用于烃聚合或低聚的方法

专利名称：用于烃聚合或低聚的方法
技术领域：
本发明涉及用于烃聚合或低聚的方法。

发明内容
根据本发明，提供了可用于烃聚合或低聚的方法，该方法包括输送液态烃反应物和液体蒸发冷却介质到本体液相中，所述本体液相包括掺和了 催化剂的聚合产物或低聚产物；使至少一部分液态烃反应物和液体蒸发冷却介质气化，形成经由本体液相上升的 气泡，烃反应物聚合或低聚形成聚合产物或低聚产物，通过液态烃反应物和液体蒸发冷却 介质两者的气化实现从本体液相撤热；使气体组分进入高于本体液相的顶部空间，所述气体组分包括任何未反应的气化 的烃反应物和气化的冷却介质，以及可能形成以脱离本体液相的任何气体产物；从顶部空间抽出气体组分；冷却从顶部空间抽出的气体组分，形成冷凝的烃反应物和冷凝的冷却介质及气体 产物；将冷凝的烃反应物和冷凝的冷却介质与气体产物分离，并且抽出该气体产物；将冷凝的烃反应物和冷凝的冷却介质循环返回至本体液相；以及抽出液相使本体液相保持在要求的水平。本体液相可以容纳在鼓泡柱反应器中，上升的气泡在本体液相中产生湍流，从而 还可以混合本体液相。当本体液相容纳在鼓泡柱反应器中时，液态或冷凝的烃反应物和冷 凝的冷却介质可以典型地在鼓泡柱反应器底部或附近输入。或者，本体液相可以容纳在连续搅拌槽反应器中。本体液相可以包括惰性溶剂，例如起稀释剂作用的惰性溶剂，从而限制所需要的 低聚产物结合在价值较低的较重的副产物中。可以使用任何不与本体液相组分反应、并且 不会在25 300°C的温度范围分解的惰性溶剂。这些惰性溶剂可以包括饱和脂肪族、不饱 脂肪族、芳香族的烃和卤代烃。典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、庚烷、 甲基环己烷、甲基环戊烷、环己烷、Isopar C、lsopar E、2，2，4_三甲基戊烷、Norpar、氯苯、 1，2-二氯苯、和离子液体等。气体产物典型地包括未冷凝的未反应的烃反应物和可能未冷凝的冷却介质。本方 法可以包括对气体产物进行处理，从气体产物回收未冷凝的未反应的烃反应物和/或未冷 凝的冷却介质。该处理可以至少包括一个蒸馏段，用于回收烃反应物和/或冷却介质，并将 其循环回本体液相中。本方法可以包括对抽出的液相进行处理，从溶剂中分离聚合产物或低聚产物。液 相处理可以包括使液相经过至少一个蒸馏段，从而获得溶剂料流。溶剂料流可以循环回本 体液相中。本体液相中的聚合或低聚反应或多个反应是放热的，要求冷却本体液相。在本发明方法中，该撤热至少主要通过液体蒸发冷却介质和液态烃反应物气化所需的潜热来实 现。可以向本体液相输入和循环充足的液体蒸发冷却介质和液态烃反应物，以平任何的反 应放热，因此可接近等温行为，即在本体液相中保持稳定的温度。本发明的这一特点是重要 的，由于没有热交换器与本体液相直接接触，可减少易于结垢的表面面积，而这在聚合或低 聚过程中经常是个问题。此外，在本发明的一个实施方案中，烃反应物和蒸发冷却介质在进 入本体液相、形成上升的气泡(例如在鼓泡柱的情况下)时，由其液滴气化所引起的剧烈混 合避免了使用搅拌器或混合器的要求，而搅拌器或混合器也是容易结垢的。液态烃反应物可以是烯烃原料，即包括一种或多种烯烃单体。优选地，烯烃原料主 要包括α-烯烃，如乙烯。因此，本方法可以是一种低聚的方法。在本发明的一个实施方案中，本方法主要为 三聚的方法。在本发明的另一个实施方案中，本方法主要为四聚的方法。 在本发明的另一个实施方案中，本方法主要为三聚的方法和四聚的方法。因此，液态烃反应物可以是液态乙烯。输入到本体液相的液态烃反应物优选为过 冷的。过冷的程度优选应能足以防止液态烃在输送液态烃进入本体液相的进料管线和/或 喷嘴中发生过早闪蒸。