寡聚膦酸酯组合物、其制备和用途的制作方法

专利名称：：寡聚膦酸酯组合物、其制备和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及寡聚膦酸酯组合物的制备和用途。
背景技术：
：此前，某些磷基阻燃剂已获得市场认可。一个实例为以两步反应形成的寡聚阻燃剂，其中在第一阶段，使亚磷酸二曱酯与己烷二醇在曱醇钠(sodiummethylate)(曱醇钠(sodiummethoxide))存在下反应形成寡聚物，随后^f吏所述寡聚物通过自由基途径(使用过氧化物催化剂)与1-丁烯反应。所述反应通常在加压反应器中进行，且反应时间长。产物寡聚磷阻燃剂在市场上以AntiblazeHF-10阻燃剂售卖。虽然AntiblazeHF-10阻燃剂有效，^旦如果能找到比AntiblazeHF-10阻燃剂制备筒单，同时作为阻燃剂具有相当有效性的新型无卣素寡聚膦酸酯则会更有利。
发明内容本发明提供某些适用作阻燃剂且使得阻燃剂在用于各种基质聚合物中时不太可能经历热降解的寡聚有机膦酸酯。因此，本发明的寡聚物可用作阻燃剂，该助燃剂在多种热塑性聚合物中具有较低的因吸水致热诱发降解的可能性。此外，本发明可产生一些具有极合适的相对低粘度的有机膦酸酯寡聚物。有利的是，本发明的有^L膦酸酯寡聚物还可用作润滑油添加剂、黏度指数改良剂和抗腐蚀剂。本发明的一个实施例是由下式代表的寡聚膦酸氢酯其中R是具有1至约6个碳原子的烷基；R'是具有2至约20个石炭原子的线性或支化亚烃基或含氧亚烃基或具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基，其中至少一个R'是线性或支化亚烃基或含氧亚烃基且至少一个R'是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基；且n是2至约20的数值。本发明的另一实施例是由下式代表的有机膦酸酯寡聚物OROP-R"O一OR'0R"OR其中R是具有1至约6个碳原子的烷基；R'是具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基或含氧亚烃基或具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基，其中至少一个R'是线性或支化亚烃基或含氧亚烃基且至少一个R'是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基；R"是具有至少2个碳原子的官能化脂肪族基团或具有至少2个碳原子的烃基，所述基团是烃基、腈基、酯基或硝基；且n是2至约20的数值。在另一实施例中，在上述有机膦酸酯寡聚物式中，R是具有l至约6个碳原子的烷基；R'是具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基，且至少一个R'是具有2至约20个碳原子的不同的线性或支化亚烃基；R"是具有至少2个碳原子的官能化脂肪族基团，所述基团是腈基、酯基或硝基；且n是2至约20的数值。本发明的其他实施例包括上述寡聚膦酸氢酯和上述有机膦酸酯寡聚物的形成方法。而变得更加清晰。具体实施例方式本发明的寡聚有机膦酸酯的颜色为淡黄色或浅灰白色。浅色是有利的，因为它简化了最终使用者为确保本发明寡聚产物所阻燃物品的颜色一致性而从事的工作。在本文件通篇中，术语"寡聚有机膦酸酯"和"有机膦酸酯寡聚物，，可互换使用。术语"含环二醇，，在本文件通篇中与术语"分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇，，可互换使用。本发明方法中所用的亚磷酸二烷基酯更准确地应称为二烷基亚磷酸氬酯；因此，如本文件中通篇所用，应了解术语"亚磷酸二烷基酯，，和任何此类具体亚磷酸二烷基酯(例如亚磷酸二曱酯)意味二烷基亚磷酸氢酯(例如亚磷酸氢二曱酯)。亚磷酸二烷基酯通常也称为二烷基膦酸氩酯。在本发明的寡聚膦酸氢酯和寡聚有机膦酸酯的形成中，碱金属烷醇盐通常以催化量存在。所述烷醇盐通常具有1至约4个碳原子。碱金属通常为锂、钠或钾。优选碱金属是钠或钾。适合碱金属烷醇盐包括曱醇锂、甲醇钠、曱Sf钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、正丙醇锂、正丙醇钠、正丙醇钾、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇4甲、正丁醇锂、正丁醇钠、正丁醇4甲、仲丁醇锂、仲丁醇钠、仲丁醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾等。可使用两种或两种以上碱金属烷醇盐的混合物。优选碱金属烷醇盐包括甲醇钠、曱醇钾、乙醇钠和乙醇钾。更优选石咸金属烷醇盐是甲醇钠和乙醇钠，尤其是甲醇钠。本发明方法中碱金属烷醇盐的量是催化量，其通常在相对于亚磷酸二烷基酯约0.05摩尔百分比至约5摩尔百分比的范围内。