专利名称：通过甘油的低压氢化制备1,2-丙二醇的方法
通过甘油的低压氢化制备1,2-丙二醇的方法本发明涉及一种制备1，2-丙二醇的方法，其中使含甘油的料流、尤其在工业规模 上从生物柴油的生产中获得的料流进行低压氢化。矿物油矿藏的减少和燃料价格的上升使得人们对用不会损害环境的便宜替代品 代替以矿物油基础上生产的燃料越发感兴趣。从含有生物来源的脂肪或油的原料混合物和 例如用过的油和在餐厅中获得的动物脂肪生产燃料的方法已经知道一段时间了，并且主要 菜子油目前在欧洲用做生产生物燃料中的原料。生物来源的油和脂肪本身不太适合用做发 动机燃料，这是因为它们必须预先通过通常复杂的方法提纯。这些包括除去卵磷脂、碳水化 合物和蛋白质。除去所谓的油渣，和除去以较大量存在的游离脂肪酸，例如在菜子油中。但 是，如此再加工的植物油会从几个方面的常规柴油燃料技术性能偏离。例如，它们通常具有 比生物柴油更高的密度，菜子油的辛烷值低于生物柴油的辛烷值，并且粘度比生物柴油高 几倍。这导致燃料性能不可接受地变差，例如发动机的不均勻操作性能，噪音显著增加，并 且由于更高的粘度而导致在燃烧室中的雾化和燃烧较差。所以，纯植物油的使用导致在常 规发动机中的碳化，伴随着颗粒释放增加。为了解决这些问题，已经知道了在生物来源的油 和脂肪原料混合物中存在的甘油三酯(甘油的脂肪酸酯)可以被转化成脂肪酸单烷基酯， 尤其是甲基或乙基酯。这些酯也称为“生物柴油”，可以一般用于柴油发动机中且不需要任 何大的改变，并且未燃烧的烃和烟灰颗粒的释放可以在许多情况下甚至与常规柴油燃料相 比减少。在用于生产生物柴油的甘油三酯的酯交换中，也获得了甘油(约为10%)，它们应 当由于经济可行性和保养性能而被送去应用。所以，需要有效和经济可行的方法，其也能利 用在生物柴油生产中获得的甘油。这些方法应当更尤其也适用于利用可在工业规模上获得 的其它甘油料流。US2, 360，844描述了一种生产皂的方法，其中粗甘油酯与CfC4链烷醇进行酯交换 反应，并且从单烷基酯除去所释放的甘油。没有描述利用所获得的甘油。US 5，354，878描述了一种制备具有低残余甘油含量的高级脂肪酸的低级烷基酯 的方法，其中脂肪酸甘油三酯进行酯交换反应，并且利用这些酯作为柴油燃料。DE 102 43 700A1描述了一种从脂肪酸甘油三酯原料混合物制备高级脂肪酸的烷 基酯、尤其生物柴油的常压方法，其中所述脂肪酸甘油三酯原料混合物含有游离脂肪酸，联 合进行酸性酯化和碱性酯化。在酯交换中获得的甘油部分地用做游离脂肪酸的酯交换中的 共沸剂。已经知道多官能醇可以通过催化氢化被转化成低官能度的醇。例如，DE-C-524 101描述了这样的方法，其中物质例如甘油在氢化催化剂的存在下与大量过量的氢气进行 气相氢化。具体而言，为了氢化甘油，使用被Cr活化的铜或钴催化剂。DE-C-541 362描述了一种在高于150°C的高温和高压下在催化剂的存在下氢 化多氧基化合物例如甘油的方法。具体而言，描述了用镍催化剂在200-240°C的温度和 lOOatm的氢气压力下氢化甘油。R. Connor 和 H. Adkins 在 J. Am. Chem. Soc. 54，1932，4678-4690 页中描述了在 铜-铬-钡氧化物催化剂的存在下将含氧有机化合物(包含98%)的甘油)氢解成1，2_丙二醇的反应。C.Montassier等在Bulletin de la ScocieteChimique de France 1989，第2期， 148-155页中研究了多元醇在各种金属催化剂存在下催化氢化的反应机理，例如甘油在阮 内铜的存在下的氢化反应。J. Chaminand 等在 Green Chem. 6，2004，359-361 页中描述了甘油水溶液在 180°C 和80巴氢气压力下在基于Cu、Pd和Rh的负载型金属催化剂的存在下的氢化反应。DE 43 02 464A1描述了一种通过甘油在多相催化剂存在下在20-300巴、尤其 100-250巴压力和150-320°C温度下氢化以制备1，2-丙二醇的方法，其中使甘油通过气体 或液体形式的催化剂床。所提到的催化剂包括铜铬铁矿、铜锌氧化物、铜铝氧化物以及铜硅 二氧化物。在此文献中没有描述在用于氢化之前利用来自生物柴油生产的含甘油的料流以 及预处理这些料流的措施。EP 0 523 015描述了一种在Cu/Zn催化剂的存在下在至少200°C的温度下催化氢 化甘油以制备1，2-丙二醇和1，2-乙二醇的方法。在此方法中，甘油用做甘油含量为20-60 重量％的水溶液；在操作实施例中的最大甘油含量是40重量％。W0 2005/095536描述了一种将甘油转化成丙二醇的低压方法，其中水含量至多为 50重量％的含甘油的料流在150-250°C的温度和1-25巴的压力下进行催化氢化。M.A.Dasari 等在 Appl. Catalysis A general 281，2005，225-231 页中描述了一 种在镍、钯、钼、铜或铜铬铁矿催化剂的存在下在200°C的温度和200psi (13. 79巴)的氢气 压力下将甘油低压氢化成丙二醇的方法。实验了不同的反应参数，包括所用甘油的水含量。 虽然转化率随着水含量的降低而提高，但在此低压方法中在20重量％水含量下达到了最 高的选择性。US 5，616，817描述了一种通过在高温和高压下催化氢化甘油来制备1，2_丙二醇 的方法，其中在含有40-70重量％的钴、任选的锰和/或钼和10-20重量％的少量铜的催 化剂的存在下转化了水含量为至多20重量％的甘油。温度在180-270°C的范围内，压力在 100-700巴范围内，优选200-325巴。未公开的PCT/EP2007/051983描述了一种制备1，2_丙二醇的方法，其中使含甘油 的料流在多相铜催化剂的存在下在100-320°C的温度和100-325巴的压力下进行氢化。现在惊奇地发现，具有高甘油浓度的含甘油的料流(即，低水含量)也能进行低压 氢化并以高产率和高选择性获得1，2_丙二醇。所以，本发明提供一种制备1，2_丙二醇的方法，其中a)提供水含量低于20重量％的含甘油的料流，和b)使含甘油的料流在多相铜催化剂的存在下在低于100巴的压力下进行氢化。在步骤b)中获得的氢化产物可以任选地进行至少一个处理步骤(步骤c))。优选这样的方法，其中含甘油的料流在步骤b)中在30-99巴、更优选60-96巴的 压力下进行氢化。用于本发明方法中的合适的含甘油的料流原则上是所有含甘油的料流，甚至是从 工业方法获得并具有工业纯度的那些。这些尤其包括从含油和/或脂肪的原料的加工获得 的含甘油的料流，例如来自皂的生产、脂肪酸和脂肪酸酯的生产等。在步骤a)中提供的含 甘油的料流优选是在通过尤其在生物柴油生产中获得的脂肪酸甘油三酯进行酯交换反应