液态烃反应物为液态乙烯时，本体液相可以处于至少约1巴、更优选至少约10巴、 最优选至少约30巴、例如约45巴 50巴的操作压力。本体液相的温度可以为约30 约 IOO0C，优选约40 约80°C，例如约50 约70°C。蒸发冷却介质典型地为烃，其在低聚或聚合反应中起惰性介质的作用，并且能提 高从高于本体液相的顶部空间中抽出的气化烃反应物和气化蒸发冷却介质冷凝得到的掺 合物或冷凝液的泡点温度，却与从高于本体液相的顶部空间中抽出的气体组分中可能存在 的其它轻组分无关。优选对蒸发冷却介质和蒸发冷却介质在鼓泡柱本体液相中的浓度进行 选择，以使从高于本体液相的顶部空间中抽出的气体组分的泡点温度在气体组分为了冷凝 目的而冷却的压力下优选为至少30°C，更优选为至少40°C。然而该泡点温度应该低于本体 液相的温度，以提供足够的温度驱动力，使输入到本体液相中的液态烃反应物和液冷介质 能至少一部分气化。优选地，当泡点温度约为如30 55°C时，可以采用装置冷却水冷却从 高于本体液相的顶部空间抽出的气体组分，从而避免为了冷却和冷凝从高于本体液相的顶 部空间抽出的气体组分的主要部分而要求使用冷冻水作为冷却手段。应能理解，这将为本 发明的方法带来明显的经济效益。蒸发冷却介质可以是不与本体液相组分发生反应的任何惰性组分或惰性组分混 合物，优选其具有-20 -60°C的标准沸点，其包括但不限于丙烷、环丙烷、一氯二氟甲烷、 二氟甲烷、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、八氟丙烷、1，1，1,2-四氟乙烷、三氟溴甲烷、三氟氯 乙烯、一氯五氟乙烷、乙基_氟化物、1，1，1-三氟乙烷、一氯五氟乙烷、以及两种或更多这些 化合物的混合物。溶剂和蒸发冷却介质在本发明的有些实施方案中可以是相同的。换言之，蒸发冷 却介质还可以起惰性溶剂或稀释剂的作用，以限制所希望得到的聚合产物或低聚产物结合 在价值较低或较重的副产物中，因此不用向本体液相加入其它的溶剂。本体液相可以形成第一低聚阶段的一部分。本方法可以包括向包括本体液相的第 二低聚阶段输送从第一低聚阶段抽出的液相，且还包括将所述液态烃反应物输送到第二低聚阶段的本体液相中，以进一步形成聚合产物或低聚产物。换言之，本方法可以使用至少两 个对本体液相来说串联的低聚阶段，而新鲜的液态烃反应物则输入到每个低聚阶段的本体 液相中(即低聚阶段对于液态烃反应物来说是平行并联的)，优选将从每个低聚阶段中高 于本体液相的顶部空间抽出的气体组分混合，并将冷凝的烃反应物和冷凝的冷却介质例如 以平行方式循环返回至两个低聚阶段的本体液相中。本方法可以包括对抽出的液相进行处理，从聚合产物或低聚产物中分离未反应的 烃反应物和/或冷却介质。该处理可以包括使液相经过至少一个蒸馏段，并且从蒸馏段以 塔顶料流抽出未反应的烃反应物和/或冷却介质。抽出的未反应烃反应物和/或冷却介质 可以循环回到本体液相中。应当理解，对于溶剂和蒸发冷却介质为相同时的本发明实施方 案，可以采用单一处理段将聚合产物或低聚产物与未反应的烃反应物和/或冷却介质溶剂 分离。分离的未反应的烃反应物和分离的冷却介质溶剂可以以单一料流形式循环回到本体 液相中。因此，在本发明的这类实施方案中，可以避免要求使用额外的处理段来回收不同于 蒸发冷却介质的溶剂。与使用极性较低或无极性的蒸发冷却介质相比，优先使用高极性的蒸发冷却介 质，以便在蒸发冷却介质部分中提供足够的催化剂溶解度，形成本体液相的一部分并在本 体液相中起稀释剂的作用，从而可以避免要求使用如上文所述的另外的惰性溶剂。在本发明的一个实施方案中，蒸发冷却介质为丙烷。