优选地，碱金属烷醇盐的量在相对于亚磷酸二烷基酯约0.075摩尔百分比至约1摩尔百分比的范围内。亚磷酸二烷基酯，正如上文所述更准确地称为二烷基亚磷酸氢酯，是烷基具有1至约6个碳原子的亚磷酸酯；特定亚磷酸二烷基酯中的烷基可相同或不同。可用于实施本发明的亚磷酸二烷基酯的实例包括，但不限于，亚磷酸二曱酯、亚磷酸二乙酯、甲基乙基亚磷酸酯、亚磷酸二丙酯、甲基丙基亚磷酸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯和亚磷酸二己酯。优选亚磷酸二烷基酯包4舌亚磷酸二曱酯和亚磷酸二乙酯。可使用两种或两种以上亚磷酸二烷基酯的混合物。本发明方法中所用的非环脂肪族二醇是具有2至约20个碳原子的线性或支化二醇。线性非环脂肪族二醇是优选的。当在所述方法中使用含环二醇时，非环脂肪族二醇优选具有2至约10个碳原子。当所述方法中不使用含环二醇时，非环脂肪族二醇优选的是分子中具有约6至约12个碳原子的a-oo烷二醇。可用于实施本发明的非环脂肪族二醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1，4-丁二醇、频哪醇(2,3-二曱基-2，3-丁二醇)、1,5-戊二醇、戊乙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等。在本发明的方法中，当在所述方法中使用含环二醇时，可使用两种或两种以上非环脂肪族二醇的混合物。当在本发明方法中使用含环二醇时，二乙二醇和二丙二醇或两者是优选非环脂肪族二醇。当在本发明方法中不使用含环二醇时，使用两种或两种以上非环脂肪族二醇的混合物，且在所述方法中，1，6-己二醇是优选非环脂肪族二醇。在本发明的方法中，在分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇中，羟基中的一个或两个可连接在环上。此含环二醇具有约5至约30个石友原子；优选地，含环二醇具有约8至约20个碳原子。所述含环二醇的环上可具至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇的混合物。具有环脂肪族环的含环二醇是优选的。分子中具有至少一个环脂肪族环的适合二醇包括，^旦不限于，1，3-环戊二醇、环己-l,2-二醇、环己-l,3-二醇、环己-l,4-二醇、4,6-二甲基-环己-1,3-二醇、1,2-环己烷二曱醇、1,3-环己烷二曱醇、1,4-环己烷二甲醇、l-乙基-l，4-环己烷二曱醇、2-环己基-l，3-丙二醇、环辛-1,4-二醇、环辛-1,5_二醇、(l，l'-双环己基)-4,4'-二醇等。分子中具有至少一个环脂肪族环的优选二醇包括1,4-环己烷二曱醇。分子中具有至少一个芳香族环的适合二醇包括，但不限于，儿茶酚、4-甲基儿茶酚、间苯二酚、2-曱基间苯二酚、4-曱基间苯二酚、氢醌、2-曱基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,3-二甲基氢醌、三曱基氢醌、4-(羟甲基)苯酚、1,2-苯二曱醇、1,3-苯二曱醇、1,4-苯二曱醇、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1，6-二鞋基萘、1，7-二鞋基萘、2，3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、3,6-二羟基萘、1,8-萘二甲醇等。当分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇是起始物质中的一种时，亚磷酸二烷基酯的摩尔数与二醇的组合摩尔数的比率为约x+y:x,其中x在约3至约6的范围内，且y的值是小于1的分数至约2。短语"二醇的组合摩尔数"是指方法中所用的非环二醇与含环二醇的总摩尔数。在比率x+y:x中，亚磷酸二烷基酯的摩尔量总是超过二醇的组合摩尔数。y的优选值在约0.75至约1.75范围内；y更优选为约l。9当分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇是起始物质中的一种时，非环二醇比含环二醇的摩尔数的摩尔比优选大于约1:1。更优选地，非环二醇比含环二醇的摩尔数的摩尔比为至少约1.5:1。甚至更优选的是非环二醇比含环二醇的摩尔比为至少约1.75:1。非环二醇比含环二醇的尤其优选摩尔比为至少约1.75:1，特别是在约2:1至约4:1范围内。在本发明的方法中，氧和水的存在并无害处。在有空气的存在下执行本发明方法是优选的，不过必要时可采用由一种或多种惰性气体诸如氮气、氦气或氩气构成的惰性氛围。环的二醇时，亚磷酸二烷基酯与非环脂肪族二醇总量的摩尔比在约1:1至约1.5:1范围内。优选地，在所述方法中，亚磷酸二烷基酯比非环脂肪族二醇总量的摩尔比在约1:1至约1.25:1范围内。在形成寡聚膦酸氢酯产物组合物的本发明方法的第一步骤中，使亚磷酸二烷基酯、碱金属烷醇盐与非环二醇和分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇或至少两种非环二醇的两者之一组合在一起。