5以制备高级脂肪酸烷基酯中获得的含甘油的料流。本发明的这种实施方案将在下文中详细 描述。 在步骤a)中使用的含甘油的料流优选具有至多18重量％、优选至多15重量％、 更尤其至多10重量％的水含量。特别优选与甘油基单水合物(水含量为16.3重量％) 对应或更少的水含量。在一个具体实施方案中，使用基本无水的含甘油的料流。在本发明 中，“基本无水”表示水含量至多为3重量％，更优选至多1重量％。使用水含量小于20重 量％的含甘油的料流能以高产率和高选择性在用于氢化的温度和压力范围内制备1，2_丙代替或除了水之外，含甘油的料流可以含有至少一种其它的有机溶剂，优选能与 甘油混溶(进而一般也能与水混溶)的有机溶剂。在步骤a)中提供的含甘油的料流具有 至多20重量％的总溶剂含量，更优选至多15重量％，更尤其是至多10重量％，尤其是至多 5重量％。当使用含有水和至少一种能与甘油和/或水混溶的有机溶剂的溶剂混合物时， 有机溶剂的比例优选是至多50重量％，更优选至多20重量％，基于溶剂的总重量计。合适 的能与甘油混溶的有机溶剂是(；-(；链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁 醇、多元醇以及它们的单烷基醚和二烷基醚，环醚，例如二噁烷和四氢呋喃等。合适的溶剂 也是芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯。优选的有机溶剂是(「(；链烷醇，尤其是甲醇和/或乙 醇以及它们与水的混合物。但是，在步骤a)中使用的含甘油的料流优选不具有任何有机溶 剂。在步骤a)中提供的含甘油的料流可以进行至少一个处理步骤。这包括例如至少 一个提纯步骤以除去不需要的组分。这也包括降低水含量和/或任选存在的有机溶剂的含量。根据来源，含甘油的料流也可以包含无机盐作为不需要的组分。这些可以通过下 述处理方法从粗甘油中除去。适用于此目的的方法尤其是热处理(例如使用Sambay蒸发 器)O根据来源，含甘油的料流也可以包含催化剂毒物，即会通过使氢化催化剂失活而 损害氢化反应的组分。这些包括例如氮化合物例如胺，以及硫化合物例如硫酸、硫化氢、硫 醇、硫醚等，例如二甲硫和二甲基二硫，碳氧化物硫化物，氨基酸例如含有硫基团和额外氮 基团的氨基酸，脂肪酸及其盐等。催化剂毒物也包括卤素化合物，痕量的常规萃取剂，例如 乙腈或N-甲基吡咯烷酮等，和在一些情况下包括有机磷和砷化合物。通常存在于来自油和 脂肪加工的含甘油的料流中的催化剂毒物是硫酸，其在酯化或酯交换中用做催化剂。为了处理步骤a)中的含甘油的料流，例如可以使用热处理，优选蒸馏、吸附、离子 交换、膜分离工艺、结晶、萃取或两种或更多种这些工艺的组合。使用具有规定孔尺寸的膜 的膜分离工艺尤其适用于降低水含量和/或用于除去盐。结晶也表示含甘油的料流在冷却 表面上部分冷冻。因此可以除去在固相中累积的杂质。在第一个实施方案中，含甘油的料流在步骤a)中进行蒸馏以降低水含量和/或除 去会损害催化氢化的组分。这可以原则上通过本领域技术人员公知的常规蒸馏方法进行。 适用于蒸馏操作的装置包括蒸馏塔，例如板式塔，其可以配备有泡罩、筛板、筛盘、结构化 填料、无规填料、阀门、侧出料等；蒸发器，例如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、 Sambay蒸发器等，以及它们的组合。能仅仅通过简单的蒸馏、尤其短程蒸馏除去硫酸。
合适的分离方法可以参见以下文献Sattler，Klaus ThermischeTrennverfahren(热分离工艺)，第 3 版，Wiley VCH,2001 ；Schlunder E. U.， Thurner F. :Destillation, Absorption, Extraktion[蒸溜、吸收、萃取]，Springer Verlag, 1995 ；Mersmann, Alfons :ThermischeVerfahrenstechnik[热处理 技术]， Springer Verlag, 1980 ；Grassmann P. , ffidmer F. :Einfiihrung in die thermische Verfahrenstechnik[热处理技术简介]，de Gruyter, 1997 ；Weiss S.，Militzer K. -E.， Gramlich K. Thermische Verfahrenstechnik, Dt. Verlag fiir Grundstoff industrie, Leipzig, Stuttgart，1993。将这些文献的内容引入本文供参考。在另一个实施方案中，含甘油的料流在步骤a)中进行催化脱硫，任选地在氢气存 在下进行，从而降低硫化合物的含量，尤其是芳族硫化合物的含量。合适的脱硫剂包含金属 组分，金属优选选自元素周期表的6、7、8、9、10、11和12族的金属。这些金属优选选自Mo、 Ni、Cu、Ag、Zn以及它们的组合。脱硫剂的合适的其它组分是掺杂剂。金属组分可以以氧化 形式、还原形式或含有氧化和还原组分的混合物形式使用。脱硫剂的活性组分(金属组分 和任选的掺杂剂)可以施用到载体上。合适的载体原则上是下面所述的吸附剂和催化剂载 体。载体材料优选选自活性碳、石墨、碳黑、A1203、Si02、Ti02、Zr02, SiC、硅酸盐、沸石、氧化 铝(例如膨润土)和它们的组合。至少一种金属组分和任选其它组分在载体上的施用可以 通过公知的方法进行，例如通过(共)_沉淀或浸渍。脱硫剂可以作为成型体使用，例如以 压制的圆柱体、片料、粒料、车轮状物、环、星形或挤出物的形式，例如固体挤出物、多叶型挤 出物、中空挤出物和蜂窝，或其它几何体。未负载的脱硫剂可以通过常规方法成型，例如通 过挤出、压片等。负载的脱硫剂的形状是由载体的形状决定的。对于催化脱硫，优选使用含有铜和锌的原子比为1 0.3至1 10的脱硫剂，优选 1 0. 5至1 3，尤其是1 0. 7至1 1.5。优选使用含有35-45重量％氧化铜、35-45 重量％氧化锌和10-30重量％氧化铝的脱硫剂。在一个具体实施方案中，脱硫剂是能用做 步骤b)中的脱氢催化剂的组分。在这方面，可以参见下面关于上述组成的氢化催化剂及其 制备方法的描述。在此工艺方案的一个方式中，含甘油的料流与脱硫剂在至少一个脱硫区中接触， 然后在至少一个反应区中氢化。对于本领域技术人员显而易见的是，脱硫区和反应区的具体结构和排布可以按照 任何公知的方式进行。可以将脱硫区和反应区在空间上彼此分开排列，即将它们在结构上 通过装置排列而彼此分开，或将它们排列在一个或多个合并的脱硫/氢化区中。铜-锌脱硫剂可以例如通过常规的沉淀或共沉淀方法获得，并且可以以氧化或还 原形式使用。在一个具体实施方案中，铜_锌脱硫剂含有至少铜、锌和铝，在这种情况下铜 锌铝的原子比是在1 0. 3 0. 05至1 10 2的范围内，优选1 0.6 0.3至 1:3: 1，尤其是 1 0.7 0. 5 至 1 1.5 0.9。为了转化成还原形式，可以使脱硫剂进行氢气还原。这在约150-350°C、优选约 150-250°C的温度下在氢气的存在下进行，在这种情况下氢气被惰性气体稀释，惰性气体是 例如氮气、氩气、甲烷，尤其是氮气，使得氢气含量为10体积％或更小，优选6体积％或更 小，尤其是0.5-4体积％。