专利名称：苯甲酰甲酸酯的制备方法
技术领域：
本发明提供一种广泛应用于医药、农药、香料等有机合成领域的苯甲酰甲 酸酯的制备方法。
背景技术：
苯曱酰曱酸酯是一类广泛应用于医药、农药、香料等有机合成领域的中间
体。例如，在医药领域，可用于合成盐酸奥昔布宁；在农药领域，可用于合成 除草剂苯嗪草酮。
目前，生产苯曱酰曱酸酯的方法主要有
第一种、通过醇解苯曱酰曱腈得到苯曱酰曱酸酯。然而，该方法要使用剧 毒的氰化物，而且还需要使用大量氰化亚铜作为催化剂，产生大量的含氰废水 和废渣，难于处理。
第二种是先合成a-羟基苯甲酸酯，然后再进一步将该a-羟基苯甲酸酯氧化 得到苯曱酰曱酸酯；然而该方法流程复杂、周期长、投资大。
此外，还有使用格氏试剂与草酸二酯或酰氯反应得到苯曱酸甲酰酯的方法， 但由于受反应条件和成本的限制，不适合大规模的工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能生产周期短且在工业上大规模生 产、污水易于处理的制备苯曱酰甲酸酯的方法。
为达上述目的，本发明以苯和草酸二酯为原料制备苯甲酰甲酸酯的方法， 包括以下步骤
在-5。C 30。C温度下，以卣化物为催化剂，将草酸二酯溶解于1 10倍量的苯 溶剂中反应5 60分钟，然后再少量多次地加入草酸二酯的0.5~4.0倍摩尔当量 的氯化试剂，原位氯化并酰化1 2小时后即得到苯曱酰甲酸酯。本发明以原料充足的苯和草酸二酯制备苯曱酰甲酸酯、不使用剧每的氰化 物及催化剂，污染小，污水易于处理；而且采用原位反应的方式，操作方便， 降低了生产周期，便于工业上大规j莫生产。
具体实施例
本发明提供一种笨甲酰曱酸酯的制备方法。在-5。C 3(TC温度下(优选-5。C 15。C温度)，以卣化物为催化剂，将草酸二酯溶解于1 10倍量的苯溶剂中反应 5~60分钟；然后再少量多次地加入草酸二酯的0.5 4.0倍摩尔当量的氯化试剂， 原位氯化并酰化1~2小时后即得到苯曱酰甲酸酯。反应式如下
在制备苯曱酰甲酸酯的过程中，当草酸二酯为草酸二甲酯时，得到的苯曱 酰甲酸酯为苯甲酰曱酸甲酯；当草酸二酯为草酸二乙酯时，得到的苯甲酰甲酸 酯为苯曱酰曱酸乙酯；当草酸二酯为草酸二丙酯时，得到的苯甲酰甲酸酯为笨 甲酰曱酸丙酯；当草酸二酯为草酸二丁酯时，得到的苯甲酰曱酸酯为苯甲酰甲 酸丁酯。
其中，在上述制备苯曱酰甲酸酯的过程中，作催化剂用的卣化物可以是三 溴化铝、二氯化锌、二溴化锌、三氟化硼、三氯化铁或三溴化铁等，该催化剂 的用量通常为草酸二酯的1.1 4.0倍摩尔当量；其中，草酸二酯的1.1~1.7倍摩 尔当量的三溴化铝或二氯化锌的催化效果较佳。而选用的氯化试剂可以是五氯 化磷，三氯化磷及三氯氧磷中的任意一种或任意组合，通常的用量为草酸二酯 的0.5-4.0倍摩尔当量；其中，优选草酸二酯的0.5 2.1倍摩尔当量的氯化试剂。
本发明以原料充足的苯和草酸二酯制备苯甲酰曱酸酯、不使用剧毒的氰化 物及催化剂，污染小，污水易于处理；而且采用原位反应的方式，操作方便，降低了生产周期，便于工业上大规才莫生产。下述再通过买施例对本发明的技术 给予进一步的说明。 实施例1:
在反应釜中加入236g草酸二曱酯，苯1180ml，撹拌下将草酸二甲酯全部溶 解。冰浴下控制温度5-30度，分批少量多次投入320g三氯化铝，保持该温度 30分钟。将292g五氯化磷小心的分批少量多次的投入反应体系中。投入完毕后 再继续搅拌60-120分钟。用水淬灭反应，分出有机相。减压精馏，得到纯的苯 甲酰曱酸曱酯，含量98%,收率84%。
实施例2:
