专利名称：甲醇羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于甲醇羰基化反应制备醋酸的领域，特别涉及上述催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲醇羰基化反应制备醋酸是目前工业上使用最广泛和最先进的技术路线。从最 初的Monsanto公司的(US3 769 329)发明到Celanes公司的高碘低水反应体系(US5 001 259， EP055618)均为以铑为催化剂活性组分。由于铑价格昂贵，使得非铑系催化剂研究一 直是一个热点的课题，其中最成功的是铱系催化剂(EP0749948, EP0752406)在工业生产中 的应用。该技术于1996年由BP化学公司开发，称为Catva工艺，与铑系催化剂相比，铱系 催化剂有着价格低廉，反应副产物少的优势。 研究工作发现对于已知的采用铱系催化剂催化甲醇羰基化反应(US5 942 460， US5 883 295， US5 877 347)，如果在反应体系中加入一定量的不溶性吡啶聚合物，反应性 能可以得到明显的提高(中国发明专利公开CN1431931A)，其选择的反应体系中铱约为 100-6000PPM ;乙酸乙酯1-70% ;碘甲烷1-50% ;水0. 1_15%，含妣啶环的不溶性聚合物与 铱的重量比少于10。 有关高聚物树脂负载的铑催化剂用于甲醇羰基化反应制醋酸的报道已有很多，通 常这类多相催化体系在某些方面对催化性能提高有一定的作用，但由于气、固、液相反应体 系的局限性；对反应产物的分离、循环带来不便，尤其是对于现行的工业装置直接应用更是 如此。
发明内容
本发明选择对羰基合成醋酸反应具有良好促进作用的聚乙烯基吡啶为主要组分 与丙烯酸甲酯形成非交联可溶性共聚物配体，与铱化合物形成配合物催化剂。由于该配体 以及所形成的配合物催化剂在反应介质中具有良好的溶解性，所以对现行生产工艺具有良 好的适应性。 本发明提出的用于甲醇羰基化合成醋酸的共聚物铱配合物催化剂，活性金属铱与 共聚物中具有较强给电子能力的吡啶环上的共轭N发生配位反应，形成N — Ir配键，而丙 烯酸甲酯的存在增强了配合物在反应介质中的溶解性，有利于催化反应的进行。
本发明的技术方案为一种甲醇羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂，催化 剂的配体为2-乙烯基吡啶与丙烯酸甲酯的共聚物，与铱化合物通过配位反应形成共聚物 铱配合物催化剂。催化剂的配体是2-乙烯基吡啶和丙烯酸甲酯的共聚物，共聚物中2-乙 烯基吡啶(V)和丙烯酸甲酯(M)的摩尔比例为V : M = 9_5 : 1-5。催化剂配体采用自 由基溶液聚合方法获得，以苯作溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，V和M两种单体按指定量加 入到溶剂苯中，其中溶剂苯体积为两种单体体积的5-10倍，引发剂用量为两种单体重量的 0. 5-5^，6(TC聚合5-24小时，用石油醚沉淀，得到催化剂配体。铱化合物为IrCl3、 Irl3、[Ir(C0)2I]2、 [Ir(CO)2Cl]2或Ir(OAc)3。 本发明的用于羰基合成醋酸的共聚物铱配合物催化剂的制备方法为