如此获得的铜-锌脱硫剂(“还原形式”)可以以此形式用于脱硫中。在一个实施方案中，含甘油的料流的脱硫是在氧化形式的铜_锌脱硫剂上在不添 加氢气的情况下进行的。在另一个实施方案中，含甘油的料流的脱硫是在氧化形式的铜-锌脱硫剂上在氢 气的存在下进行的。在另一个实施方案中，含甘油的料流的脱硫是在还原形式的铜-锌脱硫剂上在不 添加氢气的情况下进行的。在另一个实施方案中，含甘油的料流的脱硫是在还原形式的铜-锌脱硫剂上在氢 气的存在下进行的。通常，脱硫在40_200°C的温度范围内进行，特别是50_180°C，尤其是60_160°C，优 选70-120°C，压力为1-40巴，特别是1-32巴，优选1.5-5巴，尤其是2. 0-4. 5巴。脱硫可以 在惰性气体的存在下进行，例如氮气、氩气或甲烷。但是，一般而言，脱硫在不添加惰性气体 的情况下进行。通常，如果需要的话，在这里使用的氢气具有> 99.8体积％的纯度，尤其> 99.9 体积％，优选> 99. 95体积％。这些纯度同样适用于氢气，所述氢气在任选进行的催化剂活 化中使用。通常，含甘油的料流与氢气之间的重量比是在40，000 1至1000 1的范围内， 特别是 38，000 1 至 5000 1，更特别是 37，000 1 至 15，000 1，优选 36，000 1 至 25, 000 1，尤其是 35，000 1 至 30，000 1。在如此脱硫的含甘油的料流中，硫杂质、尤其芳族硫化合物的含量为至多70ppb， 优选至多50ppb，总硫含量是总共< 200ppb，优选< 150ppb，尤其< lOOppb。上述脱硫剂也能从芳烃或芳烃混合物减少或除去氯、砷和/或磷或者相应的氯、 砷和/或磷化合物。在另一个实施方案中，含甘油的料流在步骤a)中与至少一种吸附剂接触以除去 会损害催化氢化的组分。根据BET测定，吸附剂的比表面积是10-2000m2/g，更优选10-1500m2/g，更特别是 10-400m2/g，尤其是 60-250m2/g。合适的吸附剂是例如活性氧化铝。它们例如从氢氧化铝制备，氢氧化铝是通过常 规沉淀方法从铝盐溶液获得的。适用于本发明方法的活性氧化铝也可以从氢氧化铝凝胶 获得。为了制备这些凝胶，可以例如通过常规处理步骤使沉淀的氢氧化铝活化，例如过滤、 洗涤和干燥，然后任选地研磨或聚集。如果需要的话，所得的氧化铝可以然后也进行成型工 艺，例如挤出、造粒、压片等。合适的吸附剂优选是来自Alcoa的Selexsorb TM类型。合适的吸附剂也是含氧化铝的固体。这些包括例如同样含有氧化铝作为主要成分 的矾土。另外合适的吸附剂是磷酸铝。其它合适的吸附剂是二氧化硅，它们可以例如通过将硅胶脱水和活化获得。另一 种制备二氧化硅的方法是四氯化硅的火焰水解，其中反应参数的合适变化，例如反应物混 合物的化学计量组成和温度的合适变化，允许所得二氧化硅的所需表面性能在宽范围内变 化。
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其它合适的吸附剂是硅藻土，它们也具有二氧化硅作为主要成分。这些包括例如 从硅石沉积物获得的硅藻土。其它合适的吸附剂是二氧化钛和二氧化锆，例如参见RSmppjhemie-Lexikon， 第9版(普及本)，第6卷，第4629页起和第5156页起，以及其中引用的文献。将其全部内 容引入本文供参考。其它合适的吸附剂是磷酸盐，尤其缩合的磷酸盐，例如稠合或煅烧的磷酸盐，它们 具有大的活性表面积。合适的磷酸盐例如参见R6mpp，Chemie-Lexikon，第9版(普及 本)，第4卷，第3376页起，以及其中引用的文献。将其全部内容引入本文供参考。其它合适的吸附剂是含碳的吸附剂，优选活性碳。活性碳在这里一般表示具有多 孔结构和高内部表面积的碳。为了制备活性碳，将含有植物、动物和/或矿物碳的原料用脱 水剂例如氯化锌或磷酸加热，或通过干蒸馏进行碳化，然后进行氧化活化。为此目的，碳化 的材料可以例如用水蒸气、二氧化碳和/或其混合物在约700-1000°C的高温下处理。也可以使用离子交换剂和/或吸附剂树脂。吸附剂优选选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、含氧化铝的固 体、磷酸铝、天然和合成的硅酸铝、磷酸盐、含碳吸附剂以及它们的混合物。吸附剂一般根据BET测定具有约10-2000m2/g的比表面积，更特别是10-1500m2/ g，尤其是 20-600m2/g。对于吸附除去不需要的组分，更尤其是会损害催化氢化的组分，含甘油的料流在 步骤a)中与至少一种吸附剂在吸附区中接触。在一个具体实施方案中，使用含有至少一种也能在步骤b)中用做氢化催化剂的 组分的吸附剂。在这里氢化催化剂可以参见下面的描述。也适合用做吸附剂的是两种或多 于两种吸附剂的组合。也可以仅仅使用能用做氢化催化剂的组分，仅仅使用不适合作为氢 化催化剂的吸附剂，以及它们的组合。在一个优选实施方案中，所用的吸附剂和氢化催化剂是相同的组分。如果合适的 话，在这里另外使用一种或多种与上述氢化催化剂不同的其它常规吸附剂。在本发明方法的一个实施方式中，含甘油的料流与吸附剂在至少一个吸附区中接 触，然后在至少一个反应区中氢化。对于本领域技术人员显而易见的是，吸附区和反应区的具体结构和排布可以按照 任何公知的方式进行。优选将吸附区和反应区在空间上彼此分开排列，即，将它们在结构上 通过装置排列而彼此分开。当使用不同的吸附剂时，可以例如提供在第一反应器中含有第一吸附剂的第一吸 附区，并且单独地、即在装置意义上分开地例如在第二反应器中提供含有第二吸附剂的第 二吸附区。在这种情况下，第一和/或第二吸附剂可以含有至少一种能用做氢化催化剂的 组分。在另一个实施方案中，常规的吸附剂与能在单个吸附区中氢化的吸附剂一起使 用，例如以层状形式叠放，以无规分布的形式混合，或以梯度床的形式混合。混合形式的使 用允许在一些情况下更高地控制温度。在梯度床的情况下，可以使用线性或非线性梯度。在 这里可以有利的是在床内进行分布，使得待氢化的含甘油的料流在与能氢化的吸附剂接触 之前首先与常规吸附剂接触。