在本发明的另一个实施方案 中，蒸发冷却介质为一氯二氟甲烷。优选地，乙烯中丙烷的质量分数为约0. 3 约0. 7，最优 选为约0. 4 约0. 6。从乙烯到1-己烯的三聚是重要的工业操作。1-己烯除了用作特殊化学品，还在聚 合过程中广泛用作单体或共聚单体。由链更长的烯烃衍生的三聚产物可以用作合成润滑剂 (如聚α -烯烃)，以及用于钻井泥浆组分之类的应用，并可用作制备清洁剂和增塑剂的原 料。在本发明的一个实施方案中，催化剂是溶解的过渡金属化合物催化剂，例如铬 催化剂，其含有杂原子或同原子的配体，并典型地与活化剂一起使用。已经开发出多种 溶解的过渡金属化合物催化剂用于烯烃的三聚或四聚，例如以下文献中所公开的us 4,668, 838 ；EP 0668105 ；US 5,750, 817 ；US 6,031, 145 ；US 5, 811, 618；WO 03/053890 ；WO 2004/056478 ；WO 2004/056477；WO 2004/056479 ；WO 2004/056480 ；WO 2005/123633 和 W02007/007272 ；上述文献在此全部通过引用结合在此。此外，催化剂也可以是包括螯合配 体如2-二苯膦苯甲酸的镍催化剂，典型地与诸如四苯基硼酸钠之类的催化活化剂一起使 用。也可以使用三烷基铝催化剂。这些催化剂中有些对C6和C8的低聚产物有选择性，如1-己烯和1-辛烯；本申请 人相信这类催化剂与本发明方法一起使用特别有优势，因为选择性生产1-己烯和1-辛烯 在商业上十分重要。合适的活化剂包括有机铝化合物、硼化合物、有机盐，如溴化甲基锂和溴化甲基 镁，无机酸和无机盐，如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠，铝酸酯活化剂，例如三
苯甲基全氟三丁基铝酸酯等。起合适活化剂作用的有机铝化合物包括烷基铝化合物，如三烷基铝和铝氧烷。铝氧烷活化剂在本领域十分知名，其制备可通过向烷基铝化合物如三甲基铝有控制地加成水。在这类方法中烷基铝化合物只是部分水解，以防止或至少减少在铝氧烷制备过程中氢氧化铝的形成。因此商业途径得到的铝氧烷包括未反应的烷基铝。其结果是，商 购得到的铝氧烷通常是铝氧烷和烷基铝的混合物。本说明书中的术语“铝氧烷”用来表示以下结构通式的化合物=(Ra-Al-O)n和 Rb (Re-Al-O)n-AlRd2，其中Ra、Rb、R。和Rd独立地是C1 C3tl的烷基或卤烷基，如甲基、乙基、丙 基、丁基、2-甲基丙基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、异 辛基、2-乙基-己基、癸基、2-苯基-丙基、2-(4_氟苯基)-丙基、2，3- 二甲基-丁基、2，4， 4_三甲基(timethyl)-戊基和十二烷基；且η的值为2 50。优选η至少为4。在本发明的一个实施方案中，低聚催化剂包括以下的组成I) Cr 的源；和Ii)以下结构式的配位化合物(R1)mX1 (Y)X2 (R2)n其中=X1和X2独立选自以下组中Ν、P、As、Sb、Bi、0、S和Se ；
Y为X1和X2之间的连接基团；!11和η分别为0、1或者更大的整数；并且R1和R2独立地为氢、烃基基团或者杂烃基基团；当m > 1时，R1可以相同或不同； 当η >1时，R2可以相同或不同。在本说明书中，杂烃基为包括至少一个杂原子(也即非H或非C)的烃基，并且其 有机化合物通过该有机化合物中的一个或多个碳原子和/或该有机化合物中的一个或多 个杂原子而与一个或多个其它部分结合。有机杂原子基团(organoheteryl)和(包括至少 一个杂原子的)有机基是杂烃基的实例。配位化合物优选为以下结构式的