组合顺序可为对操作者方便的任何顺序，尽管通常推荐和优选的是在已将所有其他组分组合在一起之后将碱金属烷醇盐添加到混合物中。一旦将组分组合在一起，就加热如此形成的混合物(第一反应混合物)，通常且优选加热至该方法中所产生的烷醇副产物从第一反应混合物中蒸馏出去的温度。在进行所述方法的一优选方式中，使反应混合物的温度逐渐升高直至不再蒸馏出更多烷醇副产物。在进行所述方法的另一优选方式中，通过持续加热第一反应混合物同时逐渐降低压强(例如在约3个小时内使压强从约大气压降至约几个托)使反应尽可能完成。监测反应进程的一种方式是监测相对于烷醇蒸馏物的理论量与蒸馏时的收集量。本发明方法的第一步骤中形成一些寡聚膦酸氢酯是本发明的组合物。作为本发明组合物的寡聚膦酸氢酯可由下式代表10oIIH0HORn其中R是具有1至约6个碳原子的烷基且n是2至约20的数值。R'是具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基或含氧亚烃基或具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基，其中至少一个R'是线性或支化亚烃基且至少一个R'是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基。R可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基等。R的优选烷基包括曱基和乙基。基团R可彼此相同或不同。在上式中，若R'是非环基团，则其为具有2至约20个碳原子的线性或支化亚经基或含氧亚烃基。优选线性非环脂肪族亚烃基。所述非环亚烃基R'优选具有2至约10个碳原子。适合非环亚烃基R'包括亚乙基、3-氧杂-1,5-亚戊基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、2,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2,3-二曱基-2，3-亚丁基、1，5-亚戊基、3,6,9,12-四氧杂-1,14-亚十四烷基、4-氧杂-1,7-亚庚基、1,6-亚己基、2,5-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等。3_氧杂_1,5-亚戊基和4-氧杂-l，7-亚庚基是优选的非环亚烃基。在上式中，当R'是含环基团时，上式中所示的氧原子中的一个或两个可连接于环上。含环R'具有约5至约30个碳原子；R'优选具有约8至约20个碳原子。R'的环上可以有一个或多个亚烃基取代基。具有至少一个环脂肪族环的适合的含环基团R'包括，但不限于，1，3-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、4，6-二曱基-l,3-亚环己基、1，2-环己烷二亚甲基、1,3-环己烷二亚曱基、1,4-环己烷二亚曱基、l-乙基-l,4-环己烷二亚甲基、2-环己基-1,3-亚丙基、1，4-亚环辛基、1,5-亚环辛基、4,4'-(1,1'-双亚环己基)等。具有至少一个环脂肪族环的优选亚烃基R'包括1,4-环己烷二亚曱基。具有至少一个芳香族环的适合的含环基团R'包括，但不限于，1,2-亚苯基、4-曱基-l,2-亚苯基、1,3-亚苯基、2-甲基-l,3-亚苯基、4-曱基-l,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2-曱基-l，4-亚苯基、2-叔丁基-l,4-亚苯基、2,3-二甲基-1,4-亚苯基、三曱基-l,4-亚苯基、4-(亚甲基)苯基、1，2-苯二亚曱基、1，3-苯二亚甲基、1，4-苯二亚曱基、1,2-亚萘基、1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,7-亚萘基、2,3-亚萘基、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、3,6-亚萘基、1,8-萘二亚曱基等。在本发明方法的第二步骤之前可将该方法的第一步骤中形成的寡聚膦酸氢酯产物组合物从其所形成的反应混合物中分离出来；然而，可在不从寡聚膦酸氢酯产物组合物所形成的反应混合物中将其分离出来的情况下继续执行第二步骤。当在第一步骤中在形成寡聚膦酸氢酯产物组合物时1^吏用含环二醇时，可在本发明方法的第二步骤中使用分子的cc位具有双键的烃基化合物(即ot烯烃)。优选具有2至约10个碳原子的oc烯烃。可用于本发明方法中的适合烯烃包括，但不限于，乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、4-甲基-1-戊烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二烯、l-十四烯、1—十六烯和1—十八烯。优选烯经包4舌乙烯和丙烯。