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有利的是，至少两个吸附区将排布使得待氢化的含甘油的料流在第一吸附区中与 常规吸附剂接触，并在第二吸附区中与含有至少一种能用做氢化催化剂的组分的吸附剂接 触。在本发明方法的步骤a)中提供的含甘油的料流优选来自生物柴油的生产工艺。 在本发明中，“生物柴油”表示脂肪酸单烷基酯的混合物，它们可以从含有生物来源的油和/ 或脂肪的原料混合物获得，并可以在柴油发动机中用做燃料。适用于提供含甘油的料流的原料混合物原则上是所有可获得的含有生物来源的 油和/或脂肪的原料混合物。油和脂肪一般是固体、半固体或液体的脂肪酸甘油三酯，尤其 是来自植物和动物来源，其在化学意义上基本上由高级脂肪酸的甘油基酯组成。合适的高 级脂肪酸是饱和的或者单不饱和或多不饱和的脂肪酸，其优选具有8-40个、更优选12-30 个碳原子。这些包括例如正壬酸、正癸酸、正十一烷酸、正十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕 榈酸、十七烷酸、十九烷酸、花生酸、山俞酸、二十四烷酸、二十六烷酸、三十烷酸、棕榈油酸、 油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、桐酸等。植物脂肪和油是基本上基于具有偶数碳原子数的脂肪酸，而动物脂肪和油也可以 含有具有奇数碳原子数的脂肪酸，其是游离形式或以键合形式作为甘油三酯。在植物脂肪 和油中出现的不饱和脂肪酸是以顺式存在的，而动物脂肪酸通常具有反式构型。为了提供在步骤a)中的含甘油的料流，可以原则上使用已用过或未用过的、未提 纯或已提纯的植物、动物或工业的油或脂肪或其混合物。这些可以含有一定比例的其它成 分，例如游离脂肪酸。游离脂肪酸的比例一般是占用于脂肪酸甘油三酯的酯交换反应的原 料混合物的0-50%，例如0. 1-20%。游离脂肪酸可以在需要时在脂肪酸甘油三酯的酯交换 反应之前或之后除去。这些脂肪酸的盐(例如碱金属盐)可以预先通过用强酸例如HC1酸 化而转化成游离酸。游离脂肪酸例如通过离心除去。在原料混合物中存在的游离脂肪酸优 选也被转化成烷基酯。这可以例如在脂肪酸甘油三酯的酯交换之前、期间或之后进行。适合用于提供在步骤a)中的含甘油的料流并且已使用过的脂肪和油是含脂肪和 /或油的组分，它们在已经从合适的生物来源的原料获得之后已经首先应用于其它目的，例 如用于工业目的或食品生产的目的，并且由于这种应用而被化学改性或是未改性的，或者 可以具有额外的成分，这些成分尤其与此应用有关。它们可以在需要时在用于提供含甘油 的料流之前至少部分地通过酯交换被除去。适合用于提供在步骤a)中的含甘油的料流的 并且未使用过的脂肪和油是含脂肪和/或油的组分，它们在已经从合适的植物或动物来源 的原料获得之后尚未用于任何其它用途，所以仅仅具有从原料获得的成分或与原料的回收 相关。也可以在需要时在用于提供含甘油的料流之前通过酯交换从这些原料至少部分地除 去与脂肪酸甘油三酯(和任选地游离脂肪酸)不同的成分。为了提纯和/或富集，未使用过或已使用过的脂肪或油可以进行除去不需要组分 的操作，例如卵磷脂、碳水化合物、蛋白质、油渣、水等。植物油和脂肪是主要从植物原料获得的那些，植物原料是例如种子、根、叶子或其 它合适的植物部分。动物脂肪或油主要来自动物原料，例如动物器官、组织或其它身体部分 或体液例如牛奶。工业油和脂肪是尤其从动物或植物原料获得并且为了工业目的而加工的 那些。根据本发明使用的未用过或已用过的、未提纯或已提纯过的油和/或脂肪尤其选自 皂脚、褐色油脂、黄色油脂、工业牛油、工业猪油、深脂肪煎烤油、动物脂肪、可食用牛油、植物粗油、动物粗油或脂肪，或它们的混合物。“皂脚”表示在植物油加工中获得的副产物，尤其从基于豆油、菜子油或葵花油的 食用油精炼厂获得的副产物。皂脚具有约50-80%的游离脂肪酸比例。“褐色油脂”表示含动物脂肪的废品，其具有从大于15%到40%的游离脂肪酸比 例。“黄色油脂”含有约5-15%的游离脂肪酸。“工业牛油”和“工业猪油”表示为工业目的生产的动物脂肪，是通过例如干或湿熔 融方法从屠宰废料获得的。工业牛油是根据它们的酸值分级和销售的，根据来源，游离脂肪 酸的含量是例如从1重量％和15重量％到20重量％，并在一些情况下甚至更高。术语“动物脂肪”包括尤其在使用家禽、牛、猪、鱼和海鲜产品中出现的含脂肪的废 料，例如日晒硬脂(solar stearine)，这是在从粗猪油萃取压榨猪油后保留的固体残余物。含甘油的料流在步骤a)中优选从作为原料的植物粗油提供。可以从未提纯的植 物粗油进行，即，从由植物原料例如通过压制获得的液体或固体组合物，并且没有经历在常 规期限内除沉降以及离心或过滤之外的任何其它处理步骤，其中仅仅使用机械力例如重 力、离心力或压力来从固体组分分离油。这些未提纯的植物粗油也可以是当它们的性能仅 仅稍微与通过压制获得的相应植物油不同时通过萃取获得的植物油。游离脂肪酸在未提纯 植物脂肪和油中的比例是不同的，例如是约0-20重量％，例如0. 1-15重量％。但是，游离 脂肪酸的含量也可以大于20重量％。应当理解的是，植物油在用于酯交换之前可以进行一个或多个处理步骤，如下面 所详细描述。例如，作为原料，也可以使用提纯的植物油，例如上述植物油的萃余物或半萃 余物。为了在步骤a)中提供含甘油的料流，优选使用植物油或脂肪，其优选选自菜子油 (rapseed oil)、棕榈油、菜子油(colza oil)、豆油、葵花油、玉米壳油、棉子油、棕榈壳和叶 子壳脂肪，以及它们的混合物。特别优选使用菜子油或含菜子油的混合物。也适用于在步骤a)中提供含甘油的料流的是动物油或脂肪，其优选选自牛奶脂 肪、羊毛脂肪、牛油、猪油、鱼油、鲸骨脂等，以及它们的混合物。这些动物油或脂肪也可以在 它们用于酯交换之前进行一个或多个处理步骤，如下面所详细描述。在步骤a)中提供含甘油的料流的操作优选包括以下步骤al)提供含有生物来源的脂肪和/或油的原料混合物，a2)使在原料混合物中存在的脂肪酸甘油三酯与至少一种CfC9 一元醇进行酯交 换，并任选地对在原料混合物中存在的游离脂肪酸进行酯化以形成酯化混合物，a3)分离酯化混合物以获得至少一个富含生物柴油的级分和至少一个富含在酯交 换中释放的甘油的级分，a4)任选地，提纯富含甘油的级分。步骤al)在一个优选实施方案中，在步骤al)中提供含生物来源的脂肪和/或油的原料混 合物的操作包括至少一个提纯步骤。为了提纯，含油和/或脂肪的原料混合物可以进行至 少一个用于脂肪和油的常规提纯工艺，例如澄清、过滤、用漂白土处理或用酸或碱处理以除 去麻烦的杂质，例如蛋白质、磷肽和淤渣，以及至少两个这些提纯步骤的组合。步骤a2)
为了进行脂肪酸甘油三酯的酯交换反应，优选使用至少一种CfC9 一元醇，尤其是 至少一种(^-(；一元醇。优选使用甲醇或乙醇。脂肪酸甘油三酯可以在酸性或优选碱性催化下进行酯交换反应。合适的酸是例如 无机酸例如HC1、H2S04或H3P04。所用的催化剂优选是至少一种碱。这优选选自碱金属氢氧化物，例如NaOH和 K0H ；碱土金属氢氧化物，例如Ca(0H)2 ；碱金属和碱土金属Q-C；醇盐，例如NaOCH3、K0CH3、 Na(0CH2CH2)和Ca(0CH2CH2)2以及它们的混合物。特别优选使用NaOH、K0H或NaOCH3，非常 优选 NaOCH3。碱的用量一般在0. 1-10重量％的范围内，尤其是0. 2-5重量％，基于脂肪酸甘油 三酯的用量计。碱优选以含水或含醇的溶液形式使用，更优选含醇的溶液。有利的是，用于碱的溶 剂是已用于甘油三酯的醇解的溶剂。优选使用NaOCH3在甲醇中的溶液进行酯交换反应。酯交换反应优选在约20-150°C、尤其30_95°C的温度下进行。酯交换反应在本领域技术人员公知的常规装置中进行。在合适的实施方案中，酯 交换反应连续地进行。优选在至少一个塔中进行酯交换，在这种情况下所得的酯交换混合 物同时进行分离。