R7
R3R5
〉。—N—<
rZR6其中R3 R7如以上所定义。优选R3 R6各自为烷基(优选甲基、乙基或异丙基)，或芳族基(优选苯基或取 代的苯基)。配位化合物的非限制性实例为(苯基)2PN(丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环戊基)P(苯基)2;(苯基)2PN(异丙基)P (苯基)2 ；(苯基)2PN(4-叔丁基)-苯基)P (苯基)2 ；(2-萘基)2PN(甲基)P(苯基)2;(2-甲基苯基)(苯基)PN (异丙基)P (2-甲基苯基)(苯基)；(乙基)(苯基)P-l，2-苯-P(乙基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)2PN (异丙基)P (苯基)2 ；
(2-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P (2-甲氧基苯基)2(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环戊基)P(苯基)2;(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2;
(苯基)2PN (1-金刚烷基)P (苯基)2 ；(苯基)2PN(2-金刚烷基)P(苯基)2 ；(苯基)2PN(S-Chipros)P(苯基)2 ；(苯基)2P-N(甲基)-N-(异丙基)P (苯基)2 ；(苯基)2P-N(甲基)-N-(乙基)P(苯基)2；(苯基)2P-N(乙基)-N-(乙基)P(苯基)2；(2-异丙基苯基)2PN (甲基)P (2-异丙基苯基)2 ；和(2-甲氧基苯基)-PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2。


现参考附图，以举例方式对本发明进行描述，其中图1所示为用于烃聚合或低聚的本发明方法的一个实施方案；图2所示为用于烃聚合或低聚的本发明的更复杂方法的另一实施方案；图3所示为中试装置的低聚反应器中搅拌器上的载荷图，其用液压传动泵的压差 表示，聚合物在搅拌器上的沉淀引起了该反应器的结垢；图4所示为就图3的中试装置反应器而言，该中试装置反应器的轴向温度特征和 搅拌器转速的关系图；图5所示为在48巴的压力下，作为乙烯浓度函数的乙烯/丙烷二元系体系泡点温 度的图表；以及图6所示为在48巴的压力下，作为乙烯浓度函数的乙烯/ 一氯二氟甲烷二元体系 泡点温度的图表。
具体实施例方式对于附图1，附图标记10通指根据本发明用于烃聚合或低聚的工艺。如图所示的 工艺10尤其适用于乙烯的四聚，在一定程度上适用于三聚，但也可用于其它烯烃原料的聚 合或低聚。工艺10包括鼓泡柱形式的含本体液相14的反应器12。因此，反应器12是鼓泡 柱反应器。作为烃反应物的循环的液态乙烯、和作为蒸发冷却介质的循环的液态丙烷从管 线32进入反应器12的底部，所以使用中液态乙烯和液态丙烷进入本体液相14的鼓泡柱底 部。溶剂管线23与管线32相连。催化剂管线25通往反应器12中。优选含底部抽出点的液相抽出管线18从反应器12引出通往处理段20，而低聚产 物管线22、回收的乙烯和丙烷管线24、和固体管线27则从处理段20引出。气体组分管线26 从反应器12的顶部引出通往分凝器28，再从分凝器28通往分离器30。从处理段20引出 的回收乙烯和丙烷管线24与通入分凝器28的气体组分管线26相连。丙烷补充(make-up) 管线56与管线32相连；新鲜的气体乙烯管线54与回收的乙烯和丙烷管线24相连。