对于较小烯烃来说，应注意在进行反应时通常需要增加压强。在本发明的实施中可使用两种或两种以上cc烯烃的混合物。可用于本发明方法的第二步骤中的分子的a位具有双键的官能化脂肪族化合物的类型包括腈类、酯类和硝基化合物。所述官能化脂肪族化合物通常具有约2(硝基化合物)或3(腈类和酯类)至约10个碳原子。可使用两种或两种以上分子的a位具有双^建的官能化脂肪族化合物的混合物。可用于本发明的分子的a位具有双键的腈的实例包括，但不限于，丙烯腈、烯丙基氰(3-丁烯腈)、4-戊烯腈、5-己烯腈和6-庚烯腈。可用于本发明的分子的a位具有双键的适合酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸曱酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、戊酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、乙酸4-戊烯酯、乙酸5-己烯酯、3-丁烯S臾乙酯、4戊烯酸丙酯等。可用于实施本发明的分子的a位具有双键的硝基化合物的实例包括，但不限于，竭基乙烯、3-硝基-l-丙烯和2-硝基-l-丁烯。分子的a位具有双键的优选官能化脂肪族化合物包括丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯腈；丙烯酸曱酯尤其优选。在本发明方法的第二步骤中，使用碱金属烷醇盐。适合;咸金属烷醇盐和优选碱金属烷醇盐如上文所述。在形成寡聚有机膦酸酯产物组合物的本发明方法的第二步骤中，组分組合在一起以形成作为第二反应混合物的混合物。可用于形成第二反应混合物的组分的一个组合是至少一部分第一反应步骤中所形成的所述寡聚膦酸氬酯产物组合物与分子的OC位具有双一建的官能化脂肪族化合物。可用于形成第二反应混合物的组分的另一组合是至少一部分在形成寡聚膦酸氢酯产物组合物中使用含环二醇的寡聚膦酸氢酯产物组合物与分子的CC位具有双键的烃基化合物。组合的顺序可为对操作者方便的任何顺序。可在将其他组分组合在一起的同时开始添加碱金属烷醇盐，尽管通常推荐且优选的是在已将其他组分组合在一起之后将碱金属烷醇盐添加至混合物中，以帮助使与添加碱金属烷醇盐相关的放热减至最小。防止过量^L热的添加碱金属氧化物的速率是使得可保持所产生的热量受到控制的速率，即不发生不受控热释放。应了解，添加碱金属氧化物的速率将随反应规模和从反应混合物移除热所用的方法而变化。一旦第二反应混合物已形成，即对其加热，通常且优选加热至约70。C至约130。C范围内的温度，更优选加热至约75t:至约125。C范围内的温度。反应后，可以且优选通过加热反应混合物，同时逐渐降低压强(例如在约3小时内使压强从约大气压降至约几个托)的方法来移除挥发性有机組分。优选向寡聚有机膦酸酯产物中添加酸清除剂。典型酸清除剂包括环氧化物，尤其1，2-环氧化物。术语1，2-环氧化物并不是指环必须在1位和2位且含碳原子；而是指所述环氧化物(环醚)在环中具有3个原子而不是在环中具有4个原子。适合环氧化物的实例包括环氧烷和/或具有至多约15个碳原子的环氧环烷。适合酸清除剂包，但不限于，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、甲基-1,2-环氧环戊烷、3,4-环氧基环己烷曱酸3，4-环氧基环己基甲酯等。本发明的实施中的一优选酸清除剂是3，4-环氧基环己烷曱酸3，4-环氧基环己基曱酯。必要时可向寡聚有机膦酸酯产物中添加两种或两种以上酸清除剂的混合物。本发明方法的第二步骤中形成的有机膦酸酯寡聚物是本发明的组合物。作为本发明组合物的有机膦酸酯寡聚物可由下式代表oIIROPR"-OR'OR"陽ORn其中R是具有1至约6个碳原子的烷基且n是2至约20的数值；且a)R'是具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基或含氧亚烃基或具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基，其中至少一个R'是线性或支化亚烃基且至少一个R'是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基；且R"是具有至少两个碳原子的官能化脂肪族基团或具有至少两个碳原子的烃基；或b)R'是具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基且至少一个R'是不同的且有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基；且R"是具有至少两个碳原子的官能化脂肪族基团，所述基团是腈基、酯基或硝基。R和其优选值如上文关于本发明的寡聚膦酸氢酯組合物所述。在上文a)中，R'和其优选值如上文关于本发明的寡聚膦酸氢酯组合物所述。对于上文a)来说，R"可为具有至少两个碳原子的烃基，所述基团优选具有2个碳原子至约IO个碳原子。