一般而言，获得了较高沸点的相，其富含碱性催化剂、未转化的一元醇以 及在酯交换中形成的甘油，并且获得了较低沸点的相，其富含酯交换产物。当酯交换仍然含 有未酯交换的甘油三酯时，它们也可以被除去并在第一或其它酯交换阶段中进行另一次酯 交换。随后，最后的酯交换混合物被转移到干燥装置中，这再次除去了残余量的水。在干 燥装置中干燥之后，所需的生物柴油终产物以提纯的形式存在，并且可以直接作为燃料使用。当用于提供在步骤a)中的含甘油的料流的、含脂肪和/或油的原料混合物包含游 离脂肪酸时，它们可以优选进行酯化以转化成适用于生物柴油的酯。游离脂肪酸优选用相同的已用于脂肪甘油三酯的酯交换反应中的Ci-q —元醇进 行酯交换。游离脂肪酸可以在脂肪酸甘油三酯的酯交换反应之前、期间或之后酯化。在一 个优选实施方案中，游离脂肪酸在脂肪酸甘油三酯的酯交换反应之前酯化。游离脂肪酸可以在碱性催化或优选酸性催化下酯化。合适的酸是上述无机酸，例 如HC1、H2S04或H3P04，对甲苯磺酸等。酯化优选在约20-95°C、尤其40_80°C的温度下进行。酯化是在本领域技术人员公知的常规装置中进行。这包括搅拌釜和/或塔，它们 在需要时连接形成级联。优选在至少一个设计成塔的酯化装置中酯化游离脂肪酸，在这种 情况下所得的酯化混合物同时进行分离。在合适的实施方案中，酯化在用于促进分离的夹 带剂的存在下进行。步骤a3)在酯交换和/或酯化期间或之后，酯化混合物进行分离以获得至少一个富含Ci-C； 单烷基酯的级分和至少一个富含在酯交换过程中释放出的甘油的级分。分离优选通过本领 域技术人员公知的常规方法通过蒸馏进行。合适的蒸馏装置如上所述。步骤a4)在步骤a3)中分离酯化混合物之后获得的富含甘油的级分可以任选地进行至少
12一个处理步骤。这包括例如除去不需要的组分例如盐以及会损害催化氢化的组分，或除去 水和任选存在的有机溶剂。参见上述关于这些处理步骤的描述。在本发明方法中使用的催化剂可以是未负载的催化剂或负载的催化剂。它们可以 以具有均勻组成的催化剂、浸渍的催化剂、涂覆的催化剂和沉淀的催化剂形式使用。原则上，多种铜催化剂是合适的，它们可以另外含有选自主族I、II、III、IV或V、 过渡族I、II、IV、V、VI、VII或VIII和镧系元素中的至少一种其它元素(IUPAC 1-15族和 镧系元素)，尤其是 Ca、Mg、A1、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Ni、Co、Zn 和其组合。特别适用于本发明方法的催化剂的一个具体实施方案是骨架或金属海绵催化剂， 它们称为“阮内催化剂”。这些尤其包括阮内铜和以阮内催化剂形式的含铜的金属合金。优 选其金属组分包含铜达到至少95%、尤其99%程度的阮内催化剂。制备阮内催化剂的方法 是本领域技术人员公知的，例如参见DE-A-43 35 360、DE-A-43 45 265、DE-A-44 46 907 和EP-A-842699。阮内铜可以按照本身公知的方式通过用碱金属氢氧化物处理铜-铝合金 制备。适用于本发明方法的阮内催化剂例如可如下获得制备至少一种含铜的催化剂合金 和至少一种粘合剂的混合物，所述催化剂合金含有铜和任选至少一种其它催化活性催化剂 金属和可浙滤的金属组分，如果合适的话同时添加润湿剂和/或添加剂例如形变助剂、润 滑剂、增塑剂和/或成孔剂；将此混合物均化并成型为所需的成型体，煅烧成型体，并对通 过部分或完全地浙滤出可浙滤的合金组分所获得的催化前体进行活化，并且任选地最终洗 涤催化剂成品。特别适用于本发明方法的催化剂的另一个具体实施方案是这样的催化剂，其含有 氧化形式和任选地额外元素形式的铜。在步骤b)中所用的氢化催化剂则优选含有至少23 重量％、更优选至少35重量％的氧化和/或元素形式的铜，基于催化剂的总重量计。通常采用的制备这些催化剂的方法包括用催化剂组分的溶液浸渍载体材料，然后 通过热处理、分解或还原被转化成催化活性状态。另一种制备催化剂的合适方法包括沉淀一种催化剂组分或共沉淀两种或多于两 种催化剂组分。例如，催化剂成型体可以通过沉淀铜化合物、任选至少一种其它金属化合 物和/或添加剂、然后干燥、煅烧并成型而制备。沉淀可以在载体材料的存在下进行。适 用于沉淀的原料是金属盐和金属配合物。适用于沉淀的铜化合物可以原则上是所有公知的 Cu(I)和/或Cu(II)盐，它们可溶于用于施用到载体上的溶剂中。这些包括例如硝酸盐、碳 酸盐、乙酸盐、草酸盐或铵配合物。在一个优选实施方案中，使用硝酸铜。催化剂的催化活 性组分可以除了铜化合物之外还含有作为添加剂的其它组分，例如金属、非金属和它们的 化合物。这些优选是4-15族的金属和镧系元素。特别优选的金属是1^、11、&、01、110、1、 Mn、Re、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Sn、Pb、As、Sb和Bi。优选使用含水介质进行沉淀。合适的含水介质是在工业条件下为液体的物质或混合物，并且含有至少10重 量％、更优选至少30重量％、尤其至少50重量％的水。除水之外的部分优选选自无机或有 机化合物，它们至少部分地溶于水中或至少部分地与水混溶。例如，除水之外的化合物选自 有机溶剂，例如链烷醇，尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、 戊醇和己醇；C4-C8环烷基醚，例如四氢呋喃、吡喃、二噁烷和三噁烷；(^-(12 二烷基醚，例如 二甲醚、二丁醚和甲基丁基醚。含水介质优选含有小于40重量％、更优选小于30重量％和 尤其小于20重量％的有机溶剂。在本发明方法的一个优选实施方案中，含水介质基本上不含有机溶剂。沉淀可以通过公知的方法引起，例如冷却饱和溶液、添加沉淀剂等。合适的沉淀剂 是例如酸、碱、还原剂等。沉淀可以通过向含有铜化合物和任选其它化合物的含水介质加入酸或碱进行。合 适的酸是无机酸，例如HC1、H2S04和H3P04。碱优选选自金属氧化物；金属氢氧化物，尤其是碱 金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾；金属碳酸盐，尤其是碱金属和碱土金属碳酸盐， 例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁，以及碳酸钙；氮碱，尤其是氨、伯胺、仲胺和叔胺。合适还原剂的例子是羧酸，例如甲酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸，尤其是羧酸的盐，优 选碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和Q-Cm烷基铵盐，磷酸或次磷酸，磷酸或次磷酸的盐，尤其 是碱金属或碱土金属盐；(；-(1(1链烷醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇；糖，例如单糖、二糖和低 聚糖形式的醛糖和酮糖，尤其是葡萄糖、果糖和乳糖；酸，例如甲醛；硼氢化合物，例如氢化 硼、硼烷、金属硼酸盐和硼烷配合物，例如乙硼烷、硼氢化钠和氨基硼烷，尤其是三甲基氨基 硼烷；酰胼和烷基酰胼，例如甲基酰胼；连二亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐，尤其是连二亚硫 酸氢钠和连二亚硫酸氢钾，连二亚硫酸的钠、钾和锌盐；硫氢化物和硫化物，尤其是硫氢化 钠和硫氢化钾，硫化钠、硫化钾和硫化钙；羟基胺和脲以及它们的混合物。