管线32是从分离器30引出通往反应器12的液态乙烯和丙烷的循环管线，而气体产物管线34也从分离器30引出。为了通过乙烯三聚和四聚生产1-己烯和1-辛烯，将液态乙烯(主要为循环乙烯，但也有少部分的新鲜乙烯)通过管线32输入到反应器12内的本体液相14的底部。反应 器12典型地在约45巴 50巴的压力下运转，本体液相14在反应器12的操作压力下处于 低于其沸点的温度。典型地，该温度为约60°C。鼓泡柱的本体液相14包括乙烯、低聚产物、含溶解的催化剂体系的溶剂、作为蒸 发冷却介质的丙烷、和由不需要的副反应形成的少量固体的掺合物。溶解在液相中的典型 质量浓度为大约20 25质量％的乙烯、5 15质量％的低聚产物、5 10质量％的溶剂、 和50 70质量％的作为蒸发冷却介质的丙烷。进料管线32中丙烷在乙烯中的质量分数为 0. 5。快速上升的蒸发的乙烯和丙烷气泡向上通过本体液相14的鼓泡柱。在图1所示的本 发明实施方案中，溶剂为C8石蜡(Isopar-C)，其中催化剂体系包括Cr (铬)、(苯基)2PN (异 丙基)P (苯基)2配体和作为活化剂的甲基铝氧烷。配置特殊的催化剂体系的反应器12主要是用乙烯制备1-己烯和1-辛烯。换言 之，反应器12主要是对乙烯进行三聚和四聚。反应器12内发生的低聚反应是放热的。反 应热足以提供将进来的液态乙烯和液态丙烷物料加热到60°C，并将本体液相保持在低于其 沸点温度、但高于液态乙烯和液态丙烷混合物的沸点温度的温度所需要的能量，从而使本 体液相14中的液态乙烯和液态丙烷气化，保证本体液相14处于鼓泡柱的形式。液态乙烯 和液态丙烷的气化以及由此形成的快速上升的气泡在本体液相14内产生剧烈混合，将本 体液相14转变为如鼓泡柱。在图1所示的本发明实施方案中这一点很重要，也是优势所在， 因为这可以使反应器12不用搅拌器或混合器就可操作，而如果存在搅拌器或混合器，则容 易结垢。反应器12的温度控制通过液态乙烯和液态丙烷的闪蒸来实现，因此不需要与本体 液相14直接接触的热交换器来撤出本体液相14产生的热量(即，采用的是直接接触式冷 却或所谓的“热冷却”，采用与液态乙烯反应物的气化相组合的作为蒸发冷却介质的惰性液 态丙烷)。总之，乙烯低聚工艺会形成少量的固体，并要求工艺设计能处理这一材料。一种解 决方法是设计能在较高的温度下使用的催化剂或催化剂体系，所述温度能足以使结垢聚合 物固体处于溶液中，从而防止结垢。或者，如果该工艺的操作温度太低以至于会发生沉淀， 则通常的方法是使用外换热器，以防止换热表面和工艺流体与结垢聚合物接触。根据如图1 所示的本发明的工艺方法，应使用在反应压力下沸点温度低于鼓泡柱本体液相温度的液态 烃物料，这样一经与本体液相接触，液态烃就会快速气化，释放出会在反应器中引起湍流并 产生足够混合的气泡。这可免去要求使用搅拌器，因此可消除搅拌器结垢这一导致装置停 车的原因，延长运行时间，提高装置利用率，从而减少对提高装置尺寸规模以满足产能要求 的需求。由于相变化对于输入反应器中的一定量的液态烃会产生很大的密度变化，因此可 以在保持等温反应环境的同时，通过蒸发本体液相中的液态烃料流，使大量的功作用在本 体液相鼓泡柱上。由于产生结垢的过程如四聚工艺要求进行定期清洗，因此如果不需要搅 拌器，就能够在反应条件下保持良好混合时，实现更针对性的设计，并使反应器的清洗步骤 能得到优化。液相通过液相抽出管线18被抽出，使反应器12中的本体液相14维持在所要求的 水平。可以将催化剂失活剂如乙醇之类的醇引入到抽出的液体产物料流中，以防止进一步反应。