本发明组合物中的R"的适合烃基包括，但不限于，乙基、丙基、正丁基、l-己基、4-甲基-l-戊基、l-辛基、1-癸基、1-十二烷基、l-十四烷基、1-十六烷基和l-十八烷基。优选烃基R"包括乙基和丙基。R"可为两种或两种以上不同烂基的混合物。在上文b)中，R'是具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基或含氧亚烃基，且至少一个R'是不同的且具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基。优选线性非环脂肪族亚烃基。R'优选具有约6至约12个,友原子。适合的亚烃基R'包括亚乙基、3-氧杂-l,5-亚戊基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、2,3-亚丁基、1，4-亚丁基、2，3-二曱基-2,3-亚丁基、1,5-亚戊基、3,6,9,12-四氧杂-1,14-亚十四烷基、4-氧杂-l,7-亚庚基、1,6-亚己基、2,5-亚己基、1，7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等。1,6-亚己基是b)中R'优选的亚烃基。对于上文的a)与b)来说，R"可为官能化脂肪族基团，包括腈基、酯基14和硝基。所述官能化基团具有至少两个碳原子(腈基和酯基)或至少三个碳原子(腈基)。本发明组合物中具有至少两个碳原子的腈基、酯基和硝基的实例包括，但不限于，2-次氮基乙基、3-次氮基丁基、曱基-3-丙酰基、乙基-3-丙酰基、甲基-2-甲基-3画丙酰基、乙酸2-乙酯、丙酸2-乙酯、丁酸2-乙酯、2-硝基乙基和3-竭基-正丙基。优选具有至少两个碳原子的官能化脂肪族化合物包括曱基-3-丙酰基、乙酸2-乙酯和2-次氮基乙基；曱基-3-丙酰基尤其优选。R"可为两种或两种以上具有至少两个碳原子的官能化脂肪族基团的混合物。本发明的寡聚有机膦酸酯可用作聚氨酯树脂及复合物、柔性聚氨酯泡沫体、刚性聚氨酯泡沫体、酚系树脂、油漆、清漆和织物中的阻燃剂或与聚氨酯树脂和复合物、柔性聚氨酯泡沫体、刚性聚氨酯泡沫体、酚系树脂、油漆、清漆和织物结合用作阻燃剂。除有效用作聚氨酯中的反应性阻燃剂外，本发明方法中形成的有机膦酸酯寡聚物还可用作其他可燃物质的调配物中的附加阻燃剂。所述物质可为大分子，例如纤维素物质或聚合物。说明性聚合物为交联或以其他形式的烯烃聚合物，例如乙烯、丙烯和丁烯的均聚物；两种或两种以上此类烯烃单体的共聚物和一种或多种此类烯烃单体与其他可共聚合单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；烯系不饱和单体的聚合物，例如聚苯乙烯，如高抗冲聚苯乙烯，和苯乙烯共聚物；聚酰胺；聚酰亚胺；聚;f灰酸酯；聚醚；丙烯酸树脂；聚酯，尤其聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二曱酸丁二酯)；热固性树脂，例如环氧树脂；弹性体，例如丁二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物；丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元聚合物；天然橡月交；丁基橡胶和聚硅氧烷。适当时，聚合物可通过化学方式或辐射方式交if关。本发明的有机膦酸酯寡聚物产物也可用于织物应用中，诸如用于胶乳基背涂层中。调配物中所用的本发明有机膦酸酯寡聚物产物的量将为获得所寻求阻燃性所需的量。对于所属领域的技术人员显而易见的是，在所有情况下，可不给出调配物中产物比例的单一精确值，因为此比例将随特定可燃物质、其他添加剂的存在和任何指定应用中所寻求阻燃性的程度而变化。此外，特定调配物中达成指定阻燃性所需的比例将取决于调配物将制成的物品的形状，例如电绝15自具有不同行为。然而一般来说，调配物和所得产物可含有约1至约30重量百分比、优选约5至约25重量百分比的本发明寡聚产物。与额外量的基质聚合物共混的含有本发明寡聚阻燃剂的聚合物的母料通常含有甚至更高浓度的寡聚物，例如高达50重量百分比或更高。热塑性调配物中所用的多种常规添加剂中的任一者可以其相应常规量用于本发明的寡聚阻燃剂，例如增塑剂、抗氧化剂、填充剂、颜料、UV稳定剂等。由含有热塑性聚合物与本发明寡聚产物的调配物形成的热塑性物品可以常规方式例如通过注射成型、挤压成型、压缩成型等方式制造。在某些情况下吹气成型也可为适当的。以下实例是出于说明的目的提供，而不欲对本发明的范围作出限制。实例1向装配有蒸馏装置的反应器中加入亚磷酸二曱酯(457.9g,4.16mol)、二乙二醇(275.95g，2.6mol)、1,4-环己烷二曱醇(150g，1.04mol)和催化量的曱醇钠(2.25g，25%重量百分比的MeOH溶液)。在氮气氛围下的反应器中搅拌混合物且在约80。C至130。C下加热以蒸馏反应中产生的曱醇。使温度逐渐升高直至不再蒸馏出更多曱醇(在130。C下)。通过继续加热混合物(在100。