专利名称：：催化氰化卤代芳烃的生产工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化氰化卤代芳烃的生产工艺，具体说是一种由卤代芳烃与碱金属氰化物反应制备芳腈的稳定的工艺技术，属于化工
技术领域：
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背景技术：
：卤代芳烃与碱金属氰化物反应，利用镍化合物作为催化剂，可以合成芳腈，芳腈是一种重要的医药、农药中间体。在Adv.inChem.Series132:HomogeneousCatalysisII.pp252-273，1974中，提到以催化剂与碱金属氰化物反应制备芳腈，用甲醇、乙醇、DMF等做溶剂，因为氰离子的原因，催化剂会很快中毒失去活性，导致反应转化率较低并且有大量的氢化去卤副产物。J.Organomet.Chem.173，735(1979)提到用相转移催化剂和Ni(0)作催化剂，而且要控制碱金属氰化物的浓度，否则会导致催化剂中毒失去活性，直至反应终止。EP384392中提到用Ni(PPh3)3做催化剂，使卤代苯与碱金属氰化物反应转变为苯腈，该反应在干燥的醇类或非质子极性溶剂中进行，反应收率不能保证有良好的重复性，而且由于反应体系中水分的原因，产生大量的氢化去卤副产物。Bull.Chem.Soc.Jpn，61，1985(1988)提到因为氰离子在溶剂中的溶解度，影响了一些氰化反应收率及可能生成联苯副产物。现有技术中，存在卤代芳烃与碱金属氰化物反应收率重复性差工艺不稳定和形成副产物的问题。主要反应物之一是剧毒化学品——工业品金属氰化物中含有水分，且其吸水性强，在贮存和使用过程中，容易吸收空气中的水分。反应体系中存在水分，将导致催化剂中毒失去活性，使反应终止。若反应收率不稳定，未完全反应的氰化物难以回收或处理；另一方面浪费昂贵的催化剂，造成生产成本增加，这些都是目前该产品工业化生产所面临的技术难题。
发明内容针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种催化氰化卤代芳烃的生产工艺，以便保护催化剂活性，提高反应转化率，减少副反应，使工艺技术稳定可靠。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是，一种催化氰化卤代芳烃的生产工艺，包括下列内容首先用无水氯化镍、溶剂、三苯基膦制备Ni(PPh3)2Cl2，然后加入锌粉或镁，合成Ni(0)催化剂；然后再加入卤代芳烃和碱金属氰化物，升温回流，迅速蒸出溶剂与水的共沸物，继续回流反应至反应结束。在反应过程中，采用溶剂共沸除去碱金属氰化物带入体系中的水分，溶剂选用与水能形成共沸物的溶剂，使体系中水分与溶剂共沸蒸出，以减少水分对活性催化剂的消耗。上述的催化氰化卤代芳烃的生产工艺，其所述溶剂优选异丙醇、叔丁醇或乙腈。上述的催化氰化卤代芳烃的生产工艺，包括下列内容在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气装置的500ml四口烧瓶中，加入无水NiCl26.lmmol，异丙醇214ml，三苯基膦21.95mmo1，充分用氮气置换体系中的空气，开始加热，回流2个小时，反应物变为墨绿色，生成Ni(PPh3)2Cl2;降温至回流温度以下，加入锌粉30.5mmo1，回流温度搅拌0.5小时左右，反应物变为红色，生成生成Ni(PPh3)3;5分钟滴加对氯三氟甲苯335mmol,搅拌5分钟，降温至40。C，加入氰化钠316mmo1，升温至回流温度，蒸出异丙醇与水的共沸物，回流反应至反应结束。GC分析显示，反应产物中几种组分所占的质量百分比为4-三氟甲基苯腈80%，氢化去卤物三氟甲苯12%，联三氟甲苯3%。