在处理段20中对液相进行处理，提供未反应或回收的气体乙烯和丙烷料流，所述气 体乙烯和丙烷料流沿管线24抽出，并最终以液相形式(和通过补充丙烷管线56输入的任 何补充液态丙烷及通过气体乙烯管线54输入的新鲜乙烯一起)经过分凝器28、分离器30 和循环管线32返回到反应器12。低聚产物通过低聚产物管线22从处理段20抽出，少量的固体则通过固体管线27 抽出。在图1中，处理段20用单框来表示。实际中，未反应的乙烯和液态丙烷以及可能形 成的聚合物固体与液相的分离要求有一系列复杂的分离步骤，典型地包括至少一个蒸馏或 闪蒸段和可能的一个压缩段。然而未反应乙烯和丙烷从液体产物中的回收以 及液固分离是 本发明的外围步骤，所以这里不再作更多详细的讨论。工艺10还典型包括从低聚产物回收溶剂。溶剂然后返回反应器12。典型地利用 蒸馏塔实现回收，但理解本发明不需要了解回收的详细内容，所以也不作任何详细讨论。包括未反应的气化的乙烯和气化的丙烷以及可能在反应器12中形成的任何气体 产物气体组分在高于本体液相14的顶部空间收集，并通过气体组分管线26抽出。气体组 分还可以包括轻质杂质，如氢、甲烷，这些可能与反应器12中形成的液态乙烯物料和乙烷 作为副产物一起进入工艺10。甲烷也可能在催化剂失活反应中释放出，特别是当催化剂包 括铝物种时，醇与铝物种的反应可能产生这样的结果。反应器12中轻质杂质如甲烷和乙烷 的分压应尽可能降至最低，以增加乙烯分压，从而增加本体液相14中的乙烯浓度，因此增 加反应器12的生产率。在分凝器28中，使沿气体组分管线26抽出的气体组分冷却，在分离器30中形成 分离出的冷凝乙烯和丙烷的混合物，并通过液态乙烯循环管线32返回到反应器12。有利 地，通过选择适当的操作条件及本体液相14中适当的丙烷浓度，可以将乙烯和丙烷混合物 的泡点温度提高到足够高，如优选高于30°C，更优选高于40°C，这样分凝器28中可以利用 装置冷却水来冷凝引入到冷凝器的大量蒸气，即至少99摩尔％的引入到冷凝器的蒸气，因 而可代替冷冻水，如果存在的丙烷浓度不是足够高，则需要使用冷冻水。因此，如图5图示 说明，进入分凝器28的蒸气中丙烷浓度高于约45质量％，如约55质量％时，就可以利用装 置冷却水作为分凝器28中的冷却手段。丙烷浓度的下限自然要受到进入分凝器28的气体 料流中其它惰性轻组分的如甲烷和乙烷的影响。除了丙烷，其它惰性碳氢化合物如一氯二 氟甲烷也可以用作蒸发冷却介质。如从图6可见，一氯二氟甲烷浓度高于约60%时，如约 70%时，就可以利用装置冷却水作为分凝器28中的冷却手段。未冷凝的气体组分，即气体产物和一些气体惰性物通过气体产物管线34从分离 器30中抽出。尽管没有在附图1中显示，工艺10可以包括对通过气体产物管线34抽出的 气体产物进行处理，从气体产物回收未冷凝的未反应的乙烯和可能未冷凝的丙烷。典型地， 这类处理可以包括至少一个在比反应器12更低压力和更低温度下操作的蒸馏段，产生可 以循环至反应器12的乙烯和丙烷。自然，工艺10可以包括对来自处理段20的低聚产物进行处理，以分离所要求的组 分，如1-己烯、1-辛烯、环的C6产物和Cltl+产物以及溶剂。这类分离典型地在蒸馏塔中进 行。对于附图2，附图标记50用来表示根据本发明的更复杂的方法实施方案。在图2 中，尽可能使用图1中已经使用的相同的附图标记来表示相同或相似的部件或特征。