C下)同时逐渐降低压强促使反应尽可能完全。此反应的产物是寡聚膦酸氢酯。收集到约233克曱醇，其为理论量。用回流冷凝器置换蒸馏头，并随后向反应器中的寡聚膦酸氲酯中添加丙烯酸甲酯(358g,4.16mol)。加热混合物至80°C的温度，然后通过回流冷凝器缓慢逐滴注入曱醇钠(56.1g，25%重量百分比溶液)(注意放热)至混合物中，同时保持温度在90。C。通过"PNMR光谱监测反应进程(产物，530ppm;起始寡聚膦酸氢酯510ppm)。在真空120。C下加热产物寡聚物以移除挥发性有机化合物(VOC)。使产物寡聚物回到室温和大气压后，用0.8g酸稳定剂(3,4-环氧基环己烷曱酸3,4-环氧基环己基甲酯，艾德里奇化学品公司(AldrichChemicalCo.))处理产物寡聚物。随后对含有酸稳定剂的产物寡聚物进行多种测量。测量结果的汇总提供于下文的表格中。两个步骤的总体转化率约为85%，而通过ICP所测定，最终寡聚产物含有约12.0%磷。实例2重复实施例1的步骤，例外的是分别以5:3:1的摩尔比使用亚磷酸二曱酉旨、二乙二醇和1,4-环己烷二曱醇以形成中间产物，该中间产物随后以与实例l描述相同的方式与丙烯酸甲酯反应。两个步骤的总体转化率约为85%。通过ICP所测定，最终寡聚产物含有约12.4%磷。实例3重复实施例1的程序，例外的是分别以7:4:2的摩尔比使用亚磷酸二曱酉旨、二乙二醇和1，4-环己烷二甲醇以形成中间产物，该中间产物随后以与实例1描述相同的方式与丙烯酸曱酯反应。实例4重复实例1的程序，例外的是分别以6:4:1的摩尔比使用亚磷酸二甲酯、二乙二醇和1，4-环己烷二曱醇以形成中间产物，该中间产物随后以与实例1描述相同的方式与丙烯酸曱酯反应。实例5重复实例1的程序，例外的是分别以5:2:2的摩尔比使用亚磷酸二甲酯、二乙二醇和1,4-环己烷二曱醇以形成中间产物，该中间产物随后以与实例l描述相同的方式与丙烯酸曱酯反应。实例6重复实例1的程序，例外的是分别以6:3:2的摩尔比使用亚磷酸二甲酯、二乙二醇和1,4-环己烷二甲醇以形成中间产物，该中间产物随后以与实例l描述相同的方式与丙烯酸曱酯反应。比较例I重复实例l的程序，例外的是不使用1,4-环己烷二曱醇，且以7:6的摩尔比使用亚磷酸二曱酯和二乙二醇以形成中间产物，该中间产物随后以与实例1描述相同的方式与丙烯酸甲酯反应。在表格中提供了初始反应物比例汇总和实例1-6与比较例I的产物的测试测量结果的汇总。此外，比较例A、B和C给出关于以与实例l-6描述类似的方式但不使用任何二乙二醇制备的相同组合物的信息。在表格中，使用以下缩写DMHP是亚磷酸二甲酯，DEG是二乙二醇，CHDM是1,4-环己烷二曱醇，TGA是热重分析，AV是酸值，Vis是以厘泊(cP)为单位的粘度，且NP表示不可倾倒的液体或凝胶。OH^(羟基值)是以每克物质中KOH的毫克数表示。表格中关于DMHP、DEG和CHDM所示的数值是其相对摩尔比。表<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>比较例II向装配有蒸馏装置的500mL三口圆底烧瓶中加入亚磷酸二甲酯(217.3g,1.97mol)、1,6-己烷二醇(200g,1.69mol)和催化量的甲醇钠(3.65g,25%重量百分比的MeOH溶液)。在氮气氛围下的蒸馏装置中搅拌混合物且在约80。C至130。C下加热以蒸馏反应过程中产生的曱醇。使温度逐渐升高直至不再蒸馏出更多曱醇(在130。C下)。通过继续加热混合物(在IO(TC下)同时逐渐降低压强使反应尽可能完全。此反应的产物是寡聚膦酸氢酯。收集到约lll克曱醇，其为理论量。用回流冷凝器置换蒸馏头，并随后向烧瓶中的寡聚膦酸氢酯中添加丙烯酸甲酯(169.6g,1.97mol)。加热混合物至80°C的温度，然后通过回流冷凝器缓慢逐滴注入甲醇钠(30.4g，25%重量百分比溶液)(注意放热)至混合物中，同时保持温度在卯。C。通过3ipNMR光谱监测反应进程(产物，5~30ppm;起始寡聚膦酸氢酯=510ppm)。在真空12(TC下加热后，用0.8g酸稳定剂(3,4-环氧基环己烷曱酸3,4-环氧基环己基曱酯)处理寡聚物。两个步骤的总体转化率约为85%。在本文的说明书与权利要求书的任何地方，以化学名称或结构式提及的组分不论是以单数或复数提及，均视为其在与另一以化学名称或化学类型提及的物质(例如另一组分、溶剂等)接触之前即存在。重要的不是可能发生的化学变化、转变和/或反应在所得混合物或溶液中发生，因为所述变化、转变和/或反应为在称为根据本公开内容的条件下使指定组分组合在一起的天然结果。因此认定所述组分为结合执行所要操作或在形成所要组合物时欲组合在一起的成分。同样，即使下文的权利要求书可能会以现在时态提及物质、组分和/或成分("包含"、"为"等)，但所述提及是指物质、组分或成分恰在其首先与本公开内容的一或多种其他物质、组分和/或成分接触、共混或混合之前的时间存在的形式。实情为若根据本公开内容且以普通化学工作者技艺执行，则物质、组分或成分可能在化学反应或转变的整个过程中在接触、掺和或混合操作过程期间已丧失其原始特性，因此不为实际问题。