专利名称：：氢化衣康酸的方法
技术领域：
：本发明是涉及衣康酸，更特别涉及氢化衣康酸的方法。
背景技术：
：以植物产生的醣类、纤维、或叶茎废弃物转化成生质油品及塑化中间体原料可减少对石油的依赖度，进而减缓能源危机及温室效应等环保问题。衣康酸(IUPAC命名为2-甲基-l，4-丁二酸)是其中相当有潜力的生质材料选项之一，可由植物的醣类或叶茎废弃物经由适当菌种发酵生产，通过进一步氢化反应后可转化成2_甲基-l，4-丁二醇。上述二醇(diol)的结构近似l，4-丁二醇，其主要应用于聚酯或聚氨酯(PU)等聚合物。目前2_甲基-l，4-丁二醇并无大量生产的技术或产品，只有Aldrich贩售克级计量的试剂等级的手性化合物。在美国专利US6，204，417中，主要使用双金属催化剂系列如Pt-Re或PtO-ReO催化10wt%的衣康酸水溶液以形成2_甲基_1，4_丁二醇，其反应器为高压反应釜，在60巴(bar)以上的氢气压力及15(TC下进行氢化反应，其最高产率可达70X。在美国专利US4，782，167中，主要使用Pd-Re/Ti02催化4wt%的衣康酸水溶液以形成二醇产物。其反应器为固定床，适合万吨级产量的规模，但其主产物为2-甲基丁内酯，二醇产物只有1.8%。上述氢化反应需耗费大量的水作为溶剂，且水的高沸点及其与二醇产物的互溶性将使纯化步骤耗费大量能量。此外，进料浓度偏低(10wt^以下)需要更高的制备工艺反应器耐压能力，这将提高设备投资的成本。另外，衣康酸的水溶液具有明显的酸性，会酸化催化剂并降低催化剂寿命。综上所述，目前业界仍需新的氢化方法使衣康酸转化成2_甲基-l，4-丁二醇、2-甲基丁内酯、3-甲基-丁内酯、及2-甲基琥珀酸酯。
发明内容本发明的目的在于解决了现有技术大量耗水的问题，从而提供了一种能耗低、适合大规模生成、可有效增加催化剂寿命的新的氢化衣康酸的方法。本发明提供一种氢化衣康酸的方法，包括提供衣康酸与醇类进行酯化反应，形成衣康酸二烷酯，以及以催化剂氢化衣康酸二烷酯，形成2-甲基_1，4-丁二醇、2-甲基丁内酯、3_甲基_丁内酯、及2-甲基琥珀酸酯。与现有技术的单一步骤氢化相较，本发明并不直接氢化衣康酸而是采取酯化后再氢化的二段式方法，该方法的优点在于虽然本发明多了一道酯化步骤，但高产率的酯化反应并不会减损后续高进料率的氢化反应的价值；此外，本发明的衣康酸二烷酯为中性，不似衣康酸会毒化氢化催化剂，可有效延长催化剂的使用寿命；本发明解决了现有技术大量耗水的问题，因而可降低成本。具体实施例方式本发明提供一种氢化衣康酸的方法，包括提供衣康酸与醇类进行酯化反应，形成衣康酸二烷酯。在本发明一实施例中，醇类为(V4的醇类如甲醇或乙醇。若使用碳数超过4的醇类如戊醇，将会提高成本且不利于酯化反应产率。酯化反应器可为批式反应器或固定床反应器，反应温度介于50至20(TC之间，反应压力介于1巴至20巴之间，反应时间介于0.5至6小时之间。反应时可加入约0.5-5wt^的酸性催化剂，包含均相催化剂如对甲苯磺酸，或异相催化剂磺酸树脂等。一般来说，衣康酸酯化为衣康酸二烷酯的产率会随醇与酸的比例不同而改变。经酯化反应后的产物可直接使用于后续的氢化反应，也可以蒸馏方法或加入碱液沉淀未完全反应物及过滤等纯化法去除未反应的衣康酸、部份酯化的衣康酸、与醇类。分离出的衣康酸、部份酯化的衣康酸及醇类可回收至酯化反应器以再次酯化。接着将酯化产物衣康酸二烷酯置入含有催化剂的反应器中，通入氢气以氢化衣康酸二烷酯，形成2-甲基_1，4-丁二醇、2-甲基丁内酯、3-甲基-丁内酉旨、及2-甲基琥珀酸酯。接着利用分馏法分离2-甲基-l，4-丁二醇及其它产物。在本发明一实施例中，2-甲基丁内酯、3-甲基-丁内酯、及2-甲基琥珀酸酯等其它产物可单独分离出来作为产品贩售。在本发明另一实施例中，2_甲基丁内酯、3-甲基_丁内酯、及2-甲基琥珀酸酯等其它产物会被回收至氢化反应器直到进一步氢化形成2-甲基-l，4-丁二醇。