在反应爸中加入292g草酸二乙酯，苯1460ml，撹拌下冰浴下控制温度0-5 度，分批少量多次投入340g三氯化铝，保持该温度30分钟。将292g五氯化磷 小心的分批少量多次的投入反应体系中。投入完毕后再继续搅拌60-120分钟。 用水淬灭反应，分出有机相。减压精馏，得到纯的苯甲酰甲酸乙酯，含量98%, 收率卯％。
实施例3:
在反应釜中加入348g草酸二丙酯，笨1740ml，搅拌下水浴下控制温度0-5 度，分批少量多次投入326g二氯化锌，保持该温度30分钟。将522g三氯氧磷 滴入反应体系中。投入完毕后再继续搅拌60-120分钟。用水淬灭反应，分出有 机相。减压精馏，得到纯的笨曱酰曱酸丙酯，含量98%,收率87%。
实施例4:
在反应釜中加入404g草酸二丁酯，苯2000ml,搅拌下水浴下控制温度0-5 度，分批少量多次投入326g二氯化锌，保持该温度30分钟。将522g三氯氧磷 滴入反应体系中。投入完毕后再继续搅拌60-120分钟。用水淬灭反应，分出有 机相。减压精馏，得到纯的苯曱酰曱酸丙酯，含量98%，收率85%。
权利要求
1、一种苯甲酰甲酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤在-5℃～30℃温度下，以卤化物为催化剂，将草酸二酯溶解于1～10倍量的苯溶剂中反应5～60分钟，然后再少量多次地加入草酸二酯的0.5～4.0倍摩尔当量的氯化试剂，原位氯化并酰化1～2小时后即得到苯甲酰甲酸酯。
2、 根据权利要求1的苯曱酰甲酸酯的制备方法，其特征在于，卣化物催化 剂为三溴化铝或二氯化锌。
3、 根据权利要求2的苯曱酰曱酸酯的制备方法，其特征在于，催化剂的用 量为草酸二酯的1.1 4.0倍摩尔当量。
4、 根据权利要求3的苯曱酰曱酸酯的制备方法，其特征在于，催化剂的用 量二优选草酸二酯的1.1 1.7倍摩尔当量。
5、 根据权利要求1的苯曱酰曱酸酯的制备方法，其特征在于，卣化物催化 剂为二溴化锌、三氟化硼、三氯化铁或三溴化铁。
6、 根据权利要求1的苯甲酰曱酸酯的制备方法，其特征在于，氯化试剂为 五氯化磷，三氯化磷和三氯氧磷中的任意一种或任意组合。
7、 根据权利要求6的苯曱酰曱酸酯的制备方法，其特征在于，的氯化试剂 用量为草酸二酯的0.5 4.0倍摩尔当量。
8、 根据权利要求7的苯曱酰曱酸酯的制备方法，其特征在于，的氯化试剂用量优选草酸二酯的0.5 2.1倍摩尔当量。
9、 根据权利要求1的苯曱酰曱酸酯的制备方法，其特征在于，的反应温度 优选-5。C 15。C温度。
10、 根据权利要求1至9任一的笨甲酰曱酸酯的制备方法，其特征在于， 当草酸二酯为草酸二曱酯时，得到的苯甲酰甲酸酯为苯甲酰甲酸甲酯；当草酸 二酯为草酸二乙酯时，得到的苯甲酰曱酸酯为苯甲酰曱酸乙酯；当草酸二酯为 草酸二丙酯时，得到的苯甲酰甲酸酯为苯曱酰曱酸丙酯；当草酸二酯为草酸二 丁酯时，得到的苯曱酰曱酸酯为苯曱酰甲酸丁酯。
全文摘要
本发明公开一种苯甲酰甲酸酯的制备方法。该方法是在-5℃～30℃温度下，以卤化物为催化剂，将草酸二酯溶解于1～10倍量的苯溶剂中反应5～60分钟，然后再少量多次地加入草酸二酯的0.5～4.0倍摩尔当量的氯化试剂，原位氯化并酰化1～2小时后即得到苯甲酰甲酸酯。本发明以原料充足的苯和草酸二酯制备苯甲酰甲酸酯、不使用剧毒的氰化物及催化剂，污染小，污水易于处理；而且采用原位反应的方式，操作方便，降低了生产周期，便于工业上大规模生产。
文档编号C07C69/00GK101613281SQ20091016271
公开日2009年12月30日 申请日期2009年8月12日 优先权日2009年8月12日
发明者唐湘梅, 姚文刚, 闻守军 申请人:重庆树荣化工有限公司