制备催化剂配体按照2-乙烯基吡啶(V)和丙烯酸甲酯(M)的摩尔比例为V : M=9-5 : l-5的比例，以偶氮二异丁腈为引发剂，将V和M两种单体加入到溶剂苯中，其中溶剂苯体积为两种单体体积的5-10倍，引发剂用量为两种单体重量的0. 5-5^，6(TC聚合5-24小时，用石油醚沉淀，得到催化剂配体； 将1份重量的共聚物溶解于10-100重量份的醋酸中，搅拌加热迴流，加入铱化合物，加入铱的重量是共聚物的3-10%，反应10-60分钟，冷却至室温，用乙醚沉淀，过滤得到共聚物铱催化剂。所述的铱化合物为IrCl3、Irl3、[Ir(C0)JL、[Ir(C0)2Cl]2或Ir(OAc)中的任意一种。 将l重量份的共聚物在搅拌下，加入到含有[Ir(C0)JL或[Ir(C0^ClL的醋酸溶液中，投料以Ir计重量为共聚物的3-10%，搅拌反应10-30分钟，用乙醚沉淀，过滤得到共聚物铱催化剂。 本发明的共聚物铱催化剂用于甲醇羰基化反应制备醋酸时，反应体系组成包括共聚物铱催化剂、甲醇、助催化剂碘甲烷、溶剂醋酸及促进剂。反应条件为一氧化碳压力3-5MPa，反应温度170-22(TC，其中催化剂用量是以铱计为500-5000PPM。助催化剂碘甲烷，含量为反应介质重量的3. 0-13. 0wt%， 上述反应体系中的促进剂包括；氯化钌、[Ru(C0)4I2]、 [Ru(C0)J丄、乙酸钌、丙酸钌以及氯化锇、四氯化锇、
、
2，促进剂加入量以化合物所含金属计和Ir的比例范围为0. 01-9. 5:1。
具体实施例方式
—种甲醇羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂，催化剂的配体为2-乙烯基吡啶与丙烯酸甲酯的共聚物，与铱化合物通过配位反应形成共聚物铱配合物催化剂。催化剂的配体是2_乙烯基吡啶和丙烯酸甲酯的共聚物，共聚物中2-乙烯基吡啶(V)和丙烯酸甲酯(M)的摩尔比例为V : M = 9_5 : 1-5。催化剂配体采用自由基溶液聚合方法获得，以苯作溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，V和M两种单体按指定量加入到溶剂苯中，其中溶剂苯体积为两种单体体积的5-10倍，引发剂用量为两种单体重量的0. 5-5^，6(TC聚合5-24小时，用石油醚沉淀，得到催化剂配体。铱化合物为IrCl3、Irl3、[Ir(C0W[Ir(C0)^lL或Ir(0Ac)3。 本发明的用于羰基合成醋酸的共聚物铱配合物催化剂的制备方法为
制备催化剂配体按照2-乙烯基吡啶(V)和丙烯酸甲酯(M)的摩尔比例为V : M=9-5 : l-5的比例，以偶氮二异丁腈为引发剂，将V和M两种单体加入到溶剂苯中，其中溶剂苯体积为两种单体体积的5-10倍，引发剂用量为两种单体重量的0. 5-5^，6(TC聚合5-24小时，用石油醚沉淀，得到催化剂配体； 将1份重量的共聚物溶解于10-100重量份的醋酸中，搅拌加热迴流，加入铱化合物，加入铱的重量是共聚物的3-10%，反应10-60分钟，冷却至室温，用乙醚沉淀，过滤得到共聚物铱催化剂。所述的铱化合物为IrCl3、Irl3、[Ir(C0)JL、[Ir(C0)2Cl]2或Ir(0Ac)中的任意一种。
将l重量份的共聚物在搅拌下，加入到含有[Ir(C0)jL或[Ir(C0)^lL的醋酸溶液中，投料以Ir计重量为共聚物的3-10%，搅拌反应10-30分钟，用乙醚沉淀，过滤得到共聚物铱催化剂。 本发明的共聚物铱催化剂用于甲醇羰基化反应制备醋酸时，反应体系组成包括共聚物铱催化剂、甲醇、助催化剂碘甲烷、溶剂醋酸及促进剂。反应条件为一氧化碳压力3-5MPa，反应温度170-22(TC，其中催化剂用量是以铱计为500-5000PPM。助催化剂碘甲烷，含量为反应介质重量的3. 0-13. Owt%， 上述反应体系中的促进剂包括；氯化钌、[Ru(C0)4I2]、 [Ru(C0)3l丄、乙酸钌、丙酸钌以及氯化锇、四氯化锇、
、
2，促进剂加入量以化合物所含金属计和Ir的比例范围为0. 01-9. 5:1。
实施例1 称量0. 20mol的2_乙烯吡啶单体和0. lmol的丙烯酸甲酯单体与1. 2g偶氮二异丁腈混合，加入到70ml的苯溶剂中，在搅拌下于6(TC反应10小时，冷却至室温，用石油醚沉淀，得到共聚物配体。 用上述方法得到2-乙烯吡啶和丙烯酸甲酯不同配比的共聚物配体。