在本发明一实施例中，氢化反应时衣康酸二烷酯的进料体积与催化剂的体积比(liquidhourlyspacevelocity,简称LHSV)介于0.05/小时至3/小时之间。若进料/催化剂的体积比高于上述范围，将会降低氢化活性，增加副产物2-甲基丁内酯、3-甲基_丁内酯、及2-甲基琥珀酸酯等，并使2-甲基-l，4-丁二醇的选择率降低。若进料/催化剂体积比低于上述范围，将会使产物过度氢化生成大量的3-甲基丁醇或2-甲基丁醇副产物而使2-甲基-1，4-丁二醇的选择率降低。在本发明一实施例中，氢化反应的温度介于13(TC至28(TC之间。若温度高于上述范围，将会造成大量的脱羟基氢解反应，形成3-甲基丁醇、2-甲基丁醇、其它小分子烷基副产物，使2-甲基-l，4-丁二醇的选择率降低，并使催化剂失活速率加快而减少催化剂使用时数。若温度低于上述范围，将会使氢化能力降低，增加副产物2-甲基丁内酯、3-甲基-丁内酯、及2-甲基琥珀酸酯等，并使2-甲基-l，4-丁二醇的选择率降低。在本发明一实施例中，氢化反应的压力介于1巴至100巴之间。若压力高于上述范围，将会使反应器的设备成本大幅增加而不符经济性。若压力低于上述范围，将会使氢化能力降低，增加副产物2-甲基丁内酯、3_甲基_丁内酯、及2-甲基琥珀酸酯等，并使2-甲基-1，4-丁二醇的选择率降低。在本发明一实施例中，氢化催化剂可为铜、锌、镍、铬、锰、上述的合金、上述的氧化物、或上述的组合。在本发明另一实施例中，上述氢化催化剂可搭配其它载体(催化剂总重95%以下)如氧化硅、氧化铝、或其组合。在本发明一实施例中，氢化催化剂可进一步加入少量(催化剂总重5%以下)的IA、1IA、元素(碱金族、碱土族)如镁、钡、钾以作为改性剂，或者加入少量(催化剂总重5%以下)的IB、VIIIB、VIIB元素如金、银、钯、钼、铑、铱、钌以作为改性剂。此外，目前已有商业化的Cu-Cr-Ba、Cu-Zn-Al等催化剂，也可应用于上述氢化反应。一般来说，石化产业赏用的氢化催化剂中，贵金属催化剂在载体上只含有0.1-0.5%量。若是将少量贵金属催化剂加入Cu-Cr或Cu-Zn等催化剂上做为改性剂，可增加1_5%的产物效果。经实验证明，本发明的衣康酸二烷酯转化为2-甲基_1，4-丁二醇、2-甲基丁内酯、3_甲基_丁内酯、及2-甲基琥珀酸酯等产物的转化率为100%，且酯化物为液态可100wt%进料或配合适当溶剂如甲醇，设备成本较低。与现有技术的单一步骤氢化相较，本发明氢化衣康酸的二段式氢化需先酯化。虽然本发明多了一道酯化步骤，但高产率的酯化反应并不4会减损后续高进料率的氢化反应的价值。此外，本发明的衣康酸二烷酯为中性，不似衣康酸会毒化氢化催化剂，可有效延长催化剂的使用寿命。为使本领域的技术人员更清楚本发明的特征，特举例于下述的实施例。实施例1、酯化衣康酸取50g的衣康酸(Aldrich厂商及商品型号I-2920-4)、247g的甲醇、及3.68克的对甲苯磺酸置于高压釜反应器中，于15(TC反应温度时自发产生的5巴压力下反应1小时后，以气相色谱层析仪分析粗产物组成得知衣康酸二甲酯的摩尔产率为92.10%，经蒸馏法得53.21g的衣康酸二甲酯，产率为87.53%。衣康酸二甲酯的沸点为210°C。实施例2、酯化衣康酸取50g的衣康酸(Aldrich厂商及商品型号I-2920-4)、177g的乙醇、及3.68克的对甲苯磺酸置于高压釜反应器中，于IO(TC反应温度时自发产生的3巴压力下反应3小时后，以气相色谱层析仪分析粗产物组成得知衣康酸二乙酯的摩尔产率为74.69%，经蒸馏法得50.98g的衣康酸二乙酯，产率为71.26%。衣康酸二乙酯的沸点为235°C。实施例3、酯化衣康酸取50g的衣康酸(Aldrich厂商及商品型号1-2920-4)、352g的乙醇、及3.68克的对甲苯磺酸置于高压釜反应器中，于IO(TC反应温度时自发产生的3巴压力下反应3小时后，以气相色谱层析仪分析粗产物组成得知衣康酸二乙酯的摩尔产率为91.98%，经蒸馏法得61.62g的衣康酸二乙酯，产率为86.11%。