适用于氢化的催化剂是例如在由二氧化硅组成的载体上含有镍和铜以及其它金 属作为活性组分的那些。这些催化剂例如参见DE-A 26 28 987。这些催化剂的活性组成包 含尤其40-80重量％的镍、10-50重量％的铜和2-10重量％的锰。EP-A-0 434 062描述了氢化催化剂，其通过还原由铜的氧化物、铝的氧化物和至 少一种选自镁、锌、钛、锆、锡、镍和钴中的其它金属的氧化物组成的前体而获得。合适的氢化催化剂也是DE 102 18 849描述的那些，其含有0. 1-10重量％的按 Cr203计算的铬，0. 1-10重量％的按CaOx计算的钙以及5_20重量％的按CuO计算的铜，沉 积在二氧化硅载体材料上，并在每种情况下基于煅烧的催化剂的总重量计。DE-A-40 21 230公开了铜锆氧化物催化剂，其中铜原子与锆原子之间的重量比是 1 9至9 1。DE-A-4 028 295描述了铜-锰氢化催化剂。EP-A-552463的第一个实施方案中描述了氢化催化剂，其氧化形式基本对应于组 成为 CuaAlb&。Mnd0x，其中适用以下关系式:a > 0 ;b > 0 ;c ^ 0 ;d > 0 ;a > b/2 ;b > a/4 ； a > c ;a > d ；并且x表示每个结构式单元为确保电中性所需的氧离子数目。在另一个实 施方案中，本发明的催化剂含有较小比例的氧化铝。在此实施方案中，催化剂基本对应于组 成为CuaAlbZrcMndOx，其中适用以下关系式a > 0 ；a/40彡b彡a/4 ;c彡0 ;d > 0 ;a > c ； 0. 5d ^ a ^ 0. 95d ；并且x表示每个结构式单元为确保电中性所需的氧离子数目。W02006/005505描述了催化剂成型体，其特别适用于本发明方法。这些可以通过下 述方法制备(i)提供氧化材料，其含有氧化铜、氧化铝以及至少一种镧、钨、钼、钛或锆的氧化 物，优选镧和/或钨的氧化物，(ii)可以向所述氧化材料加入粉状金属铜、铜片、粉状水泥或它们的混合物或它 们与石墨的混合物，和(iii)将来自(ii)的混合物成型得到直径d和/或高度h< 6. 0mm的催化剂粒料或催化剂挤出物，直径< 6. 0mm的催化剂球，或孔直径rz < 6. 0mm的催化剂蜂窝结构。在镧、钨、钼、钛或锆的氧化物中，优选氧化镧。氧化材料的组成一般使得氧化铜的 比例是40-90重量％，镧、钨、钼、钛或锆的氧化物的比例是0-50重量％，氧化铝的比例是最 高50重量％，在每种情况下基于上述氧化成分的总和的总重量计，其中这三种氧化物一起 占煅烧后的氧化材料的至多80重量％，并且水泥并不作为上述意义的氧化材料的一部分。在一个优选实施方案中，氧化材料含有(a)氧化铜，比例为50 < x < 80重量％，优选55 < x < 75重量％，(b)氧化铝，比例为15彡y<35重量％，优选20<y<30重量％，和(c)至少一种镧、钨、钼、钛或锆的氧化物，优选镧和/或钨的氧化物，比例为 2 ^ z ^ 20重量％，优选3彡z彡15重量％，在每种情况下基于煅烧后的氧化材料的总重量计，其中80 ( x+y+z ( 100，尤其 95 彡 x+y+z 彡 100。优选的催化剂含有以下氧化形式、还原形式(元素形式)或其组合形式的金属。在 大于一个氧化态中稳定的金属可以完全以多种氧化态之一使用或以不同的氧化态使用CuCu, TiCu, ZrCu, MnCu，AlCu,Ni, MnCu，Al，至少一种选自 La、W、Mo、Mn、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Co 中的其它金属Cu, Zn, ZrCu, Cr, CaCu, Cr, CCu，Al，Mn，任选的 &。特别优选的催化剂含有以下金属CuCu, TiCu, AlCu, Al, LaCu, Al, ZnCu, Zn, ZrCu, Al, MnCu, Cr, Co用于本发明催化剂的惰性载体材料可以基本上是任何现有技术的载体材料，有利 地用于制备负载型催化剂，例如Si02 (石英)、陶瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、Ti02 (金红 石、锐钛矿)、A1203(氧化铝)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的 混合物。优选的载体材料是氧化铝和二氧化硅。用于催化剂制备的二氧化硅载体可以是来 自不同来源和制备方法的二氧化硅材料，例如热解法二氧化硅，或通过湿化学方式制备的硅石，例如硅胶、气溶胶，或沉淀的二氧化硅(用于制备不同的Si02原料，参见W. Buchner ； R. Schliebs ；G. Winter ；K. H. Biichel :Industrielle Anorganische Chemie[工业无机化 学]；第 2 版，532_533 页，VCH Verlagsgesellschaft, ffeinheim 1986) 催化剂可以作为成型体使用，例如球、环、圆柱体、立方体、长方体或其它几何体。 未负载的催化剂可以通过常规方法成型，例如通过挤出、压片等。负载的催化剂的形状是由 载体形状决定的。或者，载体可以在施用催化活性组分之前或之后进行成型工艺。催化剂可 以例如以压制的圆柱体、片料、粒料、车轮、环、星形或挤出物的形式使用，例如固体挤出物、 多叶型挤出物、中空挤出物和蜂窝结构或其它几何形状。催化剂粒子一般具有平均(最大)直径为0. 5-20mm,优选l_10mm。这包括例如片 料形式的催化剂，例如直径为l_7mm，优选2-6mm，高度为3_5mm ；环，其外径例如为4_7mm，优 选5-7mm，高度为2_5mm，孔直径为2_3mm ；或具有不同直径长度的挤出物，例如1. 0_5mm。这 些形状可以按照公知的方法通过压片或挤出获得。为此，可以向催化剂组合物加入常规的 助剂，例如润滑剂例如石墨、聚氧化乙烯、纤维素或脂肪酸(例如硬脂酸)，和/或成型助剂 和增强剂，例如玻璃纤维、石棉纤维或碳化硅纤维。负载型催化剂的一个具体实施方案是带涂层的催化剂。带涂层的催化剂优选也适 用于本发明方法。带涂层的催化剂含有以涂层形式施用到载体上的催化组合物。它们可以 以球、环、圆柱体、立方体、长方体或其它几何形状存在。与催化活性材料的类型和组成无 关，带涂层的催化剂的粒子可以原则上通过载体与液体粘合剂和催化活性组合物接触、将 组合物层施用到载体上、然后任选地部分除去粘合剂来提供。