实施例2 称取实施例1中1重量份的2-乙烯基吡啶_丙烯酸甲酯共聚物溶解于50重量份
的醋酸中。搅拌加热回流，加入IrC13或Irl3或Ir (OAc) 3，加入量以铱计重量为共聚物的
3-10% ，反应30分钟后，冷却至室温，用乙醚沉淀，过滤得到共聚物铱催化剂。 用上述方法得到不同2-乙烯基吡啶_丙烯酸甲酯配比的共聚物分别与IrCl3、
Irl3、 Ir(0Ac)3的共聚物铱催化剂。 实施例3 称取实施例1中的1重量份共聚物，在搅拌下加入到含有[Ir (CO) 21] 2醋酸溶液中，加入量为Ir :共聚物=0. 03-0. 1 : l，反应20分钟，用乙醚沉淀过滤得到共聚物铱催化剂。 用上述方法得到不同2-乙烯基吡啶-丙烯酸甲酯配比的共聚物分别与[&咖21]2禾口 [Ir(C0)2Cl]2的催化剂。
实施例4 将实施例2中共聚物与Ir(0Ac)3形成的催化剂，其中2-乙烯基吡啶丙烯酸甲酯为7 : 3，铱含量为6. 5X，称取该催化剂3.8g，甲醇25ml，碘甲烷17ml，醋酸60ml，乙酸钌0. 28g，置于反应釜中。通入CO后升温至187°C ，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力4. OMPa，反应时间17分钟。甲醇转化率94%，醋酸时空收率11. 9mol AcOH/L. h。
实施例5 称取实施例3中的共聚物与[Ir(C0)2I]2形成的催化剂，其中2_乙烯基吡啶_丙烯酸甲酯为8 : 2，铱含量为5. 5%，称取该催化剂4. 2g，甲醇30ml，碘甲烷18ml，氯化锇0. 30g，置于反应釜中。通入CO后，升温至195°C ，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力4. 2MPa，反应时间15分钟。甲醇转化率97%，醋酸时空收率18. 2mol AcOH/L. h。
实施例6 称取实施例2中的共聚物与IrCl3形成的催化剂，其中2_乙烯基吡啶_丙烯酸甲
5酯为9 : 1，铱含量为7. 1X，称取该催化剂4.0g，甲醇35ml，碘甲烷20ml，四氯化锇0.40g，置于反应釜中。通入CO后，升温置200°C ，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力3. 5MPa，反应时间20分钟。甲醇转化率96%，醋酸时空收率16. 4mol AcOH/L. h。
权利要求
一种甲醇羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂，其特征在于，催化剂的配体为2-乙烯基吡啶与丙烯酸甲酯的共聚物，与铱化合物通过配位反应形成共聚物铱配合物催化剂。
2. 根据权利要求1所述的甲醇羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂，其特征在 于，催化剂的配体是2-乙烯基吡啶和丙烯酸甲酯的共聚物，共聚物中2-乙烯基吡啶(V)和 丙烯酸甲酯(M)的摩尔比例为V : M = 9-5 : 1-5。
3. 根据权利要求1或2所述的甲醇羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂，其特征 在于，催化剂配体采用自由基溶液聚合方法获得，以苯作溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，V和 M两种单体按指定量加入到溶剂苯中，其中溶剂苯体积为两种单体体积的5-10倍，引发剂 用量为两种单体重量的0. 5-5^，6(TC聚合5-24小时，用石油醚沉淀，得到催化剂配体。