工艺50包括两个反应器12. 1和12. 2。就本体液相14来说，反应器12. 1和12. 2 是串联的，因此配备液相输送管线52，以便从反应器12. 1往反应器12. 2输送液相。然而就 液态乙烯物料而言，反应器12. 1和12. 2是并联的，这样液态乙烯物料经管线32从反应器 的底部进入两个反应器12. 1和12. 2中。液相在通过液相抽出管线18抽出之前，通过液相输送管线52从反应器12. 1输送 到反应器12. 2 (其中输送动力由反应器12. 1与12. 2之间的压差提供)。然而，循环的液态 乙烯和液态丙烷以及通过气体乙烯进料管线54输入的新鲜乙烯物料通过液态乙烯循环管 线32并联送入到反应器12. 1和12. 2的底部。尽管未在图2中显示，工艺50自然可以包括如处理段20的处理段，以便从由液相 抽出管线18抽出的液相中回收乙烯和丙烷，并且可包括其它处理段，以便对溶剂进行回收 和循环，并从由气体产物管线34抽出的气体产物中回收未反应的乙烯和未冷凝的丙烷。本申请人已经在丁烷蒸发体系中进行了冷模型试验，以理解本体混合和循环中迅 速气化的作用。所述丁烷体系由内径20cm的10升充水玻璃容器构成，其中过冷的丁烷液 体通过1/4英寸的单管输入。加入有色示踪剂(高锰酸钾)以显示流动型态和局部流速。简单向水中加入丁烷，很明显所有的丁烷立即从注射器开始的烟流中向上鼓泡， 使其与此点以下的液体很少混合。上升的丁烷烟流以外的区域显示出低流动和低湍流。反 应器内可以分辨出清晰的高混和低混区，因为低流动区域中证明没有气泡。CFD模拟结果证 实了这一点。这些现象解释了申请人运行的四聚中试反应器的行为，其中底盘上累积过量 的聚合物据信是由于从此侧通入中试规模反应器的乙烯注射器以下的低湍流造成的。当丁烷注射器布置成使注射入的丁烷能撞击在玻璃容器的底盘上时，可以消除低 流动区域，甚至可以促进水本体中的能量分散，如整个液体中更均勻的气泡大小分布所表 明。所述液相显得漆黑，表明细气泡分布在整个液体中。这表明在采用本发明的方法时，必 须仔细考虑液态乙烯和液态丙烷输入到本体液相鼓泡柱中的方式，以保证乙烯和丙烷气泡 在整个本体液相中均勻分布。本申请人相信，和用于烃聚合或低聚的常规方法相比，如图示说明，工艺10、50不 易于产生结垢的危险。对于常规聚合或低聚工艺，尤其是那些反应器中含搅拌器的，结垢的 危险是严重的问题。图3说明在反应条件下搅拌器负荷随料流时间而增加，其原因在于聚 合物沉淀在使用液压传动的低聚中试装置的反应器搅拌器上。液态乙烯被用作原料。可注 意到，在将搅拌器保持在目标转速下，液压传动泵的压差随着负荷的增加而增加。负荷增加 是由搅拌器结垢所引起的。图4显示关闭所述中试装置反应器的搅拌器，对于所述中试装 置反应器中的反应器轴向温度特征没有破坏。尽管搅拌器关闭时有温度波动，这是由于控 制调节没有进行优化所引起的；应该注意到，每个轴向布置的热电偶的温度特征曲线与其 它的都一致，并且保持在很窄的温度允差范围内。如所说明，使用合适的蒸发冷却介质，工艺10、50可以利用装置冷却水作为冷却 手段，用于冷凝从本体液相抽出的大部分气体组分。与用于烃聚合或低聚的常规方法相比， 如所说明，这可避免要求使用外部冷冻装置用于分凝器28，其可为工艺10、50带来明显的 投资和运行成本优势。
权利要求
一种用于烃聚合或低聚的方法，该方法包括输送液态烃反应物和液体蒸发冷却介质到本体液相中，所述本体液相包括掺和了催化剂的聚合产物或低聚产物；使至少一部分液态烃反应物和液体蒸发冷却介质气化，形成经由本体液相上升的气泡，使烃反应物聚合或低聚以形成聚合产物或低聚产物，使液态烃反应物和液体蒸发冷却介质两者气化，从而实现从本体液相的撤热；使气体组分进入高于本体液相的顶部空间，所述气体组分包括任何未反应的气化的烃反应物和气化的冷却介质，以及可能脱离本体液相而形成的任何气体产物；从顶部空间抽出气体组分；将从顶部空间抽出的气体组分冷却，形成冷凝的烃反应物和冷凝的冷却介质及气体产物；将冷凝的烃反应物和冷凝的冷却介质与气体产物分离，并且抽出该气体产物；将冷凝的烃反应物和冷凝的冷却介质循环返回至本体液相；以及抽出液相，使本体液相保持在要求的水平。
