专利名称：离子交换-两极电渗析膜堆分离古龙酸结晶母液中古龙酸的方法
技术领域：
本发明属于生物化工产品分离技术领域，具体涉及一种采用离子交换与两极电渗 析膜堆分离古龙酸结晶母液中的2-酮基-L-古龙酸的方法。
背景技术：
2-酮基-L-古龙酸(简称古龙酸，英文简写为KGA或2-KLG)是一种有机弱酸，在 硝酸的氧化下可生成草酸，同时产生氮氧化物(N0和N0》；在甲醇和浓硫酸的共同作用下 发生酯化反应，生成古龙酸甲酯，再经碱化、酸化后生成维生素C。当前大多数维生素C厂商 使用微生物发酵法中的二步发酵法制备古龙酸。 现行的KGA提取方法主要有加热沉淀法、化学絮凝法、超滤法、溶媒萃取法、离子 交换等。在维生素C的二步发酵法提取工艺中，由于古龙酸结晶母液含有大量的色素、胶体 类及其它蛋白质等杂质，虽然其中仍然含有高浓度的KGA，却不能结晶出合格的产品，被排 放掉，造成浪费及环境污染。因此，古龙酸母液回收意义十分重大，可以带来经济和社会双
重效应。 研究较多的分离古龙酸的方法是树脂吸附法，刘坐镇等研究了四种大孔弱碱性阴 离子交换树脂对古龙酸的吸附性能(华东理工大学学报，1995，21(2)155 160);王辉等利 用HD-8及D315两种树脂相继处理古龙酸结晶母液，有效地去除了杂质。树脂吸附法分离 古龙酸操作繁琐，消耗大量的酸碱并产生大量的废水。 徐昌洪等通过调节古龙酸结晶母液的pH值使古龙酸充分电离，之后进入电渗析 并收集古龙酸盐透过液，最后利用阳离子交换树脂转化古龙酸盐为2-酮基-L-古龙酸(CN 1594266A)。该方法的古龙酸回收率较高，操作简单，但需要消耗大量的酸和碱。
发明内容
本发明的目的是提供一种从古龙酸结晶母液中分离古龙酸的方法，其采用离子交 换与两极电渗析膜堆结合的分离方法，操作简单，产品纯度及收率高。 为了实现本发明目的，本发明的一种从古龙酸结晶母液中分离古龙酸的方法，其 采用离子交换与两极电渗析膜堆结合分离古龙酸。 所述离子交换采用阴、阳离子交换树脂组合进行，一般采用依次经过阳离子交换 树脂除去大部分阳离子，然后经过阴离子交换树脂除去大量阴离子，再通过阳离子交换树 脂进一步脱去未能除去的少量钠离子等。 所用阳离子交换树脂为强酸性树脂，如001X7型，阴离子交换树脂为弱碱性树 脂，如D318、D315等。 所述两级电渗析膜堆由50 400对阳膜和阴膜组成，膜堆电压控制范围为20 350V。 为了保证离子交换和两极电渗析膜堆正常运行，可对古龙酸结晶母液先进行预处理，去除大量粘稠物质和部分色素，采用活性炭进行吸附。本发明所用的古龙酸母液中古龙酸的浓度约为18 20% ，活性炭用量为0. 5 5% (w/w)，脱色时间1 6h，脱色温度40 45°C。 具体地说，本发明分离古龙酸结晶母液中古龙酸的方法，其包括如下步骤
1)母液预处理 采用活性炭吸附去除古龙酸结晶母液中大量粘稠物质和部分色素，确保离子交换系统及两极电渗析膜堆正常运行。活性炭用量为0. 5 5% (w/w)，脱色时间1 6h，脱色温度40 45°C。
2)连续离子交换 利用离子交换树脂除去古龙酸母液中含有的多种阳离子(主要是铁离子、钙离子和镁离子和钠离子)、阴离子和少量色素，使离交液的质量能满足电渗析进料要求。所用阳离子交换树脂为强酸性树脂如001X7，阴离子交换树脂为弱碱性树脂如D318、D315等。离子交换后离交液中，铁离子浓度< 10卯m，氯离子浓度〈50卯m，电导率6800 7000 y s/cm。
3)两极电渗析膜堆分离古龙酸 所述两极电渗析膜堆分离古龙酸方法中，电渗析器膜堆由50 400对阳膜和阴膜组成，膜堆电压控制范围为20 350V。 利用古龙酸可以电离出氢离子和古龙酸根，在直流电场的作用下加速电离成离子分别穿过阳膜和阴膜进入到浓水相中，从而提高古龙酸的纯度。料液经电渗析处理后，古龙酸纯度> 62%。 所得的古龙酸溶液可经本领域熟知的工艺进行浓縮、结晶，得古龙酸晶体。
本发明通过活性炭预处理古龙酸结晶母液，除去了大量的粘稠物质和部分色素，降低了后续离交及电渗析的污染负荷。离子交换除去多种离子及少量色素后离交液直接进入两极电渗析膜堆分离古龙酸，简化了操作流程。经预处理、离子交换及电渗析步骤后，料液中古龙酸纯度> 62%。料液再经浓縮，一次结晶后产品纯度> 92%，重结晶后产品纯度> 96%，古龙酸回收率> 80%。
图1为本发明从古龙酸结晶母液中分离古龙酸的工艺流程 图2为本发明采用离子交换步骤的工艺流程 图3为本发明采用电渗析步骤的工艺流程图。
具体实施例方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1 古龙酸结晶母液(蚌埠泰格生物公司提供)中2-酮基-L-古龙酸含量22. 6%，