本发明可包含本文引述的物质和/或程序，由或基本上由本文引述的物质和/或程序组成。术语"约"是指例如由于现实世界中制备浓缩物或使用溶液所用的典型测量和液体处理程序；由于这些程序中的疏忽误差；由于制备组合物或执行方法所用的成分的制造、来源或纯度的差异；等等。所述术语约还涵盖由于特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而变化的量。不论是否被术语"约"修饰，权利要求书均包括量的等效物。除非另外清楚说明，否则冠词"一"在本文中使用的情况下和在本文中使用时不欲且也不应解释为将所描述或权利要求限于所述冠词所指的单个要素。相反，在本文中使用的情况下和在本文中使用时，冠词"一"意欲涵盖一或多个此类要素，除非文中另外清楚说明。在本说明书的任<可部分中提及的每一和所有专利或/>开案或公开文件以全部引用的方式并入本公开内容，如同其在本文中充分阐明一般。本发明在其实施时容易发生各种变化。因此，前述说明书不名炎且亦不应解释为将本发明限于上文所提供的特定实例。权利要求1.一种制备有机膦酸酯寡聚物的方法，所述方法包括I)在碱金属烷醇盐以催化量的存在下使以下各物组合在一起a)亚磷酸二烷基酯、非环脂肪族二醇和分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇，其中所述亚磷酸二烷基酯的摩尔数与所述二醇的组合摩尔数的比率为约x+y∶x，其中x在约3至约6的范围内且y的值是小于1的分数至约2，或b)亚磷酸二烷基酯和至少两种彼此不同的非环脂肪族二醇，所述亚磷酸二烷基酯与所述非环脂肪族二醇总量的摩尔比在约1∶1至约1.5∶1的范围内，由此形成第一反应混合物，且加热所述第一反应混合物并从所述经加热反应混合物中移除烷醇副产物，从而形成寡聚膦酸氢酯产物组合物；且II)使以下各物组合在一起c)至少一部分来自I)的所述寡聚膦酸氢酯产物组合物和分子的α位具有双键的官能化脂肪族化合物，该化合物是酯基、腈基或硝基化合物，或d)至少一部分来自a)的所述寡聚膦酸氢酯产物组合物和分子的α位具有双键的烃基化合物，由此形成第二反应混合物，加热所述第二反应混合物，逐份且以防止过量放热的速率添加催化量的碱金属烷醇盐，从而形成有机膦酸酯寡聚物产物组合物。2.根据权利要求1所述的方法，其具有至少一个下列特征y为约0.75至约1.75;所述亚磷酸二烷基酯是亚磷酸二曱酯或亚磷酸二乙酯或两者。3.根据权利要求1所述的方法，其在a)中具有至少一个下列特征所述非环二醇是线性和/或具有2至约10个碳原子；所述在分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇具有约8至约20个碳原子和/或具有环脂肪族环。4.根据权利要求1所述的方法，其中在a)中，所述亚磷酸二烷基酯是亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯或两者，其中所述非环二醇是二乙二醇或二丙二醇，且其中所述在分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇是1,4-环己5.根据权利要求1所迷的方法，其在b)中具有至少一个下列特征至少一种所述非环二醇是在分子中具有约6至约12个碳原子的oc-co烷二野；所述亚磷酸二烷基酯与所述非环脂肪族二醇总量的摩尔比在约1:1至约1.25:1的范围内。6.根据权利要求1所述的方法，其中在b)中，所述亚磷酸二烷基酯是亚磷酸二曱酯或亚磷酸二乙酯或两者，且其中一种所述非环二醇是1,6-己二醇。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在c)中，在进行所述方法中所用的分子a位具有双键的官能化脂肪族化合物是丙烯酸曱酯、乙酸乙烯酯或丙烯腈；或在d)中，在进行所述方法中所用的分子a位具有双键的烃基化合物是乙烯。8.—种由下式代表的寡聚膦酸氢酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R是具有1至约6个碳原子的烷基；R'是具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基或含氧亚烃基或具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基，其中至少一个R'是线性或支化亚烃基或含氧亚烃基且至少一个R'是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基；且n是2至约20的数值。9.根据权利要求8所述的膦酸酯，其具有至少一个下列特征当R'是线性或支化亚烃基或含氧亚烃基时，R'具有2至约10个碳原子；其中当R'是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基时，R'具有约5至约30个碳原子。