2.权利要求1的方法，其中本体液相容纳在鼓泡柱反应器中，上升的气泡在本体液相 中产生湍流，从而也混合本体液相。
3.权利要求1的方法，其中本体液相容纳在连续搅拌槽反应器中。
4.前述权利要求之一的方法，其中本体液相包括惰性溶剂。
5.前述权利要求之一的方法，其中至少主要通过液体蒸发冷却介质和液态烃反应物气 化所需要的潜热来进行本体液相的撤热，其中向本体液相输入和循环足量的液体蒸发冷却 介质和液态烃反应物，以平衡任何反应放热，由此使其接近等温行为，即，在本体液相中保 持稳定的温度。
6.前述权利要求之一的方法，其中液态烃反应物为烯烃原料。
7.权利要求6的方法，其中烯烃原料主要包括α-烯烃。
8.前述权利要求之一的方法，其中输送至本体液相的液态烃反应物为过冷的。
9.前述权利要求之一的方法，其中液态烃反应物是液态乙烯，本体液相处于至少10巴 的操作压力下，并且本体液相的温度为30 100°C。
10.前述权利要求之一的方法，其中蒸发冷却介质为烃，该介质在低聚或聚合反应中起 惰性介质的作用，并且用于提高从高于本体液相的顶部空间抽出的、气化的烃反应物和气 化的蒸发冷却介质通过冷凝得到的掺合物或冷凝液的泡点温度，却与从高于本体液相的顶 部空间抽出的气体组分中可能存在的其它轻组分无关。
11.前述权利要求之一的方法，其中选择蒸发冷却介质和蒸发冷却介质在本体液相中 的浓度，以使从高于本体液相的顶部空间抽出的气体组分的泡点温度在气体组分出于冷凝 目的而被冷却的压力下为至少30°c。
12.前述权利要求之一的方法，其中蒸发冷却介质为不与本体液相组分反应的惰性组 分或组分的混合物，并且其标准沸点为-20 -60°C。
13.前述权利要求之一的方法，其中蒸发冷却介质选自以下组中丙烷、环丙烷、一氯 二氟甲烷、二氟甲烷、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、八氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、三氟溴甲 烷、三氟氯乙烯、一氯五氟乙烷、乙基-氟化物、1，1，1-三氟乙烷、一氯五氟乙烷、以及两种或多种这些冷却介质的混合物。
14.前述权利要求之一的方法，其中本体液相形成第一低聚阶段的一部分，并且其包括 向包括本体液相的第二低聚阶段输送从第一低聚阶段抽出的液相，以及将所述液态烃反应 物也输送到第二低聚阶段的本体液相中，以进一步形成聚合产物或低聚产物，因此所述方 法对于本体液相串联使用至少两个低聚阶段，而新鲜的液态烃反应物则平行输送到每个低 聚阶段的本体液相中。
15.前述权利要求之一的方法，其中蒸发冷却介质还起惰性溶剂或稀释剂的作用，以限 制所希望得到的聚合产物或低聚产物结合在较重的副产物中，不用向本体液相加入其它的 溶剂。
全文摘要
用于烃聚合或低聚的工艺(10)，包括输送液态烃反应物(32)和液体蒸发冷却介质到本体液相(14)中，所述本体液相包括掺和了催化剂的聚合产物或低聚产物，并且包括使至少一部分液态烃反应物和液体蒸发冷却介质气化，形成在本体液相(14)中上升的气泡，使烃反应物聚合或低聚形成聚合产物或低聚产物，通过液态烃反应物和液体蒸发冷却介质两者的气化来实现从本体液相(14)撤热。气体组分从顶部空间抽出(26)、冷却(28)、并分离(30)。冷凝的烃反应物和冷凝的冷却介质循环(32)返回至本体液相(14)中。
文档编号C07C2/12GK101888987SQ200880119528
公开日2010年11月17日 申请日期2008年10月29日 优先权日2007年11月7日
发明者J·J·吉尔登于斯 申请人:沙索技术有限公司