专利名称：一种氯代碳酸酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种氯代碳酸酯的合成方法。
技术背景
碳酸酯是锂电池电解液溶剂的主要成分。其氯化产品可用于锂电池电解液的阻燃 添加剂，同时也是十分重要的合成中间体，正在被越来越广泛的应用。特别是氯代碳酸乙烯 酯，其不但可直接作为锂电池电解液阻燃添加剂，同时，也是合成碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸 乙烯酯的重要原料。
曾经报道过的技术
在美国专利3021340中，其实例一，将碳酸乙烯酯和氯气反应，在无水氯化铁的催 化下，将反应混合物加热至沸点反应30小时，得到62. 5%氯代碳酸乙烯酯和32. 8%二氯代 碳酸乙烯酯。这种方法由于其工艺条件的苛刻，对生产设备要求很高，很难实现工业化生产。
在美国专利6384239中，将碳酸乙烯酯和磺酰氯反应，在紫外光照射下，反应温 度控制在0-70°C，得到产品氯代碳酸乙烯酯。其实例一，碳酸乙烯酯和磺酰氯的摩尔比为 1. 35，反应温度20-40°C。这种方法由于使用磺酰氯作为氯化剂，1摩尔产品会产生1摩尔 氯化氢和1摩尔二氧化硫混合尾气，无法回收利用，对环境污染严重。再之，去除过量的磺 酰氯也会增加成本。发明内容
本发明涉及一种氯代碳酸酯的合成方法，其特点在于将氯气过量通入液体碳酸 酯，一定反应条件下进行氯化反应，生成氯代碳酸酯，反应过量的氯气经过气液冷却分离装 置，与石蜡油再进行氯化反应，生成氯化石蜡，反应尾气为含有微量氯气的氯化氢气体。
本发明涉及的氯代碳酸乙烯酯是沸点高，挥发度低的碳酸酯氯代化合物，包括一 氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、一氯代碳酸丙烯酯等。
本发明涉及的一种氯代碳酸酯的合成方法是
将工业级碳酸酯加入到氯化反应釜中，加热升温至一定温度，最适合的温度范围 为40-75°C ；在紫外光引发或化学引发剂下，以一定速度通入氯气或氯气氮气混合气；反应 发热，通过调节氯化反应釜夹套冷却水和通氯气速度，将反应温度控制在一定温度以下，最 适合的温度范围为60-85°C ；氯化反应釜尾气为过量的氯气和反应生成的氯化氢气体，或还 有氮气；氯化反应釜尾气经过气液冷却分离装置，将气体中夹带的液体分离，而后进入石蜡 氯化反应釜；石蜡氯化反应釜可以将过量的氯气几乎全部消耗，排出的尾气为含有微量氯 气的氯化氢气体，或还有氮气；再用水多级吸收，将氯化氢气体转为盐酸，尾气可以达标排 放。当取样分析碳酸酯氯化深度达到技术要求时，停止通氯，用于燥空气或惰性气体，对碳 酸酯氯化反应釜内反应混合物进行气洗，除去其中少量残留的氯气和氯化氢气体，从而得 到满意的氯代碳酸酯产品。
本发明的优点是
1、使用氯气作为氯化剂，较使用磺酰氯成本低。其原因是氯气的分子量为71较磺 酰氯分子量为132小，每摩尔产品需要的氯化剂量小。再之，氯气的价格较磺酰氯低。
2、氯气作为氯化剂，产生的尾气量小，且尾气为单组分氯化氢，可用水吸收为盐酸 作为副产品。使用磺酰氯作为氯化剂，产生的尾气量相对较人，且尾气组分为氯化氢和二氧 化硫的混合组分，只能中和排放，很难得到有使用价值的副产品。
3、碳酸酯氯化与石蜡氯化反应串联，可以使碳酸酯氯化的过量氯气，得到高价值 的利用，同时，可以提高碳酸酯氯化时通入氯气过量的上限，从而，提高反应速度，降低工艺 控制难度。
实例1、