pH值为1. 12，蛋白质含量4.2%，深黑色。 如图1-3所示，分离古龙酸的具体过程如下 取古龙酸结晶母液10kg，加入200g活性炭预处理除去大量的粘稠物质和部分色素。压滤液进入阳柱，除去大量阳离子，然后进入阴柱，除去阴离子和中和除去少量的强酸3/3页
性氢离子，再进入阳柱除去剩下少量的阳离子(阳离子树脂型号为001X7型，阴离子树脂型号为D318)，除去离子后，溶液电导率下降至6800 ii s/cm。 脱去离子的溶液进入两极电渗析膜堆(浙江千秋水处理设备公司的低渗透膜)，膜堆由56对阳膜和阴膜组成，膜堆电压为40V，膜采用聚苯乙烯为骨架的异相膜，古龙酸的Ka值为2. 87X 10—3，在溶液中部分为离子状态，在电压的驱动下穿过膜进入浓水相，而无法电离的山梨糖和山梨醇等则被截留在淡水相，古龙酸在这种动态的迁移和电离过程中进入产品，出料时古龙酸纯度为62% ，古龙酸含量为20. 8% 。 最后减压浓縮至干物含量> 65%，4°〇条件下结晶IO小时，离心机甩出晶体，结晶母液重新浓縮并结晶，共得到纯度为90%的微黄色古龙酸晶体1. 96kg，古龙酸回收率为85%。 实施例2 古龙酸结晶母液(蚌埠泰格生物公司提供)中2-酮基-L-古龙酸含量13. 4%，
pH值为1.37，蛋白质含量2.7%，深黑色。 如图1-3所示，分离古龙酸的具体过程如下 取母液200kg，加入2kg活性炭预处理除去大量的粘稠物质和部分色素。压滤液进入阳柱，除去大量阳离子，然后进入阴柱，除去阴离子和中和除去少量的强酸性氢离子，再进入阳柱除去剩下少量的阳离子(阳离子树脂型号为001X7强酸树脂，阴离子树脂型号为D318的弱碱树脂)，除去离子后，溶液电导率下降至7000 ii s/cm。 脱去离子的溶液进入两极电渗析膜堆(膜堆由360对阳膜和阴膜组成，膜堆电压为300V)，出料古龙酸纯度为65% ，古龙酸含量为12.0%。 再减压浓縮至干物含量> 65X，(TC条件下结晶IO小时，离心机甩出晶体，结晶母液重新浓縮并结晶，共得到纯度为92X的微黄色古龙酸晶体21.4kg，古龙酸回收率为82%。 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
一种从古龙酸结晶母液中分离古龙酸的方法，其特征在于，其采用离子交换与两极电渗析膜堆结合分离古龙酸。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换采用阴、阳离子交换树脂组 合进行。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂为强酸性树脂，阴离 子交换树脂为弱碱性树脂。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂为001 X 7型，所述阴 离子交换树脂为D318或D315。
5. 根据权利要求l-4任意一项所述的方法，其特征在于，所述两级电渗析膜堆由50 400对阳膜和阴膜组成，膜堆电压控制范围为20 350V。
6. 根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于，所述古龙酸结晶母液先进行 预处理，采用活性炭进行吸附，活性炭用量为0. 5 5%，脱色时间1 6h，脱色温度40 45°C。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其包括如下步骤1) 母液预处理采用活性炭吸附古龙酸结晶母液，活性炭用量为0. 5 5%，脱色时间1 6h，脱色温 度40 45°C ;2) 连续离子交换采用阴、阳离子交换树脂组合进行离子交换，溶液电导率降至6800 7000ii s/cm，所 用阳离子交换树脂为强酸性树脂，阴离子交换树脂为弱碱性树脂；3) 两极电渗析膜堆分离古龙酸采用两极电渗析膜堆进一步分离古龙酸，所述电渗析器膜堆由50 400对阳膜和阴膜 组成，膜堆电压控制范围为20 350V。
全文摘要
本发明提供了一种采用离子交换与两极电渗析膜堆分离古龙酸结晶母液中的2-酮基-L-古龙酸的方法，其采用活性炭吸附去除溶液中大量粘稠物质和部分色素，然后经过离子交换树脂除去多种离子和少量色素，电导率降至6800-7000μs/cm后进入两极电渗析膜堆分离古龙酸。本发明浓缩结晶出的古龙酸纯度＞90％，古龙酸回收率＞80％。该方法具有操作简单，产品纯度及收率都较高的特点。
文档编号C07C59/105GK101704737SQ200910178469
公开日2010年5月12日 申请日期2009年10月10日 优先权日2009年10月10日
发明者付松, 候尚志, 吴鹏举, 尚海涛, 李荣杰 申请人:安徽丰原发酵技术工程研究有限公司