衣康酸二乙酯的沸点为235°C。实施例4在4/8时的不锈钢反应管中装入20-30网目颗粒的氢化催化剂，通入H2/N2(压力比1/3)的混合气体。将反应器升温至氢化反应温度后，以高压泵将衣康酸二甲酯/甲醇(重量比1/2)打入气化区，接着利用H2/N2的混合气体将衣康酸二甲酯/甲醇带入反应管中进行氢化反应。在连续出料4小时后取样分析，以气相层析仪分析产物组成如表1所示。在表l中，分别列出了不同的酯类进料与催化剂的体积比(LHSV)、反应温度、反应压力、催化剂组成、不同产物的选择率、以及质平。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>DM2MS:2-甲基琥珀酸酯；2MGBL:2-甲基丁内酯；3MGBL:3-甲基丁内酯；2MBD0:2-甲基-l，4-丁二醇由表1可知，当反应温度在18(TC以上及反应压力在50巴以上，主要产物为2-甲基-1，4-丁二醇，并随着反应压力增加至60巴及180°C，2-甲基-l，4-丁二醇可达到82.78%摩尔产率。当氢化温度低于15(TC、反应压力低于40巴时，其反应主要产物为2-甲基琥珀酸酯及2或3-甲基丁内酯。虽然本发明已以数个实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属
技术领域：
中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。权利要求一种氢化衣康酸的方法，包括提供一衣康酸与一醇类进行酯化反应，形成一衣康酸二烷酯；以及以一催化剂氢化所述衣康酸二烷酯，形成一2-甲基-1，4-丁二醇、一2-甲基丁内酯、一3-甲基-丁内酯、及一2-甲基琥珀酸酯。2.根据权利要求1所述的氢化衣康酸的方法，其中所述醇类为Cl-4的醇类。3.根据权利要求1所述的氢化衣康酸的方法，还包括一分馏步骤分离所述2-甲基-1，4_丁二醇、2-甲基丁内酯、3-甲基-丁内酯、及2-甲基琥珀酸酯。4.根据权利要求1所述的氢化衣康酸的方法，其中以所述催化剂氢化所述衣康酸二烷酯的步骤中，所述衣康酸二烷酯的进料体积与催化剂的体积比介于0.05/小时至3/小时之间。5.根据权利要求1所述的氢化衣康酸的方法，其中以所述催化剂氢化所述衣康酸二烷酯的步骤的温度介于13(TC至28(TC之间。6.根据权利要求1所述的氢化衣康酸的方法，其中以所述催化剂氢化所述衣康酸二烷酯的步骤的压力介于1巴至100巴之间。7.根据权利要求1所述的氢化衣康酸的方法，其中所述催化剂为铜、锌、镍、铬、锰、上述的合金、上述的氧化物、或上述的组合。8.根据权利要求1所述的氢化衣康酸的方法，其中所述催化剂还包括一载体，且所述载体占所述催化剂总重的95%以下。9.根据权利要求8所述的氢化衣康酸的方法，其中所述载体为氧化硅、氧化铝、或氧化锆。10.根据权利要求1所述的氢化衣康酸的方法，其中所述催化剂还包括一改性剂，且所述改性剂占所述催化剂总重的5%以下。11.根据权利要求10所述的氢化衣康酸的方法，其中所述改性剂为IA、IIA元素、上述的合金、或上述的氧化物。12.根据权利要求10所述的氢化衣康酸的方法，其中所述改性剂为IB、VIIIB、VIIB元素、上述的合金、或上述的氧化物。全文摘要本发明提供一种氢化衣康酸的方法，包括提供衣康酸与醇类进行酯化反应，形成衣康酸二烷酯；以及以催化剂氢化衣康酸二烷酯，形成2-甲基-1，4-丁二醇、2-甲基丁内酯、3-甲基-丁内酯、及2-甲基琥珀酸酯。由于本发明并不直接氢化衣康酸而是采取酯化后再氢化的二段式方法，可有效增加催化剂寿命，并解决现有技术大量耗水的问题。文档编号C07C69/40GK101781169SQ200910005508公开日2010年7月21日申请日期2009年1月19日优先权日2009年1月19日发明者许希彦,赵玉山申请人:财团法人工业技术研究院