上述的催化氰化卤代芳烃的生产工艺，包括下列内容在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气装置的500ml四口烧瓶中，加入无水NiCl26.5mmo1，叔丁醇195ml，三苯基膦26mmo1，充分用氮气置换体系中的空气，开始加热，回流2个小时，反应物变为墨绿色，生成Ni(PPh3)2Cl2;降温至回流温度以下，加入锌粉26mmol,回流温度搅拌0.5小时左右，反应物变为红色，生成Ni(PPh3)3;5分钟滴加对氯三氟甲苯357mmol，搅拌5分钟，降温至40。C，加入氰化钠325mmo1，升温至回流温度，迅速蒸出叔丁醇与水的共沸物，回流反应至反应结束。由于该反应的Ni(0)催化剂对水分非常敏感，少量水分即能造成其失活。而碱金属氰化物极易吸水，工业品出厂通常含有少量水分，并且在储存和使用过程中易吸潮，这些水分会导致Ni(0)催化剂失去活性，使反应终止，并且若有水分存在，会产生大量的氢化去卤副产物。因此，本发明选用与水能形成共沸物的溶剂，通过共沸的方法，在加入碱金属氰化物后迅速升温至回流温度，使体系中水分与溶剂共沸蒸出，减少水分对活性催化剂的消耗，在一定条件下，使体系反应完成。本发明的工艺与现有技术相比，其并非单独控制原材料中的水分，而是通过共沸蒸馏除去实际操作中难免带入反应体系中的水分，以保证催化剂的活性，并且减少氢化去卤副产物，减少环境污染，具有很好的经济社会效益。本发明未涉及专用设备。本发明所涉及检测方法均为本行业常用方法。本发明所涉及的原料均为本行业常用原料，可自市场购得。具体实施方式实施例l在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气装置的500ml四口烧瓶中，加入无水NiCl20.8克(6.lmmol)，异丙醇214ml，三苯基膦5.75克(21.95mmo1)，充分用氮气置换体系中的空气，开始加热，回流2个小时，反应物变为墨绿色，生成Ni(PPh3)2Cl2。降温至回流温度以下，加入锌粉l.98克(30.5mmo1)，回流温度搅拌O.5小时左右，反应物变为红色，生成Ni(PPh丄。5分钟滴加对氯三氟甲苯60.5克(335mmo1)，搅拌5分钟，降温至40。C，加入氰化钠15.5克(316腿o1)，升温至回流温度，及时蒸出异丙醇与水的共沸物，回流反应至反应结束。GC分析显示，4-三氟甲基苯腈80%，氢化去卤物三氟甲苯12%，联三氟甲苯3%。实施例2在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气装置的500ml四口烧瓶中，加入无水NiC120.85克(6.5mmo1)，叔丁醇195ml，三苯基膦6.81克(26mmo1)，充分用氮气置换体系中的空气，开始加热，回流2个小时，反应物变为墨绿色，生成Ni(PPh^Cl2。降温至回流温度以下，加入锌粉1.7克(26誦o1)，回流温度搅拌O.5小时左右，反应物变为红色，生成Ni(PPh3)3。5分钟滴加对氯三氟甲苯64.4克(357腿o1)，搅拌5分钟，降温至40。C，加入氰化钠15.9克(325mmo1)，升温至回流温度，迅速蒸出叔丁醇与水的共沸物，回流反应至反应结束。GC分析显示，4-三氟甲基苯腈85%，氢化去卤物三氟甲苯3%，联三氟甲苯4%。实施例3在以上例2反应体系中，用乙腈代替叔丁醇，反应5小时，GC分析显示，4-三氟甲基苯腈85%，氢化去卤物三氟甲苯1%，联三氟甲苯5%。实施例4本实施例为实施例1的对照比较例。在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气装置的500ml四口烧瓶中，加入无水NiC120.8克(6.lmmol)，异丙醇214ml，三苯基膦5.75克(21.95mmo1)，充分用氮气置换体系中的空气，开始加热，回流2个小时，反应物变为墨绿色，生成Ni(PPh3)3C12。降温至回流温度以下，加入锌粉1.98克(30.5mmo1)，回流温度搅拌O.5小时左右，反应物变为红色，生成Ni(PPh3)3。5分钟滴加对氯三氟甲苯60.5克(335mmo1)，搅拌5分钟，降温至40。C，加入氰化钠15.5克(316腿o1),升温至回流温度，回流反应至反应结束。实施例5本实施例为实施例2的对照比较例。