为了提供催化剂粒子，催化活 性材料实际上以其最终催化活性形式施用，例如作为煅烧的混合氧化物。合适的制备带涂 层的催化剂的方法例如参见DE-A 29 09 671和EP-A-714 700。根据后一种方法，载体首先 用液体粘合剂润湿，然后通过与干的细分的活性催化剂组合物接触而将活性催化剂组合物 层附着在已润湿的载体表面上，然后任选地部分除去液体粘合剂。在一个具体实施方案中， 润湿载体的步骤、与催化剂组合物接触的步骤以及除去液体粘合剂的步骤重复一次或多次 直到达到所需的带涂层催化剂的层厚度。负载型催化剂的另一个具体实施方案是通过浸渍方法制备的催化剂。为此，催化 活性催化剂组分或其前体化合物可以施用到载体材料上。一般而言，载体材料通过施用各 组分的含水盐溶液来浸渍，例如它们的卤化物、硫酸盐、硝酸盐等的水溶液。铜组分可以例 如也以其胺配合物盐的水溶液的形式施用到载体材料上，例如作为[Cu(NH山]S04或作为 [Cu(NH3)4] (N03)2溶液，如果合适的话在碳酸钠存在下进行。应当理解的是也可以使用与例 如催化剂制备中所述那些不同的铜_胺配合物获得成功.载体材料原则上可以在一个阶段或多个阶段中用催化活性组分的前体化合物浸 渍。浸渍可以在常规浸渍设备中进行，例如浸渍鼓。在干燥和/或煅烧后，获得催化剂成 品。浸渍的催化剂成型体可以连续或间歇地干燥，例如在带式或板式烘箱中。干燥可以在 大气压或减压下进行。另外，干燥可以在气流中进行，例如空气流或氮气流。根据所用的压 力，干燥一般在50-200°C的温度、优选80-150°C的温度下进行。可以预先干燥的催化剂一 般在200-800°C的温度、优选500-700°C的温度下煅烧。煅烧可以象干燥那样连续或间歇地 进行，例如在带式或板式烘箱中。煅烧可以在大气压或减压下和/或在气流中进行，例如在 空气流或氢气流中。用氢气或含氢气的气体进行的预处理一般在对应于氢化条件的条件下进行，用于预先还原/活化氢化催化剂。催化剂可以也在现场在氢化条件下还原，优选在压 力下进行(例如在约100-325巴的氢气压力下)。在氢化中，甘油和所得的1，2_丙二醇优选存在于液相中。催化剂可以例如布置在固定床中或以悬浮液的形式使用。氢化可以因此例如按照 滴流模式或液相模式进行。对于液相氢化，催化剂优选以细分的形式使用，例如作为粉末， 在悬浮液中。在滴流相的氢化中，催化剂优选作为上述成型体布置，例如以压制的圆柱体、 片料、粒料、车轮、环、星形或挤出物的形式使用，例如固体挤出物、多叶型挤出物、中空挤出 物和蜂窝结构。过量的氢气优选循环，在这种情况下小比例的氢气可以作为废气排出以除 去惰性物质。在这种情况下，可以使用一个反应器或多个反应器，后者可以串联连接或彼此 平行地连接。在步骤b)中的氢化中的温度优选是100-320°C，更优选150-300°C，尤其是 175-250°C。氢气与甘油之间的摩尔比优选是1 1至500 1，更优选1.1 1至100 1。在连续模式中，催化剂小时空速优选是0. 1-lkg、更优选0. 2-0. 6kg、尤其 0. 3-0. 6kg的待氢化的甘油/kg(催化剂) 小时。基于甘油计，转化率优选是至少80%，尤其是至少85%。在本发明方法中，基于 1,2-丙二醇计的选择性优选是至少85%，更优选至少90%。在许多情况下，可以达到高达 95%和更高的高选择性。氢化合适地连续进行。在本发明方法的一个具体实施方案中，含甘油的料流在步 骤b)中在串联连接的至少两个(例如2、3或多于3个)氢化反应器中进行连续氢化。这 使得能特别有利地除去氢化产生的热量。这也能基本上完全氢化甘油并同时获得基于所需 1，2_丙二醇计的良好选择性。另外，如此能使用与现有技术方法相比更少量的催化剂和/ 或获得更高的时空产率。当氢化在至少两个串联连接的氢化反应器中连续进行时，每个反应器可以在反应 器内具有一个或多个反应区。反应器可以是相同或不同的反应器。这些可以例如在每种情 况下具有相同或不同的混合特征和/或被内部件分隔一次或多次。合适的用于氢化的压力 级反应器是本领域技术人员公知的。这些包括一般用于气_液反应的常规反应器，例如管 式反应器、管束式反应器、气体循环反应器、泡罩塔、回路装置、搅拌釜(其也可以是搅拌釜 级联)、气升式反应器等。不同的反应器可以以固定床或悬浮模式操作。优选固定床模式。当氢化在至少两个串联连接的氢化反应器中进行时，第一个氢化反应器优选具有 在外部回路中输送的料流(外部循环料流，液体循环)。当由串联连接的多于两个(例如3 个或更多个)反应器组成的反应器级联用于步骤b)中的氢化时，优选除了最后一个反应器 之外的所有串联连接的反应器具有在外部回路中输送的料流。在串联连接的最后一个反应 器中的反应优选以绝热方式进行。在本发明中，此术语用于工业意义，不是物理化学意义。 因此，反应混合物一般在流过最后一个反应器时由于放热氢化反应而经历温度升高。绝热 反应表示这样的工序，其中在氢化中释放的热量被反应器中的反应混合物吸收，且不用冷 却装置冷却。反应热因此与反应混合物一起从第二反应器除去，其中不包括由于自然传热 和放热从反应器向环境释放的残余含量。最后一个反应器优选按照直路操作。
在一个优选实施方案中，对于在步骤b)中的氢化，使用两个串联连接的固定床反 应器。第一个氢化反应器优选具有在外部循环体系中输送的料流。另外，此反应优选在第 二个反应器中以绝热方式进行。第二个反应器优选按照直路操作。氢化排料基本上包含1，2_丙二醇。其它成分包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1， 3_丙二醇、甘油、乙二醇和水。氢化排料可以随后通过本领域技术人员公知的常规方法处 理。合适的例子是热处理，优选蒸馏工艺、吸附、离子交换、膜分离工艺、结晶、萃取或两种或 多种这些工艺的组合。氢化排料优选通过蒸馏处理。为此，合适的蒸馏工艺是本领域技术 人员公知的常规蒸馏方法。合适的用于蒸馏处理的装置包括蒸馏塔，例如板式塔，其可以配 备有泡罩、筛板、筛盘、结构化填料、内件、阀门、侧出料等。尤其合适的是隔壁塔，其可以配 备侧出料、循环管线等。对于蒸馏，可以使用两个或多于两个蒸馏塔的组合。也合适的是蒸 发器，例如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、Sambay蒸发器等，以及它们的组合。在氢化排料中仍 然存在的甘油可以任选地在蒸馏除去之后循环到氢化阶段。下面参考非限制性实施例详细说明本发明。