4. 根据权利要求1所述的甲醇羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂，其特征在 于，铱化合物为IrCl3、IrI3、 [Ir(C0)2I]2、 [Ir (C0)2C1]2或Ir (0Ac)3。
5. 根据权利要求1所述的甲醇羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂的制备方法， 其特征在于，步骤为1) 制备催化剂配体按照2-乙烯基吡啶(V)和丙烯酸甲酯(M)的摩尔比例为V : M = 9-5 : l-5的比例，以偶氮二异丁腈为引发剂，将V和M两种单体加入到溶剂苯中，其中溶剂 苯体积为两种单体体积的5-10倍，引发剂用量为两种单体重量的0. 5-5^，6(TC聚合5-24 小时，用石油醚沉淀，得到催化剂配体；将1重量份的配体溶解于10-100重量份的醋酸中，搅拌加热回流，加入铱化合物，加入 量以铱计重量是共聚物的3-10%，反应10-60分钟后，冷却至室温，用乙醚沉淀，过滤得到 共聚物铱催化剂；2) 将l重量份的共聚物在搅拌下，加入到含有[Ir(C0)J]2或[Ir(C0)2Cl]2的醋酸溶 液中，两者投料是以Ir计重量为共聚物的3-10% ，搅拌反应10-30分钟，用乙醚沉淀，过滤 得到共聚物催化剂。
6. 根据权利要求5所述的甲醇羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂的制备方法， 其特征在于，所述的铱化合物为IrCl3、 Irl3、 [Ir(C0)2I]2、 [Ir(C0)2C1]2或Ir(OAc)中的任意一种。
7. 根据权利要求1所述的甲醇羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂在催化羰 基合成醋酸中的应用，其特征在于，在应用时，反应体系中加入促进剂，所述的促进剂为 氯化钌、[Ru(C0)4I2]、 [Ru(C0)3l2]2、乙酸钌、丙酸钌或者氯化锇、四氧化锇、[Os(CO)4I2]、
2，其中促进剂加入量以金属重量计和Ir的比例为0. 01-9. 5 : 1。
8. 根据权利要求1所述的甲醇羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂在催化羰 基合成醋酸中的应用，其特征在于，应用时加入助催化剂碘甲烷，含量为反应介质重量的 3. 0-13. Owt^，反应体系中Ir的浓度为500-5000卯m，反应温度是170_220°C ，反应压力为 3. 0-5. OMPa。
全文摘要
本发明公开了一种甲醇羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂及其制备方法和应用，催化剂的配体为2-乙烯基吡啶与丙烯酸甲酯的共聚物，与铱化合物通过配位反应形成共聚物铱配合物催化剂。制备方法为制备催化剂配体，然后将1份重量的共聚物溶解于10-100重量份的醋酸中，搅拌加热回流，加入铱化合物，加入铱的重量是共聚物的3-10％，反应10-60分钟，冷却至室温，用乙醚沉淀，过滤得到共聚物铱催化剂。将1重量份的共聚物在搅拌下，加入到含有[Ir(CO)2I]2或[Ir(CO)2Cl]2的醋酸溶液中，投料以Ir计重量为共聚物的3-10％，搅拌反应10-30分钟，用乙醚沉淀，过滤得到共聚物铱催化剂。本发明的共聚物铱催化剂用于甲醇羰基化反应制备醋酸，具有良好的催化性能。
文档编号C07C51/10GK101693209SQ20091018427
公开日2010年4月14日 申请日期2009年8月24日 优先权日2009年8月24日
发明者凌晨, 宋勤华, 曹宏兵, 袁国卿, 邵守言, 郭存悦, 钱庆利, 闫丰文, 闫芳 申请人:江苏索普(集团)有限公司;中国科学院化学研究所;