在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气装置的500ml四口烧瓶中，加入无水NiC120.85克(6.5mmo1)，叔丁醇195ml，三苯基膦6.81克(26mmo1)，充分用氮气置换体系中的空气，开始加热，回流2个小时，反应物变为墨绿色，生成Ni(PPh3)3C12。降温至回流温度以下，加入锌粉1.7克(26mmo1)，回流温度搅拌0.5小时左右，反应物变为红色，生成Ni(PPh3)3。5分钟滴加对氯三氟甲苯64.4克(357mmo1)，搅拌5分钟，降温至40。C，加入氰化钠15.9克(325mmo1)，升温至回流温度，回流反应至反应结束。—实施例6本实施例为实施例3的对照比较例。在以上例5反应体系中，用乙腈代替叔丁醇，反应5小时。上述各实施例的反应结果见表1:表l氰化过程是否共沸蒸出水分所得反应结果列表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表l可以看出，实施例4与实施例1相比，实施例5与实施例2相比，实施例6与实施例3相比，除不蒸出溶剂与水的共沸物以外，其它操作相同，但反应结果有很大不同。在氰化过程中蒸出溶剂与水的共沸物所得反应结果明显优于对照例。通过对上述各实施例的分析可知，通过共沸蒸馏除去实际操作中反应体系中的水分，可以保证催化剂的活性，并且减少氢化去卤副产物。权利要求1、一种催化氰化卤代芳烃的生产工艺，包括下列内容首先用无水氯化镍、溶剂、三苯基膦制备Ni(PPh3)2Cl2，然后加入锌粉或镁，合成Ni(0)催化剂；然后再加入卤代芳烃和碱金属氰化物，升温回流，迅速蒸出溶剂与水的共沸物，继续回流反应至反应结束。2、根据权利要求1所述的催化氰化卤代芳烃的生产工艺，其特征在于其所述溶剂为异丙醇、叔丁醇或乙腈。3、根据权利要求2所述的生产工艺，其内容为在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气装置的500ml四口烧瓶中，加入无水NiCl26.lmmol，异丙醇214ml，三苯基膦21.95mmo1,充分用氮气置换体系中的空气，开始加热，回流2个小时，反应物变为墨绿色，生成Ni(PPh3)2Cl2;降温至回流温度以下，加入锌粉30.5腿o1，回流温度搅拌0.5小时左右，反应物变为红色，生成生成Ni(PPh3)3;5分钟滴加对氯三氟甲苯335mmol，搅拌5分钟，降温至40。C,加入氰化钠316mmo1，升温至回流温度，蒸出异丙醇与水的共沸物，回流反应至反应结束。4、根据权利要求2所述的生产工艺，其内容为在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气装置的500ml四口烧瓶中，加入无水NiCl26.5mmo1，叔丁醇195ml，三苯基膦26mmo1，充分用氮气置换体系中的空气，开始加热，回流2个小时，反应物变为墨绿色，生成Ni(PPh3)2Cl2;降温至回流温度以下，加入锌粉26mmol，回流温度搅拌0.5小时左右，反应物变为红色，生成Ni(PPh3)3;5分钟滴加对氯三氟甲苯357mmol，搅拌5分钟，降温至40。C，加入氰化钠325mmo1，升温至回流温度，迅速蒸出叔丁醇与水的共沸物，回流反应至反应结束。全文摘要一种催化氰化卤代芳烃的生产工艺，其内容为首先用无水氯化镍、溶剂、三苯基膦制备Ni(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>，然后加入锌粉或镁，合成Ni(0)催化剂；然后再加入卤代芳烃和碱金属氰化物，升温回流，迅速蒸出溶剂与水的共沸物，继续回流反应至反应结束。本发明的工艺与现有技术相比，其并非单独控制原材料中的水分，而是通过共沸蒸馏除去实际操作中带入反应体系中的水分，以保证催化剂的活性，并且减少氢化去卤副产物。文档编号C07C255/00GK101602692SQ200910017058公开日2009年12月16日申请日期2009年7月14日优先权日2009年7月14日发明者蕾佘,翟淑萍申请人:青岛和慧生物科技有限公司