将IOOOkg碳酸乙烯酯融化后，加入到1000L的搪瓷反应釜内，将其升温至60°C，在 紫外光照射下，通入干燥氯气，反应放热，通过反应釜冷却系统和调节通氯气速度，将反应 温度控制在80°C以下。反应时间18小时，通氯气总量2000kg。得到1200kg反应混合物， 取样用GC分析氯代碳酸乙烯酯含量为80. 1%，二氯代碳酸乙烯酯含量为5. 2%。前一步 反应产生的尾气通入装有2000kg石蜡的4000L搪瓷反应釜，在紫外光照射下，进行放热反 应，尾气经过三级水吸收塔吸收，可达标排放，得到的^OOkg氯化石蜡，氯化石蜡氯含量为 28. 6%。
实例2、
将IOOOkg碳酸乙烯酯融化后，加入到1000L的搪瓷反应釜内，将其升温至60°C， 加入Ikg偶氮二异丁氰和2kg 二氯甲烷混合溶液，通入干燥氯气，反应放热，通过反应釜冷 却系统和调节通氯气速度，将反应温度控制在85°C以下。反应时间25小时，通氯气总量 MOOkg。得到1300kg反应混合物，取样用GC分析氯代碳酸乙烯酯含量为61. 2%，二氯代 碳酸乙烯酯含量为27. 8 %。前一步反应产生的尾气通入，装有2000kg石蜡的4000L搪瓷 反应釜，在紫外光照射下，进行放热反应，尾气经过三级水吸收塔吸收，可达标排放，得到的 2900kg氯化石蜡，氯化石蜡氯含量31.0%。
实例3
将IOOOkg碳酸丙烯酯加入到1000L的搪瓷反应釜内，将其升温至60°C，加入Ikg 偶氮二异丁氰和2kg 二氯甲烷混合溶液，通入干燥氯气，反应放热，通过反应釜冷却系统和 调节通氯气速度，将反应温度控制在75°C以下。反应时间18小时，通氯气总量2000kg。得 到1200kg反应混合物，取样用GC分析氯代碳酸丙烯酯含量为79. 5%，二氯代碳酸丙烯酯 含量为4. 8 %。前一步反应产生的尾气通入，装有2000kg石蜡的4000L搪瓷反应釜，在紫外 光照射下，进行放热反应，尾气经过三级水吸收塔吸收，可达标排放，得到的^OOkg氯化石 蜡，氯化石蜡氯含量为观.6 %。
权利要求
1.一种氯代碳酸酯的合成方法，其特点在于将氯气过量通入液体碳酸酯，反应温度 在50-110°C，最适合的温度范围为40-75°C下，在紫外光或化学引发剂作用下，进行氯化 反应，生成氯代碳酸酯。反应过量的氯气经过气液冷却分离装置，与石蜡油再进行氯化反 应，生成氯化石蜡。反应尾气为含有微量氯气的氯化氢气体。
2.权利要求1中所述的合成方法，其特点在于液体碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯
3.权利要求1中所述的合成方法，其特点在于氯代碳酸酯为一氯代碳酸乙烯酯，二氯 代碳酸乙烯酯或氯代碳酸丙烯酯。
4.权利要求1中所述的合成方法，其特点在于气液冷却分离装置为回流冷凝器。
全文摘要
本发明涉及一种氯代碳酸酯的合成方法。其包括将氯气过量通入液体碳酸酯，一定反应条件下进行氯化反应，生成氯代碳酸酯。反应过量的氯气与石蜡油，再进行氯化反应，生成氯化石蜡。反应尾气为含有微量氯气的氯化氢气体。该方法具有生产成本低，对环境污染小的特点。特别适用于以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯为原料生产氯代碳酸乙烯酯，二氯代碳酸乙烯酯和氯代碳酸丙烯酯。
文档编号C07C19/01GK102030736SQ200910093260
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月24日 优先权日2009年9月24日
发明者张弘 申请人:张弘