产HBr和溴甲烷；(b)在催化剂存在下，加热所述溴甲烷的至少一些以产生额外的HBr和C2+烃；(c)在至少约315℃，含铈化合物存在下，将所述HBr的至少一些与氧源组合以产生Br2；(d)使用从(c)产生的Br2的至少一些作为(a)中的溴源的至少一部分。
2. 如权利要求l所述的方法，其中(c)被替换为(c)在至少约315°C,含铈化合物存在下，将所述HBr的至少一些、 所述额外的HBr的至少一些与氧源组合以产生Br2。
3. 如4又利要求1所述的方法，其进一步包括从(c)回收热并使用回 收的热提供(a)、 (b)或两者中供热的至少一些。
全文摘要
提供了生产C2+烃的方法。该方法使用由此方法产生的Br<sub>2</sub>、HBr和/或热，因此提供了经济有效的方法。例如，一个方法可包括(a)使用溴源和含有甲烷的气流生产HBr和溴甲烷；(b)在催化剂存在下，加热溴甲烷以产生额外的HBr和C2+烃；(c)在至少约315℃，含铈化合物存在下，将HBr的至少一些与氧源组合以产生Br<sub>2</sub>；且(d)使用从(c)产生的Br<sub>2</sub>的至少一些作为(a)中溴源的至少一部分。此外，来自(b)的额外的HBr可用于(c)，且/或可从(c)回收热，并用于提供(a)、(b)或两者中供热的至少一些。
文档编号C07C1/30GK101622213SQ200880006602
公开日2010年1月6日 申请日期2008年2月13日 优先权日2007年2月28日
发明者乔·D.·索尔, 小乔治·W.·库克, 泰森·J.·霍尔, 邦尼·加里·麦金尼 申请人:雅宝公司