实施例用于催化剂筛选实验的进料是药物甘油和纯甘油，来自JCN BiodieselNeckermann GmbH。表1显示了所用药物甘油的分析数据。通过气相色谱分析甘油进料和反应排料(数据单位是GC面积％ )。仪器HP5890-2，带有自动取样器范围2柱:30mZB5 ；膜厚度为 0. 2mm样品体积0.2ill载气氦、流速100ml/min注射器温度290°C检测器FID检测器温度300°C温度程序在15°C /min下150_280°C ；总运行时间为10分钟表1 药物甘油的分析 检测了具有各种组成的铜催化剂(参见表2)。表2 所检测催化剂的综述 *与催化剂C类似，但是煅烧温度更高**来自 Aldrich实施例1和2 在60巴反应器压力下的连续氢化用于氢化的体系包括100ml固定床反应器，其配备有液体循环系统，并与直路操 作的第二固定床反应器串联连接。如果需要的话，第一反应器的液体循环系统可以打开。所 有装置部分是由金属制成的，并设计用于最高250巴的操作压力。在平衡控制下，将甘油溶 液(含水，90%)连续地计量加入反应器中，并与氢气在给定条件下反应得到目标物质(压 力，温度，催化剂小时空速)。氢气从50L钢瓶供应，并且用压缩空气操作的压缩器压缩到所 需的压力。所需的反应压力通过压力调节器在废气流中设置，并且将所需量的氢气在通过 质量流量计的流量控制下加入反应器。液体反应器排料是用HPLC泵在液面控制下排放的， 并且在排料容器中收集和分析。在所有实验中，催化剂是稳定的，没有出现由于浙滤导致的 催化剂损失。表3:反应参数 CHSV=催化剂小时空速LR=液体循环(循环)表4:GC 分析 实施例3-7:(对比例，甘油具有50重量％的水含量)对于反应，使用由16个独立操作的“淤浆相”反应器(来自AMTEC)组成的装置， 其能平行进行多个氢化实验。每个反应器具有15ml的容积，进行磁力搅拌并设计用于最大 温度T_为250°C，最大压力P_为95巴。在每种情况下，使用0. lg催化剂P的浆液(40% Cu/Ti02)。每个反应器中装入20巴的氮气5次，然后解压到5巴。然后催化剂用氢气预处 理10小时，然后加入5ml的50%甘油水溶液，并将混合物氢化10小时。为此，升高温度直 到达到最终温度并同时搅拌，加入氢气直到达到95巴的最终压力。压力和温度在氢化期间 保持恒定。在反应完成时，将反应器解压，并冷却到环境温度。通过上述GC分析反应排料。表5 EtOH;乙醇PrOH 丙醇Hydroxyac.羟基丙酮1，2_PD0 :1，2-丙二醇Glyc.甘油实施例8-19 :(对比例，甘油具有50重量％的水含量)在实施例3-7中规定的条件下，在每种情况下用0. lg不同的催化剂进行氢化实 验，如表6所示。表6: T:温度EtOH;乙醇PrOH:丙醇Hydroxyac.羟基丙酮1，2_PD0 :1，2-丙二醇Glyc.甘油实施例20-22:(Cu催化剂在带循环的连续固定床反应器中)将70ml催化剂P(40% Cu/Ti02)的浆液加入反应器。用氮气吹扫反应器，然后用 氢气处理催化剂。然后向反应器连续地以31. llg/h的量加入90%的甘油水溶液。建立所 需的循环(参见表7)。所得的催化剂排料是0.4kg甘油/lxtT1。反应器排料通过上述GC 分析。表7 T 温度EtOH;乙醇PrOH 丙醇EG:乙二醇Hydroxyac.羟基丙酮1，2_PD0 :1，2-丙二醇Glyc.甘油
权利要求
一种制备1，2-丙二醇的方法，其中a)提供水含量低于20重量％的含甘油的料流，和b)使含甘油的料流在多相铜催化剂的存在下在低于100巴的压力下进行氢化。
2.权利要求1的方法，其中含甘油的料流在步骤b)中在30-99巴、优选60-96巴的压 力下进行氢化。
3.权利要求1或2的方法，其中含甘油的料流在步骤b)中在100-320°C的温度下进行氢化。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中提供在通过脂肪酸甘油三酯的酯 交换反应制备高级脂肪酸烷基酯中获得的含甘油的料流。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中含甘油的料流具有至多18重量％、优选至多15 重量％、尤其至多10重量％的水含量。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中含甘油的料流是基本无水的。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中含甘油的料流在步骤a)中进行处理，这通过选 自热处理、吸附、离子交换、膜分离、结晶、萃取或两种或更多种这些工艺的组合中的至少一 种处理方法进行。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中含甘油的料流在步骤a)中进行蒸馏以降低水 含量和/或除去会损害催化氢化的组分。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中含甘油的料流在步骤a)中进行催化脱硫，任选 地在氢气存在下进行，从而降低硫化合物的含量，尤其是芳族硫化合物的含量。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中含甘油的料流在步骤a)中与至少一种吸附剂 接触以除去会损害催化氢化的组分。
11.权利要求10的方法，其中吸附剂含有至少一种能用做步骤b)中的氢化催化剂的组分。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中提供含甘油的料流的操作包括以 下步骤al)提供含有生物来源的脂肪和/或油的原料混合物，a2)使在原料混合物中存在的脂肪酸甘油三酯与至少一种Ci-q —元醇进行酯交换，并 任选地对在原料混合物中存在的游离脂肪酸进行酯化以形成酯化混合物，a3)分离酯化混合物以获得至少一个富含Ci-q单烷基酯的级分和至少一个富含在酯 交换中释放的甘油的级分，a4)任选地，提纯富含甘油的级分。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中在步骤b)中所用的氢化催化剂是阮内催化剂。
14.权利要求1-12中任一项的方法，其中在步骤b)中所用的氢化催化剂含有至少23 重量％、优选至少35重量％的氧化和/或元素形式的铜，基于催化剂的总重量计。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中含甘油的料流在步骤b)中在串联连接的至少 两个氢化反应器中进行连续氢化。
16.权利要求15的方法，其中串联连接的两个固定床反应器用于步骤b)中的氢化。
17.权利要求16的方法，其中第一个氢化反应器具有在外部回路中从反应区输送出来的料流。
18.权利要求16或17的方法，其中在第二个反应器中的反应是以绝热方式进行的。
19.前述权利要求中任一项的方法，其中第二个反应器按照直路操作。
全文摘要
本发明涉及一种制备1，2-丙二醇的方法，其中含有甘油的料流、尤其在生产生物柴油期间以工业规模制得的料流进行低压氢化反应。
文档编号C07C29/60GK101855190SQ200880113573
公开日2010年10月6日 申请日期2008年8月29日 优先权日2007年8月31日
发明者G·泰斯, H·乌尔特尔, J·亨克尔曼, J·施泰纳, M·贝克尔, O·贝, P·沃尔, R·普罗哈兹卡, S·莫勒 申请人:巴斯夫欧洲公司