10.根据权利要求8所述的膦酸酯，其中当R'是线性或支化亚烃基或含氧亚烃基时，R'是3-氧杂-l,5-亚戊基或4-氧杂-l,7-亚庚基；且当R'是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基时，R'是1，4-环己烷二亚曱基。11.根据权利要求8至10中任一项所述的膦酸酯，其中R是甲基或乙基。12.—种由下式代表的有机膦酸酯寡聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中a)R是具有1至约6个碳原子的烷基；R'是具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基或含氧亚烃基或具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基,其中至少一个R'是线性或支化亚烃基或含氧亚烃基且至少一个R'是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基；R"是具有至少两个碳原子的官能化脂肪族基团或具有至少两个碳原子的烃基，所述基团是烃基、腈基、酯基或硝基；且n是2至约20的数值；或b)R是具有1至约6个碳原子的烷基；R'是具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基，且至少一个R'是不同的具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基；R"是具有至少两个碳原子的官能化脂肪族基团，所述基团是腈基、酯基或硝基；且n是2至约20的数值。13.根据权利要求12所述的寡聚物，其在a)中具有至少一个下列特征当R'是线性或支化亚烃基或含氧亚烃基时，R'具有2至约10个碳原子；当R'是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基时，R'具有约5至约30个碳原子。14.根据权利要求12所述的寡聚物，其中在a)中，R是曱基或乙基，其中当R'是线性或支化亚烃基或含氧亚烃基时，R'是3-氧杂-l,5-亚戊基或4-氧杂-1,7-亚庚基；且当R'是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基时，R'是l，4-环己烷二亚曱基。15.根据权利要求12所述的寡聚物，其中在a)中，R"是烃基。16.根据权利要求15所述的寡聚物，其中R"是乙基或丙基。17.根据权利要求12所述的寡聚物，其中在b)中，R'具有约6至约12个碳原子。18.根据权利要求12至17中任一项所述的寡聚物，其具有至少一个下列特征R是曱基或乙基；R"是曱基-3-丙酰基、乙酸2-乙酯或2-次氮基乙基。19.根据权利要求8所述的一种制备寡聚膦酸氢酯的方法，所述方法包括在催化量的碱金属烷醇盐存在下使亚磷酸二烷基酯、非环脂肪族二醇和分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇组合在一起，其中所述亚磷酸二烷基酯的摩尔数与所述二醇的组合摩尔数的比率为约x+y:x，其中x在约3至约6的范围内且y的值为小于1的分数至约2,由此形成第一反应混合物，并且加热所述第一反应混合物并从所述经加热反应混合物中移除烷醇副产物，从而形成寡聚膦酸氢酯产物组合物。20.根据权利要求19所述的方法，其具有至少一个以下特征y为约0.75至约1.75;所述亚磷酸二烷基酯是亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯或两者。21.根据权利要求19所述的方法，其中所述非环二醇是线性和/或具有2至约10个碳原子；和/或所述在分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇，具有约8至约20个碳原子和/或具有环脂肪族环。22.根据权利要求19所述的方法，其中所述亚磷酸二烷基酯是亚磷酸二曱酯或亚磷酸二乙酯或两者，其中所述非环二醇是二乙二醇或二丙二醇，且其中所述在分子中具有至少一个环脂肪族或芳香族环的二醇是1,4-环己烷二曱醇。全文摘要本发明提供由下式代表的寡聚膦酸氢酯，其中R是具有1至约6个碳原子的烷基；R′是具有2至约20个碳原子的线性或支化亚烃基或含氧亚烃基或具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基，其中至少一个R′是线性或支化亚烃基或含氧亚烃基且至少一个R′是具有至少一个环脂肪族或芳香族环的亚烃基；且n是2至约20的数值。还提供制备这些寡聚膦酸氢酯的方法、寡聚有机膦酸酯组合物和制备这些寡聚有机膦酸酯组合物的方法。文档编号C07F9/40GK101675065SQ200880014238公开日2010年3月17日申请日期2008年4月30日优先权日2007年5月1日发明者亚瑟·G.·马克,安妮·M.·索尔,特舍恩·曹申请人:雅宝公司